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Engineering

Altissima densità Array of allineato verticalmente Nanofili organici piccola molecolari su substrati arbitrarie

Published: June 18, 2013 doi: 10.3791/50706
Automatic Translation
1, 1
1Electrical and Computer Engineering, University of Alberta

Summary

Riportiamo un metodo semplice per la realizzazione di una vasta gamma di densità altissima di ordine verticale nanofili organici piccolo-molecolari. Questo metodo consente la sintesi di complessi heterostructured geometrie nanofili ibridi, che possono essere coltivate su substrati a buon arbitrari. Queste strutture hanno potenziali applicazioni in elettronica organica, optoelettronica, sensori chimici, fotovoltaico e spintronica.

Abstract

Negli ultimi anni semiconduttori organici π-coniugati sono emersi come il materiale attivo in una serie di diverse applicazioni tra cui, i display di grande superficie a basso costo, fotovoltaico, elettronica stampabili e flessibili e valvole di spin organiche. Organics consentono (a) a basso costo, di trasformazione a bassa temperatura e (b) la progettazione molecolare a livello di caratteristiche di trasporto elettroniche, ottiche e di spin. Tali caratteristiche non sono facilmente disponibili per i semiconduttori inorganici mainstream, che hanno permesso organiche di ritagliarsi una nicchia nel mercato dell'elettronica di silicio-dominato. La prima generazione di dispositivi a base organica è concentrata su geometrie film sottile, coltivati ​​dalla deposizione fisica di vapore o di trasformazione soluzione. Tuttavia, si è capito che nanostrutture organiche possono essere utilizzati per migliorare le prestazioni delle applicazioni di cui sopra e notevole sforzo è stato investito a esplorare metodi per la fabbricazione di nanostrutture organiche.

t "> Una classe particolarmente interessante di nanostrutture organiche è quello in cui nanofili organici orientati verticalmente, nanotubi o nanotubi sono organizzati in una ben irreggimentato, array ad alta densità. Tali strutture sono molto versatili e sono architetture morfologiche ideali per varie applicazioni tali come sensori chimici, nanoantenne split-dipolo, dispositivi fotovoltaici con radialmente heterostructured nanocavi "core-shell", e dispositivi di memoria con una geometria a croce. Tale architettura è generalmente realizzato da un approccio modello-diretto. In passato questo metodo è stato adibite alla coltivazione di metallo e inorganici semiconduttori array di nanofili. Più recentemente π-coniugato nanofili polimerici sono state coltivate all'interno di modelli nanoporosi. Tuttavia, questi approcci hanno avuto un successo limitato in crescita di nanofili tecnologicamente importanti π-coniugati piccoli organici peso molecolare, come tris- 8-idrossichinolina alluminio (Alq 3), e Rubrene metanofullerenes, che vengono comunemente utilizzati in diverse aree tra cui display organici, fotovoltaico, transistor a film sottile e spintronica.

Recentemente siamo stati in grado di risolvere il problema di cui sopra utilizzando un nuovo approccio "centrifugazione-assistita". Questo metodo allarga quindi lo spettro di materiali organici che possono essere modellati in un array di nanofili ordinato verticalmente. Per l'importanza tecnologica di Alq 3, Rubrene e methanofullerenes, il nostro metodo può essere utilizzato per esplorare come la nanostrutturazione di questi materiali influisce sulle prestazioni di dispositivi organici summenzionati. Lo scopo di questo articolo è quello di descrivere i dettagli tecnici del protocollo summenzionato, dimostrano come questo processo può essere esteso a crescere nanofili organici piccolo-molecolari su substrati arbitrarie e, infine, per discutere i punti critici, le limitazioni, le possibili modifiche, le difficoltà -Shooting applicazioni e futuro.

Introduction

Un modello di metodo-assistita è comunemente usato per la fabbricazione di orientamento verticale array di nanofili 1-3. Questo metodo permette la fabbricazione diretta di complesse geometrie nanofili come un senso assiale o radiale 4-6 7 heterostructured nanofili superlattice, che sono spesso desiderabile in varie applicazioni di elettronica e ottica. Inoltre, questo è un basso costo, metodo nanosynthesis bottom-up con elevata produttività e versatilità. Di conseguenza, i metodi di template-diretti hanno riscosso un enorme successo tra i ricercatori di tutto il mondo 2,3.

