Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Engineering

임의 기판에 수직으로 정렬 작은 분자 유기 나노 와이어의 초 밀도 배열

doi: 10.3791/50706 Published: June 18, 2013

Summary

우리는 수직으로 정렬 작은 분자 유기 나노 와이어의 초고 밀도 배열을 제조하기위한 간단한 방법을보고합니다. 이 방법은 저렴 임의의 기판에 성장 할 수있는 복잡한 heterostructured 하이브리드 나노 와이어 형상의 합성 수 있습니다. 이러한 구조는 유기 전자 공학, 광전자 공학, 화학 감지, 태양 전지 및 스핀 트로닉스의 잠재적 인 응용 프로그램이 있습니다.

Abstract

최근 몇 년 사이에 π-공액 유기 반도체는 대 면적, 저비용 디스플레이, 태양 전지, 인쇄 및 유연한 전자 및 유기 스핀 밸브 등 다양한 응용 프로그램의 수가 활성 물질로 떠오르고있다. 유기물 (a)는 저가의 저온 처리 및 전자 광학 및 스핀 수송 특성 (b) 분자 설계 할 수 있습니다. 이러한 기능은 유기물 실리콘 지배 전자 제품 시장에서 틈새 시장을 개척하기 위해 설정 한 주류 무기 반도체를 위해 쉽게 사용할 수 없습니다. 유기 기반 장치의 첫 번째 세대는 물리적 기상 증착 또는 솔루션 처리에 의해 성장 박막 형상에 초점을 맞추고있다. 그러나, 유기 나노 구조는 위에서 언급 한 응용 프로그램의 성능을 향상하는 데 사용할 수 있으며 상당한 노력이 유기 나노 제조하는 방법을 탐구에 투자되었다는 것을 깨달았다되었습니다.

t는 "> 유기 나노 구조의 특히 흥미로운 클래스가 세로 방향으로 유기 나노 와이어, 나노로드 또는 나노 튜브가 잘 조직화, 고밀도 어레이로 구성되는 하나입니다. 이러한 구조는 매우 다재다능하고 다양한 애플리케이션에 이상적 형태 구조입니다 화학 센서, 분할 쌍극자 nanoantennas, 반경 heterostructured "코어 - 쉘 (core-shell)"나노 와이어 태양 광 장치 및 크로스 포인트 구조를 가진 메모리 장치.와 같은 구조는 일반적으로 템플릿 감독 방식에 의해 실현된다. 과거에는이 메소드가있다 금속 및 무기 반도체 나노 와이어 어레이를 성장하는 데 사용됩니다. 최근에 π-공액 고분자 나노 와이어는 나노 다공성 템플릿 내에서 성장하고있다. 그러나 이러한 접근 방식은 기술적으로 중요한 π-공액 작은 분자량 유기물의 성장 나노 와이어에 한정된 성공이 있었다 트리스 - 8-히드 록시 알루미늄 (인 Alq 3), 루 브린 (rubrene) 및 메타일반적으로 유기 디스플레이, 태양 전지, 박막 트랜지스터 및 스핀 트로닉스 등 다양한 분야에 사용됩니다 anofullerenes.

최근에 우리는 새로운 "원심 분리를 이용한"접근 방식을 채택하여 위에서 언급 한 문제를 해결 할 수있게되었습니다. 이 방법은 따라서 수직으로 정렬 나노 와이어 배열의 패턴 할 수있는 유기 물질의 스펙트럼을 넓혀. 인 Alq 3 루 브린 (rubrene)과 methanofullerenes의 기술적 중요성으로 인해, 우리의 방법은 이러한 재료의 나노 구조는 앞서 언급 한 유기 소자의 성능에 미치는 영향을 탐구하는 데 사용할 수 있습니다. 이 문서의 목적은 위에서 언급 한 프로토콜의 기술적 인 세부 사항을 설명하는 것입니다, 중요한 단계, 제한 할 수 수정, 문제를 논의하기 위해,이 프로세스가 임의의 기판 그리고 마지막에 작은 분자 유기 나노 와이어의 성장을 확장 할 수 방법을 보여줍니다 - 촬영하고 미래의 어플리케이션.

Introduction

템플릿을 이용한 방법은 일반적으로 1-3 세로 방향으로 나노 와이어 어레이의 제작에 사용됩니다. 이 방법은 주로 각종 전자 및 광학 응용 프로그램의 바람직한 축 방향으로 4-6 또는 방사형으로 7 heterostructured 나노 와이어 격자, 복잡한 나노 와이어 형상의 간단한 제작을 할 수 있습니다. 또한이 높은 처리량과 다양성을 가진 저가의 상향식 (bottom-up) nanosynthesis 방법입니다. 그 결과로, 템플릿 감독 방법은 2,3 세계적으로 연구자들 사이 엄청난 인기를 얻고있다.

"템플릿 감독 방법"의 기본 아이디어는 다음과 같습니다. 첫 번째 템플릿은 세로 방향의 원통형 나노 기공의 배열을 포함하는 제조된다. 구멍이 채워질 때까지 다음, 원하는 재료는 나노 기공 내에 입금됩니다. 결과적으로 원하는 재료는 기공 형태를 채택하고 T 내에서 호스팅 나노 와이어 어레이를 형성emplate. 마지막으로, 대상 응용 프로그램에 따라, 호스트 템플리트를 제거 할 수 있습니다. 그러나 이것은 또한 수직 순서를 파괴한다. 형상과 최종 나노 구조의 크기가 기공 형태와 따라서 호스트 템플리트의 합성을 모방하여 제작 과정의 중요한 부분이다.