L'idea di base del "metodo template-diretto" è la seguente. In primo luogo un modello è fabbricato, che contiene una serie di nanopores cilindrici orientati verticalmente. Successivamente, il materiale desiderato è depositato entro i nanopori finché i pori sono riempiti. Come risultato il materiale desiderato adotta la morfologia dei pori e forma una matrice nanofili ospitato all'interno della template. Infine, a seconda dell'applicazione di destinazione, il modello host può essere rimosso. Tuttavia, questo distrugge anche l'ordine verticale. La geometria e le dimensioni delle nanostrutture finali imitano la morfologia dei pori e, quindi, la sintesi del modello host è una parte critica del processo di fabbricazione.

Vari tipi di modelli nanoporous sono stati riportati in letteratura 8. I modelli più comunemente usati comprendono (a) polimeri tracce incise membrane, (b) copolimeri a blocchi e (c) di ossido di alluminio anodizzato (AAO) modelli. Per creare le tracce incise membrane polimeriche una lamina polimerica viene irradiato con ioni ad alta energia, che penetrano completamente la pellicola e lasciano tracce di ioni latenti all'interno della lamina bulk 9. I brani vengono poi selettivamente incise per creare canali di dimensioni nanometriche all'interno del foglio di polimero 9. I canali nanometriche possono essere ulteriormente ampliati da un fase di attacco adatto. I problemi chiave con questo metodo sono la non uniformità del secoloposta nanocanali, la mancanza di controllo della posizione, distanza relativa non uniforme tra i canali, a bassa densità (numero di canali per unità di superficie ~ 10 8 / cm 2), e poco ordinato struttura porosa 1. Nel metodo copolimero a blocchi di un modello nanoporoso cilindrico simile viene creato, seguito dalla crescita di materiale desiderato all'interno dei pori 8.

In passato, i metodi (a) e (b) di cui sopra sono stati utilizzati per fabbricare nanofili polimerici 8. Tuttavia, questi metodi non possono essere adatti per la sintesi di nanofili di qualsiasi materiale organico arbitrario a causa della potenziale assenza di attacco selettivo durante fasi di post-elaborazione. Post-elaborazione in genere comporta la rimozione del template host, che per i modelli sopra menzionati richiederebbe solventi organici. Tali solventi possono avere effetti deleteri sulle proprietà strutturali e fisiche dei nanofili organici. Tuttavia, questi modelli funzionano come ideale hom per lo nanofili inorganici come cobalto 10, nichel, rame e multistrati metallici 11, che rimangono inalterate nel processo di attacco che rimuove il polimero ospitante. Un altro potenziale sfida per i suddetti metodi è la scarsa stabilità termica della matrice ospite a temperature più elevate. Elevata temperatura di ricottura è spesso necessaria per migliorare cristallinità dei nanofili organici, che indica la necessità di una buona stabilità termica della matrice ospite.

Controllata ossidazione elettrochimica di alluminio (anche conosciuto come "anodizzazione" di alluminio) è un processo industriale ben noto ed è comunemente usato in automobile, pentole, aerospaziale e in altri settori per tutelare superficie di alluminio dalla corrosione 12. La natura del alluminio ossidato (o "allumina anodica") dipende criticamente il pH dell'elettrolita utilizzato per anodizzazione. Per le applicazioni di resistenza alla corrosione, anodizzazione viene generalmente eseguita con WEAk acidi (pH ~ 5-7), che creano un compatto, non poroso, "barriera di tipo" film di allumina 12. Tuttavia, se l'elettrolito è fortemente acido (pH <4), l'ossido diventa "poroso" a causa di dissoluzione locale dell'ossido dagli ioni H +. Il campo elettrico locale attraverso l'ossido determina la concentrazione locale degli ioni H + e quindi superficie pre-patterning prima anodizzazione offre alcuni controllo sulla struttura porosa finale. I pori sono cilindriche, con diametro piccolo (~ 10-200 nm) e, quindi, tali film di allumina anodica nanoporosi sono stati ampiamente utilizzati in questi anni per la sintesi di nanofili di vari materiali 2,3.