나노 다공성 템플릿의 다양한 종류의 문헌 8에서보고되었다. 가장 일반적으로 사용되는 템플릿 () 폴리머 트랙 에칭 막, (B) 블록 공중 합체 및 (C) 양극 산화 알루미늄 (AAO) 템플릿 (가) 있습니다. 고분자 트랙 에칭 세포막을 만들려면 폴리머 포일 완전히 포일을 관통하고 대량 박 9에서 잠재 이온 트랙을 남기지 고 에너지 이온을 조사하고 있습니다. 트랙은 다음 선택적으로 폴리머 포일 9에서 나노 채널을 만들 새겨 져 있습니다. 나노 채널이 더 적합한 에칭 단계에서 확대 할 수 있습니다. 이 방법으로 중요한 문제 일의 비 균일하다전자 나노 채널, 위치 제어의 부족, 채널 간 비 균일 상대 거리, 낮은 밀도 (단위 면적당 채널 수 ~ 10 8 / ㎠), 그리고 가난 다공성 구조 1 주문. 블록 공중 합체 방법이 유사한 원통형 나노 다공성 템플릿은 먼저 모공 8에서 원하는 재료의 성장에 따라 만들어집니다.

과거에는, 메소드 (a)와 (b) 위에서 언급은 폴리머 나노 와이어는 8 조작하는 데 사용되었습니다. 그러나, 이러한 방법은 후 처리 단계에서 선택적 에칭의 가능성 부재로 인해 임의의 유기 물질의 나노 와이어를 합성에 적합하지 않을 수 있습니다. 사후 처리는 일반적으로 위에서 언급 한 템플릿에 대한 유기 용제를 필요로 호스트 템플리트의 제거를 포함한다. 이러한 용매는 유기 나노 와이어의 구조와 물리적 특성에 해로운 영향을 미칠 수 있습니다. 그러나 이러한 템플릿은 이상적인 호로 작동코발트 10, 니켈, 구리, 고분자 호스트를 제거하는 식각 공정에 영향을받지 금속 다층 11 일 같은 무기 나노 와이어 STS. 위에서 언급 한 방법에 대한 또 다른 잠재적 인 문제는 높은 온도에서 호스트 매트릭스의 가난한 열적 안정성이다. 어닐링 높은 온도는 종종 호스트 행렬의 좋은 열 안정성의 필요성을 나타내는 유기 나노 와이어의 결정을 개선하기 위해 필요합니다.

알루미늄의 제어 전기 산화 (또한 알루미늄의 "양극"라고도 함) 잘 알려진 산업 공정이며 일반적으로 자동차, 조리, 항공 우주 및 부식 12에서 알루미늄 표면을 보호하기 위해 다른 산업에 사용됩니다. 산화 알루미늄 (또는 "양극 알루미나")의 본질은 양극에 사용되는 전해질의 pH에​​ 따라 크게 달라진다. 부식 저항 응용 프로그램의 경우, 양극은 일반적으로 WEA와 함께 수행됩니다소형, 비 다공성, "장벽 유형"알루미나 영화 만들기 12 K 지방산 (산도 ~ 5-7). 전해질 (산도 <4) 강한 산성 경우, 산화로 인해 H + 이온으로 산화 지방 용해를 "다공성"가됩니다. 산화를 통해 지역의 전기장은 사전 패터닝하기 전에 양극에 따라서 로컬 H의 + 이온의 농도와 표면을 결정하는 최종 다공성 구조를 통해 몇 가지 컨트롤을 제공합니다. 모공 작은 직경 (~ 10-200 NM) 따라서 이러한 나노 다공성 양극 알루미나 필름은 다양한 재료 2,3의 나노 와이어를 합성 최근 몇 년 동안 널리 사용되어와, 원통형이다.

나노 다공성 양극 알루미나 템플릿은 전해질과 양극 전압의 산도와 같은 양극 매개 변수의 현명한 선택을 통해 더 나은 열 안정성, 높은 기공 밀도, 장거리 기공 순서 및 기공 직경의 우수한 조정 기능, 길이, 간 기공 분리 기공 밀도를 제공합니다나이 2,3. 이러한 이유 때문에 우리는 유기 나노 와이어 성장을위한 호스트 행렬 AAO 템플릿을 선택합니다. 또한, 알루미나 등의 무기 산화물 따라서 알루미나 표면의 13 유기 용액 (낮은 표면 에너지)의 확산 유니폼을 촉진, 높은 표면 에너지를 가지고. 또한, 우리의 목표는 직접 전도성 및 / 또는 투명 기판에서 이러한 나노 와이어 어레이를 성장하는 것입니다. 그 결과로, 기공은 우리가 아래에 설명과 같은 추가 고려 사항이 필요 하단 말에 종료됩니다. 얇은 템플릿 가난한 기계적 안정성으로 인해 관통 기공 템플릿 원하는 기판에 연속 전송에서 나노 와이어의 성장은 종종 가난한 인터페이스 품질로 인해 바람직이며,이 방법은 짧은 길이의 나노 와이어 (얇은 템플릿)에도 가능하지 않습니다 .

π-공액 유기 물질은 크게 두 가지 범주로 분류 될 수있다 : (a) 긴 사슬 복합 폴리머 및 (b) 작은 분자량 유기의 emiconductors. 많은 그룹은 과거에 AAO 템플릿의 원통형 나노 세공 내 긴 사슬 고분자 나노 와이어의 합성을보고있다. 이 주제에 대한 종합적인 검토가 심판 8,14의 요금으로 이용 가능합니다. 그러나 AAO에서 상업적으로 중요한 작은 분자 유기 나노 와이어의 합성 (예 : 루 브린 (rubrene), 트리스 - 8 - 히드 록시 알루미늄 (인 Alq 3)와 PCBM 등) 매우 드문 경우입니다. AAO 템플릿의 나노 세공 내에서 루 브린 (rubrene)과 인 Alq 3의 물리 기상 증착 여러 그룹 4,15-17에 의해보고되었다. 그러나 유기물의 얇은 층만이 (~ 30 nm의) 기공 내에 입금 (~ 50 nm의 직경)와 장기간 퇴적 기공 입구에게 4,16,17을 차단하는 경향이있다 할 수 있습니다. 기공 직경 15 (~ 200 nm의) 충분히 큰 경우 전체 기공 충전이 방법으로 달성 될 수있다. 따라서 하위 100 nm의 범위의 기공 직경 적용하는 다른 방법을 찾는 것이 중요합니다.

템플릿 젖음 "방법 8,14"> 다른 작은 분자 유기에 사용 된 또 다른 방법은 소위 "입니다. 그러나 대부분의 보고서에서 측면 열린 모공과 큰 직경 모두 두꺼운 상용 템플릿 (~ 50 μm의) (~ 200 nm의) 사용되어왔다. 이러한 방법은 한면에 나노 와이어를 생산하지되기 전에, 아마도 모공 내의 용액의 침투를 방지 기공 내에 갇힌 공기 주머니의 존재로 인해 언급 한 바와 같이 모공을 마감했다. 우리는이 이전에 이러한 문제를 극복하고 원하는 기판에 임의의 크기를 가진 작은 분자 유기 나노 와이어 어레이의 성장을 할 수있는 새로운 방법을 보도했다. 무엇을 다음에, 우리는 세부적인 프로토콜 잠재적 한계와 미래의 수정을 설명합니다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

위에서 언급 한 바와 같이, AAO 기반의 제조 과정에서 두 가지 주요 단계 (a)는 임의의 빈 AAO 템플릿의 합성 (주로 전도성 및 / 또는 투명) 기판 (그림 1의 회로도 설명)과 소 (B)의 성장이다 AAO 템플릿의 나노 세공 내의 분자 유기 나노 와이어 (그림 2). 이 절에서는이 프로세스에 대한 자세한 설명을 제공합니다.

1. 전도성 알루미늄 기판 위에 양극 산화 알루미늄 (AAO) 템플릿의 성장

  1. 첫 번째 연마 알루미늄 포일에 의해 나노 다공성 알루미나 템플릿을 생성 한 후 (또는 전기 화학적 산화)을 아노다이징 처리. 두께 250 μm의 높은 순수성 현미 알루미늄 소형 (~ 2 × 2cm 2) 시트 (99.997 %) 절단하여 시작합니다.
  2. 전해 대신에, 간단한 화학 연마 공정 18이 사용됩니다. 물속에서 질소 - 2 × 2cm 2 매의 작은 숫자80 인산 에칭 ° 5 분 열판에 C.

참고 : 알루미늄 시트를 미리 치료하는 데 사용되는 질소 - 인산 용액 15 부품 68 % 질산 85 부품 85 % 인산이다. 같이 구매 한 알루미늄의 표면 거칠기가 수 마이크론, 표면에 균일하지 않은 전기장을 생성하고 정렬 된 기공 배열의 형성을 방지의 순서 때문에 연마 단계는 이전의 양극에 필요합니다. 문헌에 전해는이 목적을 2,3에 광범위하게 사용되어왔다. 그러나 화학 연마도 비교 (또는 더 나은) 매끄러운 18를 가진 광택 표면을 얻을 저렴하고 쉬운 대안이다.

  1. 에칭 후, 20 분 동안 1 M 수산화 나트륨에 포일을 중화. 이러한 "화학적 연마"포일 지금은 양극 처리 할 준비가되어 있습니다.
  2. 평평한 세포에 광택 알루미늄 시트를로드하고 3 % oxal로 15 분을 양극 처리40 V DC 바이어스 IC에서 산.

참고 : 호일 샘플은 두 단계의 양극 산화 과정이 2,3,19 주문 모공을 개선하기 위해 수행됩니다. 첫 번째 단계는 양극의 두 번째 단계에서 기공 성장을위한 시작 사이트 역할을 알루미늄 / 알루미나 인터페이스에서 알 표면과 나노 스케일의 보조개에 다공질 산화물 레이어를 생성합니다.

  1. 평평한 세포에서 제거하여 크롬 - 인산에 식각는 샘플. 60 뜨거운 접시에 천트의 비커에 샘플을 담가 ° C ~의 초기 산화막을 제거하는 30 분.
  2. 다른 모든 매개 변수가 변경되지 유지하면서 2.5 분 동안 양극 산화 공정 (단계 1.4) 반복합니다. 단계 (1.4)에 양극 처리 같은 지역을 다시 전해질에 노출 될 것 같은 플랫 셀에 호일을 다시 정렬하려고합니다.

참고 : 최종 양극 산화 단계의 시간은 최종의 두께를 결정산화물 층과 그에 따라 변경 될 수 있습니다. 2.5 분의 시간. ~ 500 ㎚의 두께 (기공 길이)에 해당합니다. 두 번째 단계의 끝에서 잘 정렬 된 나노 기공 배열은 양극 알루미나 층에 생성됩니다. 양극 산화와 에칭주기가 더 기공 순서를 개선하기 위해 반복 할 수 있습니다.

  1. 나노 기공의 하단에 장벽 층을 얇게하고 나노 기공 직경을 넓혀 40 분 동안 실온에서 5 % 인산의 잠수함은 템플릿. 이 단계 후 최종 나노 기공의 직경은 ~ 60 ~ 70 나노 미터이다.

2. 투명 기판에 AAO 템플릿의 성장 (유리)

  1. 광촉매 (20 nm의 원자 층 증착), 오 (7 nm의 스퍼터링), 알 (1 ㎛, 스퍼터링) : 순차적으로 청소 유리 슬라이드에 다음과 같은 다층 시스템을 입금.

주 : 오 층은 양극 산화에 필요한 전극의 역할과 투명성 20이 저하되지 않습니다 </>을 먹다. 광촉매 오와 유리 기판 사이에 투명한 접착 층 역할을합니다.

  1. 전도성 실버 에폭시를 사용하여 양극 처리 할 알루미늄 박막의 표면에 포일 전극을 연결합니다. 현재 분배를 개선하면서이 전원에서 샘플 적절한 연결을 발생합니다.