Nanoporous templates allumina anodica offrono una migliore stabilità termica, alta densità di pori, poro ordine a lungo raggio, ed eccellente tunability del diametro dei pori, lunghezza, separazioni tra poro e densità di pori attraverso scelta giudiziosa di anodizzazione parametri quali pH dell'elettrolita e anodizzazione volt2,3 anni. Per questi motivi abbiamo scelto modelli di AAO come la matrice di host per la crescita nanocavi organica. Ulteriormente, ossidi inorganici come allumina hanno elevata energia superficiale, facilitando così uniforme diffusione della soluzione organica (bassa energia superficiale) sulla superficie allumina 13. Inoltre, il nostro obiettivo è quello di coltivare queste matrici nanofili direttamente su un conduttore e / o substrato trasparente. Come risultato, il poro è chiuso all'estremità inferiore, che richiede ulteriore considerazione mentre descriviamo qui di seguito. Crescita di nanofili all'interno di un modello tramite poro e successivo trasferimento al substrato desiderato è spesso indesiderabile a causa della scarsa qualità dell'interfaccia e questo metodo non è nemmeno fattibile per nanofili di breve lunghezza (o modelli sottili) a causa della scarsa resistenza meccanica dei modelli sottili .

materiali organici π-coniugati possono essere classificati in due categorie: (a) polimeri coniugati a catena lunga e (b) piccolo peso molecolare organico s emiconductors. Molti gruppi hanno riportato la sintesi di polimeri a catena lunga nanofili entro i nanopori cilindriche di un modello AAO in passato. Rassegna completa su questo argomento è disponibile in refs 8,14. Tuttavia, sintesi di nanofili di importanti commercialmente piccole molecolari organiche (ad esempio Rubrene, tris-8-idrossichinolina alluminio (Alq 3), e PCBM) in AAO è estremamente raro. Physical Vapor Deposition di Rubrene e Alq 3 entro i nanopori del modello AAO è stata riportata da diversi gruppi 4,15-17. Tuttavia, solo un sottile strato (circa 30 nm) di sostanze organiche può essere depositato all'interno dei pori (diametro ~ 50 nm) e deposizione prolungato tende a bloccare l'ingresso poro 4,16,17. Completo riempimento dei pori può essere realizzato in questo metodo se il diametro dei pori è sufficientemente grande (~ 200 nm) 15. Quindi è importante trovare un metodo alternativo che è applicabile per i diametri dei pori nella sub 100 nm gamma.

"> Un altro approccio che è stato utilizzato per alcuni altri prodotti organici piccola-molecolari è un cosiddetto" template bagnante "metodo 8,14. Tuttavia, nella maggior parte dei rapporti modelli commerciali spesse (~ 50 micron) con entrambi i pori aperti laterali e ampi diametri (~ 200 nm) sono stati utilizzati. Tale metodo non ha prodotto nanofili in un lato i pori chiusi, come accennato prima, presumibilmente a causa della presenza di bolle d'aria intrappolate all'interno dei pori, che impedisce l'infiltrazione della soluzione all'interno dei pori. Abbiamo precedentemente segnalato un nuovo metodo che supera queste sfide e permette la crescita di piccoli array di nanofili molecolari organici con dimensioni arbitrarie su qualsiasi supporto desiderato. In ciò che segue, descriveremo il protocollo dettagliato, eventuali limitazioni e modifiche future.

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Protocol

Come menzionato sopra, i due passaggi chiave nel processo di fabbricazione AAO-based sono (a) sintesi del modello AAO vuoto su arbitrario (principalmente conduttivo e / o trasparenti) substrati (descrizione schematica in figura 1) e (b) la crescita del piccolo nanofili organici molecolari all'interno nanopori del modello AAO (Figura 2). In questa sezione forniamo una descrizione dettagliata di questi processi.

1. Crescita di alluminio anodizzato di ossido (AAO) Templates su substrati in alluminio conduttivi

  1. Creare modelli di allumina nanoporosi dalla prima pulitura fogli di alluminio e poi anodizzazione (o elettrochimica ossidante) loro. Iniziate ritagliando piccoli (~ 2 x 2 cm 2) fogli di alluminio di elevata purezza (non lucidato 99,997%) con spessore 250 micron.
  2. In luogo di elettrolucidatura, viene utilizzato un semplice processo di lucidatura chimico 18. Immergere un piccolo numero di 2 x 2 cm 2 fogli in nitrico-mordenzante acido fosforico a 80 ° C su una piastra per 5 min.

Nota: La soluzione di acido nitrico, fosforico usato per pretrattare i fogli di alluminio è di 15 parti di 68% di acido nitrico e 85 parti di 85% di acido fosforico. Un passo lucidatura è necessaria prima di anodizzazione causa rugosità superficiale di alluminio come-acquistati è dell'ordine di alcuni micron, che crea un campo elettrico non uniforme sulla superficie e previene la formazione di una matrice poro ordinato. In letteratura, elettrolucidatura è stato ampiamente utilizzato per questo scopo 2,3. Tuttavia, lucidatura chimica è un buon mercato e facile alternativa, che produce anche superfici lucide con comparabili (o migliori) scorrevolezza 18.

  1. Dopo incisione, neutralizzare le lamine in 1 M di idrossido di sodio per 20 min. Queste pellicole "chimicamente lucidati" sono ora pronti per essere anodizzato.
  2. Caricare i fogli in alluminio lucido per le cellule piatte e li anodizzare per 15 min con il 3% OXALacido ic a 40 V DC bias.

Nota: Per i campioni lamina viene eseguito un processo di anodizzazione in due fasi per migliorare poro ordinare 2,3,19. Questo primo passo creerà uno strato di ossido poroso sulla superficie Al e fossette nanoscala all'interfaccia alluminio / allumina, che agiscono come i siti di inizio per la crescita dei pori durante la seconda fase di anodizzazione.

  1. Etch il campione in acido cromico-fosforico rimuovendolo dalla cellula piatta. Immergere il campione in un becher di mordenzante su una piastra calda a 60 ° C per ~ 30 minuti per rimuovere lo strato di ossido iniziale.
  2. Ripetere il processo di anodizzazione (passo 1,4) per 2,5 min, mantenendo tutti gli altri parametri invariati. Cercare di riallineare il foglio nella cella piatta tale che la stessa area anodizzato nella fase (1.4) sarà nuovamente esposto al elettrolita.

Nota: Il tempo della fase di anodizzazione finale determina lo spessore della finalestrato di ossido e può essere modificata di conseguenza. Durata di 2,5 minuti. corrisponde ad un film (lunghezza dei pori) di ~ 500 nm. Al termine della seconda fase una matrice nanoporo ben ordinata viene creato nel livello allumina anodica. L'anodizzazione e ciclo incisione possono essere ripetute per migliorare ulteriormente ordinamento poro.

  1. Immergere il modello in 5% di acido fosforico a temperatura ambiente per 40 min per assottigliare lo strato barriera in fondo nanopori e allargare il diametro nanoporo. Diametro nanoporo finale dopo questo passaggio è ~ 60-70 nm.

2. Crescita di AAO Templates su supporti trasparenti (vetro)

  1. Depositare il seguente sistema multistrato in sequenza su vetrini puliti: TiO2 (20 nm, deposizione di strati atomici), Au (7 nm, sputtering), Al (1 micron, sputtering).

Nota: Lo strato di Au funge da elettrodo, richiesto per anodizzazione, e non si deteriora trasparenza 20 </ Sup>. Il TiO2 funge da strato di adesione trasparente tra l'UA e substrato di vetro.

  1. Fissare elettrodi lamina alla superficie del film sottile di alluminio da anodizzare utilizzando una resina epossidica argento conduttiva. Questo si tradurrà in un corretto collegamento dalla sorgente di alimentazione di campione migliorando la distribuzione della corrente.

Nota: Poiché non vi è molto poco alluminio depositato sul substrato di vetro, tecniche menzionate prima lucidatura non sono vitali per appiattire la superficie di alluminio. Invece, questo protocollo di modifica della procedura di anodizzazione per incorporare un altro passo anodizzazione / acquaforte.

  1. Caricare il campione alla cella piatta e anodizzare il film sottile di alluminio per 4 min con 3% di acido ossalico a 30 V DC bias.
  2. Senza rimuovere il campione dalla cella piatta, sciacquare la cella con acqua DI e etch il modello in acido cromico-fosforico a 60 ° C per 1 ora versando il caldo mordenzante in alla cella.

Nota: La temperatura del mordenzante inizierà immediatamente a diminuire una volta che è stato versato in alla cella. Pertanto, la durata di incisione viene aumentato a 1 ora da 30 min per i campioni stagnola per garantire tutte pellicola ossidata viene rimosso.

  1. Sciacquare la cella di nuovo e anodizzare una seconda volta nelle stesse condizioni della prima, per 4 min, utilizzando 3% di acido ossalico al 30 V DC bias.
  2. Ripetere il punto (2,4). Senza rimuovere il campione dalla cella piatta, sciacquare la cella con acqua DI e etch il modello in acido cromico-fosforico a 60 ° C per 1 ora versando il mordenzante caldo alla cella.
  3. Risciacquare la cella fuori per l'ultima volta ed eseguire la terza fase di anodizzazione (e ultimo), con il 3% di acido ossalico a 30 V DC. Monitorare la corrente del sistema per determinare quando interrompere.