참고 : 이전에 언급 한 기술을 연마 유리 기판에 증착 아주 작은 알루미늄이 때문에 알루미늄 표면을 평평하게하는 실용적되지 않습니다. 대신,이 프로토콜은 다른 양극 / 에칭 단계를 통합하는 양극 처리 절차를 수정합니다.

  1. 플랫 셀에 샘플을로드하고 30 V DC 바이어스에서 3 % 옥살산을 사용하여 4 분간 알루미늄 박막을 양극 처리하십시오.
  2. 플랫 셀에서 샘플을 제거하지 않고, 뜨거운 에칭 나는 부어 1 시간 60 DI 물과 크롬 - 인산에 식각 템플릿 ° C로 세포를 씻어셀에 N.

참고 : 부식액의 온도는 바로이 세포에 부어되면 감소하기 시작합니다. 따라서 에칭의 기간은 모두 산화막을 제거하기 위해 호일 샘플을 30 분에서 1 시간까지 증가합니다.

  1. 다시 세포를 씻어하고 첫 번째와 같은 조건에서 두 번째로 양극 처리, 30 V DC 바이어스에 3 % 옥살산을 사용하여, 4 분.
  2. 단계 (2.4)를 반복합니다. 플랫 셀에서 샘플을 제거하지 않고 셀에 뜨거운 에칭을 부어 1 시간 60 DI 물과 크롬 - 인산에 식각 템플릿 ° C로 세포를 씻어.
  3. 마지막으로 셀을 헹구어 내고 30 V DC에서 3 % 옥살산을 사용하여 세 번째 (마지막으로) 양극 산화 단계를 수행합니다. 정지 할 때를 결정하기 위해 시스템의 현재를 모니터링합니다.

참고 : 최종 동안 모니터링 할 현재의 요구odization. 처음 몇 초 후 전류는 1 ~ 2 mA에서 안정. 이 균일 한 양극이 진행 중임을 나타냅니다. 양극 산화 과정이 남아있는 알루미늄을 섭취되면 전해질 용액 (3 % 옥살산)는 현재 양극 (그림 3)의 급격한 증가의 원인이됩니다 기본 골드 레이어와 접촉하기 위해 올 것이다. 이 시점에서, 양극 처리가 중지됩니다. 시간은 4 분 마크 주위에 약해야한다. 균일 장벽 층은 용액과 금속 기판을 분리하기 때문에 현재이 상승 호일 샘플 (그림 3)에서 관찰되어 있지 않습니다.

  1. 40 분 동안 상온에서 5 % 인산의 템플릿을 잠수하여 호일 샘플 프로토콜과 유사한 기공 확대 단계를 수행합니다.

참고 :.이 모공을 넓혀하지만 양극 산화 과정이 장벽 층을 먹은 이후로 얇게 남아 아무도 없습니다 인터넷gure 4 유리 기판 / 20 나노 장벽 층의 부재와 티오 칠분의이 나노 AU / 500 나노 다공성 알 2 O 3의 계층 구조를 보여줍니다 명확 오 박막의 기초에 노출 된 모공. 그림 5a 및도 5b는 빈 AAO를 보여줍니다 각각 호일과 유리 기판에 템플릿이 있습니다.

3. AAO 템플릿의 기공 내 작은 분자 유기 나노 와이어의 보조 성장을 원심 분리기

  1. 적절한 용매에있는 작은 분자 유기 포화 용액을 준비합니다.

참고 : 다음과 같은 유기 분자와 용매가 사용되었습니다 아세톤, 톨루엔, 클로로포름과 PCBM의 인 Alq 3 루 브린 (rubrene). 여기서부터 PCBM은 관심 분자라고합니다.

  1. 양극 처리 된 영역은 테스트 튜브의 상단을 향하도록 이러한 원심 분리기 시험관의 바닥에 서식 파일을로드합니다. 관은 대형 전자 있어야합니다내부 샘플에 맞게 계속하지.

참고 : 호일 샘플은, 그것은 호일을 지원하고 아래에 설명 된대로 원심 분리하는 동안 굽힘 방지하기 위해 유사한 크기의 웨이퍼를 사용하는 것이 도움이된다 그림 2는 샘플을 원심 분리기에 장착하는 방법에 대한 개략적 인 설명입니다..

  1. 템플릿이 완전히 침수되는 등 충분한 PCBM 솔루션을 테스트 튜브를 채우기 위해 피펫을 사용합니다.
  2. 원심 분리기에 테스트 튜브를로드하고 6,000 rpm에서 5 분 동안 실행됩니다.

주 : 샘플 각도에서 테스트 튜브에 장착 된 경우, 테스트 튜브 양극 처리 된 표면이 원심 분리기의 중심 (그림 2) 향하게하는 방식으로 장착되어 있는지 확인합니다.

  1. 원심 분리기가 중지되면, 테스트 튜브를 언로드 튜브에서 PCBM 솔루션을 붓는다.
  2. 테스트 튜브에서 템플릿을 제거, 또는 L건조 ~ 1 분 동안 바닥에 처마를.
  3. 반복 5-10 원심 실행의 총 수행 한 있도록 3.2-3.6 단계를 반복합니다.

참고 : 그 용매에있는 작은 분자의 낮은 용해도이 상황에서 더 많은 원심 분리기 실행이 나노 기공 예금 더 많은 자료를 도움이 될 것입니다.

  1. 시험관의 바닥에서 샘플을 제거하고 부드럽게 템플릿의 표면에 남아되는 모든 물질을 제거 템플릿의 표면을 청소하기 위해 톨루엔 (또는 각각의 용매)에 적신 면봉을 사용합니다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

(그림 5, 6) 아래의 그림에 의해 입증이 원심 분리기를 이용한 드롭 주조 방법은 지속적으로 나노 와이어를 생성합니다. AAO 템플릿의 기공 내부에 제조 된 나노 와이어가 수직으로 덮인 바닥과 서로 정렬, 제복, 전기적으로 격리됩니다. 나노 와이어의 직경은 템플릿에서 기공의 직경에 의해 결정됩니다. 그들은 성공적으로 나중에 설명 많은 장치에서 이러한 구조의 잠재적 인 응용 프로그램에 발생할 여러 가지 기판에 제작 될 수 있습니다.