Nota: le esigenze attuali da monitorare durante la finale di unodization. Dopo i primi secondi, la corrente si stabilizza intorno a 1-2 mA. Questo indica anodizzazione uniforme è in corso. Una volta che il processo di anodizzazione dell'alluminio ha consumato il rimanente, la soluzione elettrolitica (3% di acido ossalico) verrà a contatto con lo strato sottostante oro, che causerà un brusco aumento della corrente di anodizzazione (Figura 3). A questo punto, l'anodizzazione è fermo. Il tempo dovrebbe essere grosso modo intorno al marchio di 4 min. Questo aumento di corrente non è osservata in campioni di pellicola (Figura 3) poiché uno strato barriera uniforme separa la soluzione e substrato metallico.

  1. Eseguire un passo ampliamento poro, simile al protocollo campione lamina immergendo il modello in 5% di acido fosforico a temperatura ambiente per 40 min.

Nota:. Questa allargherà i pori, ma dal momento che il processo di anodizzazione ha mangiato attraverso lo strato di barriera non c'è nessuno a sinistra per assottigliare Figura 4 mostra la struttura stratificata del substrato di vetro / 20 nm TiO 2/7 nm Au / 500 nm poroso Al 2 O 3 con l'assenza di uno strato di barriera e pori ovviamente esposti al sottostante film sottile Au. Figure 5a e 5b mostrano vuoto all'AAO modelli sul foglio e substrati di vetro rispettivamente.

3. Centrifugare Crescita assistita delle piccole Nanofili organici molecolari all'interno dei pori della AAO Template

  1. Preparare una soluzione satura del piccolo organico molecolare in un solvente adatto.

Nota: Le seguenti molecole organiche e solventi sono stati utilizzati: Rubrene in acetone, Alq 3 in cloroformio e PCBM in toluene. Da qui in PCBM viene indicato come la molecola di interesse.

  1. Caricare i modelli in al fondo di una provetta da centrifuga tali che la superficie anodizzata sia rivolto verso la parte superiore della provetta. Il tubo deve essere grande enough per adattarsi all'interno del campione.

Nota: Per campioni stagnola, è utile utilizzare un wafer di dimensioni simili a sostenere la lamina ed evitare flessioni durante la centrifugazione come descritto di seguito La Figura 2 mostra una schematica descrizione di come il campione è montato nella centrifuga..

  1. Utilizzare una pipetta per riempire la provetta con soluzione PCBM sufficiente tale che il modello è completamente sommerso.
  2. Caricare la provetta nella centrifuga e correre per 5 min a 6000 rpm.

Nota: Se i campioni sono stati montati nella provetta in un angolo, garantire la provetta è montato in modo tale che la superficie anodizzata sia rivolta verso il centro della centrifuga (Figura 2).

  1. Una volta che la centrifuga ha smesso, scaricare le provette e versare la soluzione PCBM dai tubi.
  2. Rimuovere i modelli dalle provette, o lli gronda in basso, per ~ 1 min ad asciugare.
  3. Ripetere i passaggi 3,2-3,6 in modo che un totale di 5-10 piste centrifuga sono stati eseguiti.

Nota: In situazioni in cui vi è scarsa solubilità della piccola molecola nel suo solvente, più corse centrifuga aiuteranno deposito più materiale nei nanopori.

  1. Rimuovere il campione dal fondo della provetta e utilizzare un batuffolo di cotone imbevuto di toluene (o il rispettivo solvente) per pulire delicatamente la superficie del modello, eliminando qualsiasi materiale che rimane sulla superficie del modello.

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Representative Results

Come testimoniano i dati riportati di seguito (figure 5 e 6), questo metodo di fusione assistita goccia centrifuga produce continue nanofili. I nanofili, realizzati all'interno dei pori del modello AAO, sono allineati verticalmente, uniforme, e isolate elettricamente l'una dall'altra con fondali ricoperti. Il diametro dei nanofili è determinato dal diametro dei pori nel modello. Essi possono essere fabbricati con successo su diversi substrati diversi, che portano alla potenziale applicazione di queste strutture in molti dispositivi descritti successivamente.

Poiché questi risultati sono in tali caratteristiche ad alto rapporto di aspetto, è ovvio questo metodo di deposizione può essere esteso ad altri colata / rivestimento metodi di caduta di materiali solubili come rivestimento di superfici strutturate con PEDOT: PSS o PCBM per applicazioni di celle fotovoltaiche.

Figura 2, uno schema del bef centrifugaminerale e durante la centrifugazione, aiuta a visualizzare ciò che sta accadendo all'interno del tubo da centrifuga. Sotto centrifugazione, la soluzione viene forzato contro il substrato ad un angolo perpendicolare vicino. Questo aumenta la "gravità effettiva" sulla soluzione, costringendolo nei pori. Il risultato di questo processo è il riempimento dei pori vuoti (figura 4 e 5) con materiale di piccola molecola organica tale da formare nanofili (Figura 6).

Per verificare che il materiale all'interno dei pori della Figura 6 è infatti nanofili PCBM, è stata eseguita spettroscopia Raman dei modelli riempiti. Gli studi sono limitati nello spettro Raman di film sottili PCBM e non esiste, a nostra conoscenza, il PCBM nanofili e nanotubi. Tuttavia, possiamo confrontare i dati Raman dai nostri esperimenti ai risultati della letteratura limitati così come quella del fullerene (C 60), come le molecole sono molto simili a structure e mostrare modi vibrazionali comparabili dalla letteratura. Osserviamo picchi a 1.430, 1.463 e 1.577 centimetri -1 (figura 7), che corrispondono alla H g (8) modalità T 1u (4), A g (2), e, rispettivamente. Questo corrisponde bene con valori di letteratura di 1.429, 1.470 e 1.575 centimetri -1 per incontaminata C60 21 e 1429, 1465 e 1573 centimetri -1 per PCBM incontaminato per gli stessi rispettivi modi 22. Questo dimostra che non vi è alcun cambiamento significativo nei picchi Raman causa di nanofili geometria e sostiene il fatto che noi in realtà abbiamo nanofili PCBM esistenti all'interno dei nostri pori.

Figura 1
Figura 1. Descrizione schematica della sintesi organica nanofili passi (a) -. (E) rappresenta anodizzazione plurifase e attacco per la fabbricazione di ben ordine ndr nanopori. Step (f) rappresenta la crescita organica nanofili.

Figura 2
Figura 2. Schematica della centrifuga e caricamento del modello vuoto nella provetta per la crescita nanofili organica.

Figura 3
Figura 3. Corrente in funzione del tempo di anodizzazione. Per la fase finale di anodizzazione su substrato di vetro, la corrente aumenta quando l'intera alluminio è consumato e l'elettrolita viene a contatto con lo strato di Au sottostante.

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Figura 4. FESEM di struttura stratificata (500 nm porosa Al 2 O 3/7 nm Au / 20 nm Ti0 substrato 2 / vetro) prima Ag. nanofili deposizione.

Figura 5
Figura 5. Immagini FESEM del modello vuoto coltivate su (a) Al foglio, (b) di vetro. I riquadri mostrano la vista in sezione trasversale e le immagini principali mostrano la vista dall'alto. Clicca qui per ingrandire la figura .

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Figura 6. Immagini FESEM del modello compilato. (A) L'immagine principale mostra i suggerimenti di nanotubi PCBM esposti dalla matrice AAO. I nanotubi PCBM sono chiuse nella parte inferiore. L'inserto mostra la vista in sezione trasversale dei nanotubi PCBM coltivati ​​all'interno dei pori AAO. (B) immagine Cross sezionata alq 3 nanofili (indicato dalla freccia) sporgenti dai pori della dima AAO. Clicca qui per ingrandire la figura .

Figura 7
Figura 7. Spettro Raman di nanofili PCBM incastonate in Al 2 O 3 modello.