PSS 또는 태양 전지 응용 프로그램에 대한 PCBM : 이러한 결과는 이러한 높은 종횡비 기능에 있기 때문에,이 증착 방법 또한 PEDOT와 코팅 질감 기판 등의 수용성 물질의 다른 드롭 캐스팅 / 코팅 방법으로 확장 될 수 추론 할 수 의미합니다.

그림 2, 원심 BEF의 개략도광석 원심 분리하는 동안은, 원심 분리 관 내부에서 무슨 일이 일어나고 있는지 시각화하는 데 도움이됩니다. 원심에서 솔루션은 거의 수직 각도 기판에 강제로. 이 모공에 강제 솔루션에 대한 "유효 중력을"증가합니다. 이 프로세스의 결과들은 나노 와이어 (그림 6)을 형성하는 유기 저분자 물질로 빈 구멍의 충전 (그림 4, 5)이다.

또한 그림 6의 기공 내부의 물질이 사실 PCBM 나노 와이어에 있는지 확인하려면, 가득 템플릿 라만 분광법이 수행되었습니다. 연구는 라만 PCBM 박막의 스펙트럼과 PCBM 나노 와이어와 나노 튜브에 대한 우리의 지식, 존재 여부에 제한됩니다. 분자 STRU 매우 유사하다 그러나, 우리는 우리의 실험뿐만 아니라 풀러렌 (C 60)의 것과 가능한 제한된 문학 결과 라만 데이터를 비교할 수 있습니다문학의 비교 진동 모드를 가능한 화상 및 표시합니다. 우리는 1,430, 1,463에서 피크를 관찰하고 각각 T 1U (4), G (2), 그리고 H G (8) 모드에 해당 1천5백77센티미터 -1 (그림 7). 이 1,429, 1,470 및 1,575 깨끗한 C60 21 1,429 -1 cm, 1465와 같은 각각의 모드 22 깨끗한 PCBM -1 1,573cm의 문헌 값과 잘 일치합니다. 이이 형상을 나노 와이어로 인해 라만 피크에 큰 변화가없고 우리는 실제로 우리의 기공 내에 존재 PCBM 나노 와이어를해야합니까 있다는 사실을 지원하는 것을 보여줍니다.

그림 1
그림 1. 유기 나노 와이어 합성 회로도 설명 단계 () -. (E) 잘 주문 제작에 다단계 양극 산화 및 부식을 나타냅니다 에드 나노 기공. 단계 (f)는 유기 나노 와이어 성장을 나타냅니다.

그림 2
그림 2. 유기 나노 와이어 성장을위한 시험관에서 빈 템플릿의 원심 분리기 및로드의 개략도.

그림 3
그림 3. 시간의 함수로 전류를 양극 처리. 유리 기판, 전체 알루미늄이 소모 전류 상승 및 전해질에서 양극의 최종 단계는 기본 오 층과 접촉.

"FO : SRC ="/ "SRC ="/ files/ftp_upload/50706/50706fig4.jpg "/를 files/ftp_upload/50706/50706fig4highres.jpg>
그림 4. 이전의 자세 나노 와이어의 증착 층 구조의 FESEM (500 나노 다공성 알 2 O 7분의 3 nm의 AU / 20 nm의 TI0 2 / 유리 기판).

그림 5
그림 5. () 알루미늄 호일에 성장 빈 템플릿의 FESEM 이미지, (b) 유리합니다. 인세는 단면을 보여 주 이미지 상위 뷰를 보여줍니다. 큰 그림을 보려면 여기를 클릭하십시오 .

ighres.jpg "SRC ="/ files/ftp_upload/50706/50706fig6.jpg "/>
그림 6. 가득 템플릿의 FESEM 이미지. () 메인 이미지 AAO 행렬에서 노출 PCBM 나노 튜브 팁을 보여줍니다. PCBM 나노 튜브 하단에 닫힙니다. 삽입은 AAO 기공 내에서 성장 PCBM 나노 튜브의 단면을 보여줍니다. (B) AAO 템플릿의 구멍에서 튀어 인 Alq 3 나노 와이어 (화살표로 표시)의 단면 영상을 교차. 큰 그림을 보려면 여기를 클릭하십시오 .

그림 7
그림 7.2 O 3 템플릿에 박혀 PCBM 나노 와이어의 라만 스펙트럼.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

나노 와이어 성장을위한 물리적 사진

그것은 완전히 유기 나노 와이어의 성장 방법을 이해하는 것이 먼저 중요합니다. 일단 우리는 그들이 성장하고 우리는 엔지니어 나노 구조, 장치 및 재료에이 증착 방법을 사용하여 모공에 자신을 형성하는 방법을 정확하게 알고있다. 과거에는 고분자 나노 와이어는 원심 분리기의 도움없이 템플릿 습윤 절차를 사용하여 제작되었지만, 유기 작은 분자 같은 재료를 위해, 우리는이 효과가된다는 것을 발견했다. 솔루션 템플릿뿐만 아니라 나노 기공에 갇혀 공기 주머니 사이의 표면 화학으로 인해,이 솔루션은 자유롭게 기공을 입력 할 수 없습니다. 솔루션은 원심 분리기의 원심력의 영향 아래있을 때, 그것이 본질이 샘플이 이미 경험 된 중력에 추가입니다. 유기 용액 분명히 기공을 차지하는 공기보다 밀도 때문에 그것은 내가 아래 구멍 아래로 강제원심력 ncreased. 이 솔루션은 자연스럽게 모공을 입력에서 유지하는 힘을 극복하고 나면 원심 분리기가 중지 된 후에도, 그것은 기공을 점유 할 것입니다. 샘플은 다음 원심에서 제거하고 건조 왼쪽입니다. 유기 용제는 비교적 빨리 증발하기 때문에 건조 공정은 상온에서 분 정도 소요됩니다. 숨구멍 오프닝에 가장 가까운 구멍에서 솔루션이 먼저 증발 기공 하단의 솔루션은 증발하고 모공에 남아있는 모든 유기 작은 분자가 될 때까지 낮은 낮은 진행됩니다. 솔루션 증발 종료로 숨구멍 오프닝, 용매의 양에 용해 된 작은 분자에 가장 가까운 기공은 기공 벽에 밀어 얻고 반 데르 발스 힘에 따라이 남아있다. 용매는 연속 빈 유모을 만들어 지속적으로 모공의 전체 길이를 통해 기공 벽에 재료를 증착 모공의 길이를 증발 계속기공 내부 otube. 이 과정이 모공 바닥에 도달하면, 작은 분자의 약간 초과, 바닥에 코트 기공 벽뿐만 아니라 모공 하단에 장벽 층 않습니다.가있을 것입니다 이 나노 튜브 소재에 적절한 전기적 접촉을 필요로하는 장치에 매우 도움이 될 수 있습니다 기공 하단에 나노 튜브에 "출장"끝을 생성합니다. 반복 원심 분리 대신 속이 빈 나노 튜브의 고체 나노 와이어가 발생합니다.

중요한 매개 변수

증착 과정에서 고려되어야 하나의 중요한 매개 변수는 원심 분리기의 RPM입니다. RPM이 너무 낮 으면 원심력 유기 용액에 갇힌 공기 주머니를 대체 할만큼 강력하지 않습니다. 대부분의 원심 분리기 설정의 경우 최대 RPM 설정은 사용 할 수 있어야합니다. 호일 기판 시료가 충분히 강한 역행 (웨이퍼, 유리 또는 다른 기판)를 지원하는만큼, 짓 손상이 없어야합니다심지어 원뿔 모양의 원심 분리기 튜브의 템플릿입니다.

선택의 용매에있는 작은 분자의 농도는 과정에서 중요한 요소이다. 더 많은 수용성 물질의 용매에, 더 많은 물질은 모공에 입금됩니다. 대부분의 응용 프로그램에서, 연구자들은 모공 물질의 양을 최대화하기 위해 용매에 물질의 포화 용액을 사용해야합니다. 그러나, 하나는 이론적으로 용액 농도를 조작하여 나노 튜브의 벽 두께를 제어 할 수 있어야합니다. 낮은 농도는 얇은 튜브 벽 튜브와 결과를 형성 할 수 분자의 수를 제한합니다.

원심 분리의 실행 시간이나 길이는 우리가 통제 할 수있는 또 다른 매개 변수입니다. 이 매개 변수는 형성되는 최종 구조에 영향을 미치지 않습니다. 실행 시간은 모든 기공 (용매 템플릿 콤비 다른 설정에 대해 다를 수 용액으로 채워 졌음을 보장하기 위하여 충분히해야국가). 우리의 특정 설정에, 우리는 5 분의 실행 시간이 충분 것으로 나타났습니다. 용매에 용해도가 낮은이 솔루션의 경우, 우리는 증착 과정을 몇 번 반복 할 수 있습니다. 더 많은 원심 분리기 우리가 모공에이 입금되어야 더 많은 자료를 수행하는 실행합니다. 실행의 수를 늘리면 모공 보증금 더 많은 자료를 돕고 낮은 농도 솔루션의 나노 튜브 형성의 가능성을 높일 수 있습니다.

알루미늄 포일에 양극 산화 광범위하게 탐구하고 잘 알려진 과정 2,3입니다되었습니다. 아무것도 유리 양극 처리는 근본적으로 새로운 있지만, 그것은 덜 호일 양극보다 개발하고 더 많은 도전을 통합합니다. 알루미늄이 완전히 양극 처리하고 산성 전극 (그림 3)과 접촉 할 때 얇은 금 전극으로 인해 높은 전류 밀도가 발생할 수 있습니다. 그것은 기공 병합 피하기 위해 호일 양극보다 낮은 수준에서 전압을 유지하는 것이 중요합니다과열 / 알루미나 템플릿의 연소.

잠재적 인 장점과 단점

주요 장점이 기술은 유기 저분자 증착 다른 형태의 이상은 저렴한 비용으로 간단하고 복잡한 실험 장치를 필요로하지 않는다는 것을이다있다. 이 기술에 필요한 유일한 장비는 상대적으로 저렴하고 쉽게 사용할 수있는 대부분의 나노 시설 복잡한 진공 챔버, 펌프 및 PVD ​​기술의 유기 물질의 증발에 필요한 전원과 비교했을 때이다 원심 분리기입니다. 도가니 또는 소스 재료에서 모든 PVD ​​형 증착 기술에 필요한 증착의 위치에 직선의 가시가없는 곳에 매우 높은 종횡비 기능과 기능을 입금 할이 기술은 또한 수 있습니다. 그것은 유기 전자 소자보다 공동 해짐에 따라 점점 더 일반화되는, 다른 솔루션 처리 기술과 호환됩니다mmercially 가능한.

이 사용자가 쉽게 높은 종횡비 기능에 유기 분자를 증착 할 수있는 새로운 증착 기술이지만, 그것은 몇 가지 단점을 가지고있다. 이 기술을 사용하여, 우리는 솔루션에서 처리 할 수​​있는 분자로 제한됩니다. 물질이 어떤 용매에 용해 할 수있는 능력을 가지고 있지 않는 경우에, 우리는 모공에있는 전송하는 캐리어가되지 않습니다. 이 템플릿 제작 기술이기 때문에 또한, 우리가 템플릿을 생산 발생 한계는 또한 우리가 그 안에 성장할 수있는 구조를 제한합니다. 이 기술은 기공 내에서 나노 와이어의 길이를 제어하거나 템플리트가 성장 후 와이어의 다른 매개 변수를 변경할 수있는 능력을 가지고 있지 않습니다. 템플릿이 형성되면, 모공의 전체 길이는 나노 튜브의 길이를 결정합니다 어떤에 입금됩니다. 최종 기공 직경이 나노 튜브의 직경을 결정합니다. 그러나 다행히 AAO 템플릿의 성장 과정은 크게 조사관입니다테드 2,3 및 나노 기공 구조를 통해 엄청난 제어 분기 및 변조 직경 모공 23 창조의 가능성을 포함, 사용할 수 있습니다. 따라서이 아마도 매우 심각한 제한이 없습니다.