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Discussion

Immagine fisica per Nanowire crescita

E 'importante prima di capire appieno il metodo di crescita dei nanofili organici. Una volta che sappiamo esattamente come crescono e si formano nei pori che possiamo usare questo metodo di deposizione di nanostrutture engineer, dispositivi e materiali. In passato, nanofili polimerici sono stati fabbricati usando senza l'assistenza di una centrifuga procedura bagnatura template, ma per alcuni materiali come piccole molecole organiche, abbiamo trovato questo per essere inefficace. A causa di chimica di superficie tra la soluzione e il modello e la tasca di aria intrappolata nella nanopore, la soluzione è in grado di entrare liberamente il poro. Quando la soluzione è sotto l'influenza della forza centrifuga della centrifuga, è in sostanza aggiungendo alla forza gravitazionale il campione è stato già sperimentando. Poiché la soluzione organica è ovviamente più densa l'aria che occupa il poro è costretto a fondo i pori sotto l'ncreased forza centrifuga. Una volta che la soluzione è superare le forze che penetri mantenendo naturalmente i pori, continuerà ad occupare il poro anche dopo la centrifuga viene arrestato. Il campione viene quindi rimosso dalla centrifuga e lasciato ad asciugare. Poiché solventi organici evaporano relativamente veloce, il processo di essiccazione richiede solo circa un minuto a temperatura ambiente. La soluzione nel poro più vicina all'apertura poro evaporerà prima e progredire sempre più in basso finché la soluzione in basso poro è evaporato e tutto ciò che rimane nel poro è la piccole molecole organiche. L'evaporazione della soluzione ed esce il poro più vicina all'apertura dei pori, le piccole molecole che sono state disciolte in quel volume di solvente essere spinta alle pareti dei pori e vi rimangono sotto forze di Van der Waals. Il solvente di evaporare continua lungo la lunghezza del poro continuamente depositare materiale sulle pareti dei pori attraverso l'intera lunghezza del poro, creando un nan continuo e cavaØTubo all'interno del poro. Una volta che questo processo raggiunge il fondo poro, ci sarà un leggero eccesso di piccole molecole, che si ricopriranno le pareti dei pori sul fondo così come lo strato di barriera al fondo dei pori. Ciò creerà una estremità "capped" al nanotubo in fondo poro che può essere molto utile per i dispositivi che necessitano corretto contatto elettrico al materiale nanotubo. Centrifugazione ripetuta comporterà nanofili fissi, anziché nanotubi cave.

I parametri critici

Un parametro critico che deve essere considerato nel processo di deposizione è il numero di giri della centrifuga. Se la velocità è troppo bassa, la forza centrifuga non sarà abbastanza forte per sostituire le sacche d'aria intrappolate con soluzione organica. Per la maggior parte delle configurazioni per centrifughe, l'impostazione massima RPM dovrebbe essere in grado di essere utilizzato. Finché campioni di substrato lamina sono supportati con un supporto abbastanza forte (wafer, vetro o altro substrato), non ci dovrebbe essere danno fatto allatemplate anche in provette coniche.

La concentrazione della piccola molecola nel solvente di scelta è anche un fattore importante nel processo. Più un materiale solubile è nel suo solvente, più materiale verrà depositato nel poro. Per la maggior parte delle applicazioni, i ricercatori dovrebbero utilizzare una soluzione satura del materiale in solvente per massimizzare la quantità di materiale nel poro. Tuttavia, si dovrebbe teoricamente essere in grado di controllare lo spessore della parete del nanotubo manipolando la concentrazione della soluzione. Una concentrazione inferiore limiterebbe il numero di molecole disponibili per formare un tubo e determinare una parete del tubo più sottile.

Esegui il tempo o la lunghezza di centrifugazione è un altro parametro che possiamo controllare. Questo parametro influisce sulla struttura finale che si forma. Esegui il tempo deve essere abbastanza lungo da garantire tutti i pori sono stati riempiti con la soluzione, che può essere diverso per le diverse configurazioni (solvente e modello combinazioni). Per la nostra installazione particolare, abbiamo trovato che i tempi di funzionamento di 5 minuti sarà sufficiente. Per le soluzioni che hanno bassa solubilità in solventi, possiamo ripetere la procedura di deposizione alcune volte. Il più centrifuga corre eseguiamo, più materiale ci deve essere depositato nel poro. Aumentando il numero di esecuzioni può aiutare deposito più materiale nei pori e aumentare le possibilità di formazione di nanotubi in soluzioni a bassa concentrazione.

Anodizzazione su fogli di alluminio è stato esplorato estensivamente ed è un processo ben noto 2,3. Mentre anodizzazione su vetro in nulla di fondamentalmente nuovo, è meno sviluppata rispetto stagnola anodizzazione e incorpora più sfide. Causa l'elettrodo sottile d'oro, una elevata densità di corrente può risultare quando l'alluminio è completamente anodizzato e l'acido viene in contatto con l'elettrodo (Figura 3). È importante mantenere la tensione a un livello inferiore a quello del foglio di anodizzazione per evitare poro fusione esurriscaldare / bruciare il modello allumina.

Potenziali vantaggi e svantaggi

I principali vantaggi di questa tecnica ha su altre forme di deposizione piccola molecola organica sono che è a basso costo, semplice e non richiede alcuna configurazione sperimentale complessa. L'unica attrezzatura necessaria per questa tecnica è una centrifuga, che è relativamente poco costoso e facilmente disponibile nella maggior strutture nanoproduzione rispetto di camere a vuoto complesse, pompe e fonti di energia necessarie per evaporazione di materiali organici in tecniche PVD. Questa tecnica permette anche di funzionalità elevato rapporto di aspetto per essere depositati in e funzioni dove non c'è una linea diretta di vista dal crogiolo o materiale per la posizione di deposizione, che è necessaria in tutte le tecniche di deposizione PVD tipo. E 'inoltre compatibile con altre tecniche di elaborazione di soluzioni, che diventerà sempre più comuni dispositivi elettronici organici diventano più commercially praticabile.