앞으로의 방향, 수정 및 잠재적 인 신청

이 특성화 연구해야 할 많은 기능을 가진 새로운 증착 기술이다. 이 기술의 기능과 한계를 결정하기 위해 할 일이 많이 남아 있습니다. 이 시점에, 단지 고정 된 각도 원심 분리기는 증착에 사용되고 있습니다. 원심 분리기의이 유형은 적절한 각도 도전에 기판을 장착합니다. 이 문제를 해결하는 한 가지 방법은 편평한 바닥 테스트 튜브 가변 각도 원심 분리기를 사용하는 것입니다. 원심 분리기 속도를 집어 들고로서, 테스트 튜브를 보유하고있는 원심 분리기의 팔은 원심력이 시험의 평평한 바닥에 수직으로 유지됩니다 같은 것을 진동한다관. 이 솔루션은 항상 기공 길이에 평행 한 방향과 힘의 어떤 구성 요소가 템플릿의 측면에 대한 해결책을 밀어 없다는 것을되도록 할 것입니다. 추가 작업은 최종 구조에 영향을 미치는 과정의 중요한 단계를 조작하는 방법을 더 잘 이해하기 위해 수행해야합니다. 결정에 대한 열처리의 효과는 또한 더 나은 결과 나노 튜브의 물리적 특성을 이해하기 위해 검사해야합니다.

앞으로이 다양한 증착 기술은 메모리 장치 24,25, 유기 태양 전지 26-31, 플라즈몬 32, 화학 센서 33,34, OLED는 35 유기 나노 와이어 FET의 36,37 등 다양한 분야에서 응용 프로그램을 찾을 수 있습니다. 현재 우리 그룹에서 탐구되고 두 구조는 축 방향과 반경 방향 heterostructured 유기 나노 와이어 장치입니다. 우리는 이미 전자에 의해 축 방향으로 heterostructured 금속 - 유기 하이브리드 나노 와이어 구조를 제작했다구멍의 바닥에 금속 나노 와이어를 lectrodepositing 및 유기물 5,6로 나머지 부분을 작성합니다. 동축 유기 나노 와이어의 제조에 대한 연구는 현재 진행하고 구조는 고효율 유기 태양 광 장치 31,38-40에 대한 유망한 후보입니다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

저자는 그들이 더 경쟁 재정적 이익이 없다는 것을 선언합니다.

Acknowledgments

이 작품은 재정적 NSERC, CSEE, nanoBridge 및 TRLabs에 의해 지원되었다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagents
Toluene Fisher Scientific T324-4
68% Nitric Acid Fisher Scientific A200-212
85% Phosphoric Acid Fisher Scientific A242-4
10% Chromic Acid RICCA Chemical Company 2077-32
10% Oxalic Acid Alfa Aesar FW.90.04
Chloroform Fisher Scientific C607-4
Aluminum Sheets Alfa Aesar 7429-90-5
PCBM Nano-C Nano-CPCBM-BF
Alq3 Sigma Aldrich 444561-5G
Rubrene Sigma Aldrich 551112-1G
Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) Oxford Instruments For deposition of TiO2
PVD Sputter System Kurt J. Lesker For deposition of Au & Al
Flat Cell Princeton Applied Research K0235 For anodization of Al
Centrifuge HERMLE Labnet Z206 A For deposition of organic nanowires