Mentre questa è una nuova tecnica di deposizione che consente agli utenti di depositare facilmente molecole organiche per le caratteristiche ad alto rapporto di aspetto, ha alcuni svantaggi. Utilizzando questa tecnica, ci si limita a molecole che possono essere elaborati in soluzione. Se il materiale non ha la capacità di sciogliere in qualche solvente, non avremo un vettore di trasportare in al poro. Inoltre, poiché si tratta di una tecnica di fabbricazione modello, i limiti che incontriamo per la produzione del modello si limitano anche le strutture che possono crescere al loro interno. Questa tecnica non ha la capacità di controllare lunghezza nanofili all'interno del poro o variare qualsiasi altro parametro del filo dopo il modello viene coltivato. Una volta che il modello è formato, l'intera lunghezza del poro sarà depositata nella, il che stabilisce la lunghezza nanotubo. Il diametro finale dei pori determinerà il diametro nanotubo. Tuttavia, per fortuna il processo di crescita template AAO è fortemente indaginiTED 2,3 ed enorme controllo su geometria nanopore è disponibile, tra cui la possibilità di creare pori di diametro ramificati e modulato 23. Quindi questo non è presumibilmente una limitazione molto grave.

Direzioni future, le modifiche e le potenziali applicazioni

Questa è una tecnica di deposizione romanzo con molte caratteristiche che devono essere caratterizzati e studiati. C'è ancora un sacco di lavoro da fare per determinare le capacità ei limiti di questa tecnica. A questo punto, solo una centrifuga angolo fisso è stata usata per la deposizione. Questo tipo di centrifuga rende il montaggio del substrato alla giusta angolazione una sfida. Un modo per aggirare questo problema è utilizzare un angolo centrifuga variabile con provette fondo piatto. Come la centrifuga prende velocità, i bracci della centrifuga che tengono le provette fuoriescono tale che la forza centrifuga rimane perpendicolare al fondo piatto del testtubo. Questo farà sì che la soluzione sarà sempre direzione parallela alla lunghezza dei pori e che nessun componente della forza spingerà la soluzione al lato della dima. Ulteriore lavoro ha anche bisogno di essere fatto per capire meglio come manipolare le fasi critiche del processo di influenzare la struttura finale. L'effetto di ricottura sulla cristallinità dovrebbe essere esaminato anche per comprendere meglio le proprietà fisiche dei nanotubi risultanti.

In futuro, questa tecnica di deposizione versatile può trovare applicazione in diversi settori come dispositivi di memoria 24,25, fotovoltaico organico 26-31, plasmonica 32, sensori chimici 33,34, gli OLED 35 e organica nanocavi FET 36,37. Due strutture che sono attualmente oggetto di studio nel nostro gruppo sono assiale e radiale dispositivi nanowire organici heterostructured. Abbiamo già fabbricate strutture nanofili ibridi metallo-organici assialmente heterostructured via electrodepositing nanowire metallo nella parte inferiore del poro e riempire la porzione rimanente con sostanze organiche 5,6. Il lavoro sulla fabbricazione di nanofili organici coassiali è attualmente in corso e tali strutture sono candidati promettenti per alta efficienza dispositivi fotovoltaici organici 31,38-40.

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Disclosures

Gli autori dichiarano di non avere interessi finanziari in competizione.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato sostenuto finanziariamente dalla NSERC, CSEE, NanoBridge e TRLabs.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagents
Toluene Fisher Scientific T324-4
68% Nitric Acid Fisher Scientific A200-212
85% Phosphoric Acid Fisher Scientific A242-4
10% Chromic Acid RICCA Chemical Company 2077-32
10% Oxalic Acid Alfa Aesar FW.90.04
Chloroform Fisher Scientific C607-4
Aluminum Sheets Alfa Aesar 7429-90-5
PCBM Nano-C Nano-CPCBM-BF
Alq3 Sigma Aldrich 444561-5G
Rubrene Sigma Aldrich 551112-1G
Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) Oxford Instruments For deposition of TiO2
PVD Sputter System Kurt J. Lesker For deposition of Au & Al
Flat Cell Princeton Applied Research K0235 For anodization of Al
Centrifuge HERMLE Labnet Z206 A For deposition of organic nanowires

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Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).

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