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Martin, C. R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach. Science. (1994).
  2. Pramanik, S., Kanchibotla, B., Sarkar, S., Tepper, G., Bandyopadhyay, S. Electrochemical Self-Assembly of Nanostructures: Fabrication and Device Applications. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 13, 273-332 (2011).
  3. Kanchibotla, B., Pramanik, S., Bandyopadhyay, S. Self-assembly of nanostructures using nanoporous alumina template. Nano and Molecular Electronics Handbook. Chapter 9, (2007).
  4. Pramanik, S., Stefanita, C. -G., et al. Observation of extremely long spin relaxation times in an organic nanowire spin valve. Nat. Nano. 2, (4), 216-219 (2007).
  5. Alam, K. M., Bodepudi, S. C., Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Suppression of spin relaxation in rubrene nanowire spin valves. Applied Physics Letters. 101, (19), 192403 (2012).
  6. Alam, K. M., Singh, A. P., Starko-Bowes, R., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Template-Assisted Synthesis of π-Conjugated Molecular Organic Nanowires in the Sub-100 nm Regime and Device Implications. Advanced Functional Materials. 22, (15), 3298-3306 (2012).
  7. Zhang, D., Luo, L., Liao, Q., Wang, H., Fu, H., Yao, J. Polypyrrole/ZnS Core/Shell Coaxial Nanowires Prepared by Anodic Aluminum Oxide Template Methods. The Journal of Physical Chemistry C. 115, (5), 2360-2365 (2011).
  8. Kim, F. S., Ren, G., Jenekhe, S. A. One-Dimensional Nanostructures of π-Conjugated Molecular Systems: Assembly, Properties, and Applications from Photovoltaics, Sensors, and Nanophotonics to Nanoelectronics. Chem. Mater. 23, (3), 682-732 (2010).
  9. Brock, T. D. Membrane filtration: a user's guide and reference manual. Science Tech. (1983).
  10. Valizadeh, S., George, J., Leisner, P., Hultman, L. Electrochemical deposition of Co nanowire arrays; quantitative consideration of concentration profiles. Electrochimica Acta. 47, (6), 865-874 (2001).
  11. Nasirpouri, F., Southern, P., Ghorbani, M., Iraji zad, A., Schwarzacher, W. GMR in multilayered nanowires electrodeposited in track-etched polyester and polycarbonate membranes. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 308, (1), 35-39 (2007).
  12. Diggle, J. W., Downie, T. C., Goulding, C. W. Anodic oxide films on aluminum. Chemical Reviews. 69, (3), 365-405 (1969).
  13. Steinhart, M., Wehrspohn, R. B., Gösele, U., Wendorff, J. H. Nanotubes by Template Wetting: A Modular Assembly System. Angewandte Chemie International Edition. 43, (11), 1334-1344 (2004).
  14. Al-Kaysi, R. O., Ghaddar, T. H., Guirado, G. Fabrication of One-Dimensional Organic Nanostructures Using Anodic Aluminum Oxide Templates. Journal of Nanomaterials. 2009, 1-14 (2009).
  15. Lee, J. W., Kim, K., et al. Light-Emitting Rubrene Nanowire Arrays: A Comparison with Rubrene Single Crystals. Advanced Functional Materials. 19, (5), 704-710 (2009).
  16. Pramanik, S., Bandyopadhyay, S., Garre, K., Cahay, M. Normal and inverse spin-valve effect in organic semiconductor nanowires and the background monotonic magnetoresistance. Physical Review B. 74, (23), 235329 (2006).
  17. Alam, K. M., Pramanik, S. High-field magnetoresistance in nanowire organic spin valves. Physical Review B. 83, (24), 245206 (2011).
  18. Alam, K. M., Singh, A. P., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Fabrication of hexagonally ordered nanopores in anodic alumina: An alternative pretreatment. Surface Science. 605, (3-4), 441-449 (2011).
  19. Masuda, H., Hasegwa, F., Ono, S. Self-Ordering of Cell Arrangement of Anodic Porous Alumina Formed in Sulfuric Acid Solution. Journal of The Electrochemical Society. 144, (5), L127-L130 (1997).
  20. Stec, H. M., Williams, R. J., Jones, T. S., Hatton, R. A. Ultrathin Transparent Au Electrodes for Organic Photovoltaics Fabricated Using a Mixed Mono-Molecular Nucleation Layer. Advanced Functional Materials. 21, (9), 1709-1716 (2011).
  21. Schettino, V., Pagliai, M., Ciabini, L., Cardini, G. The Vibrational Spectrum of Fullerene C60. J. Phys. Chem. A. 105, 11192-11196 (2001).
  22. Lee, Y., Lee, S., Kim, K., Lee, J., Han, K., Kim, J., Joo, J. Single nanoparticle of organic p-type and n-type hybrid materials: nanoscale phase separation and photovoltaic effect. J. Mater. Chem. 22, 2485-2490 (2012).
  23. Bodepudi, S. C., Bachman, D., Pramanik, S. Fabrication of Highly Ordered Cylindrical Nanopores with Modulated Diameter Using Anodic Alumina. 2011 International Conference on Nanoscience, Technology and Societal Implications (NSTSI), 1-4 (2011).
  24. Vlad, A., Melinte, S., Mátéfi-Tempfli, M., Piraux, L., Mátéfi-Tempfli, S. Vertical Nanowire Architectures: Statistical Processing of Porous Templates Towards Discrete Nanochannel Integration. Small. 6, (18), 1974-1980 (2010).
  25. Jo, S. H., Kim, K. -H., Lu, W. High-Density Crossbar Arrays Based on a Si Memristive System. Nano Letters. 9, (2), 870-874 (2009).
  26. Haberkorn, N., Gutmann, J. S., Theato, P. Template-Assisted Fabrication of Free-Standing Nanorod Arrays of a Hole-Conducting Cross-Linked Triphenylamine Derivative: Toward Ordered Bulk-Heterojunction Solar Cells. ACS Nano. 3, (6), 1415-1422 (2009).
  27. Aryal, M., Buyukserin, F., et al. Imprinted large-scale high density polymer nanopillars for organic solar cells. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. 26, (6), 2562 (2008).
  28. Lee, J. H., Kim, D. W., et al. Enhanced solar-cell efficiency in bulk-heterojunction polymer systems obtained by nanoimprinting with commercially available AAO membrane filters. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany). 5, (19), 2139-2143 (2009).
  29. Allen, J. E., Black, C. T. Improved Power Conversion Efficiency in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells with Radial Electron Contacts. ACS Nano. 5, (10), 7986-7991 (2011).
  30. Slota, J. E., He, X., Huck, W. T. S. Controlling nanoscale morphology in polymer photovoltaic devices. Nano Today. 5, (3), 231-242 (2010).
  31. Chidichimo, G., Filippelli, L. Organic Solar Cells: Problems and Perspectives. International Journal of Photoenergy. 2010, 1-11 (2010).
  32. O'Carroll, D. M., Fakonas, J. S., Callahan, D. M., Schierhorn, M., Atwater, H. A. Metal-Polymer-Metal Split-Dipole Nanoantennas. Advanced Materials. 24, (23), (2012).
  33. Zheng, J. Y., Yan, Y., et al. Hydrogen Peroxide Vapor Sensing with Organic Core/Sheath Nanowire Optical Waveguides. Advanced Materials. 24, (35), (2012).
  34. Zhang, L., Meng, F., et al. A novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole nanowire arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 142, (1), 204-209 (2009).
  35. Cui, Q. H., Jiang, L., Zhang, C., Zhao, Y. S., Hu, W., Yao, J. Coaxial Organic p-n Heterojunction Nanowire Arrays: One-Step Synthesis and Photoelectric Properties. Advanced Materials. 24, (17), 2332-2336 (2012).
  36. Duvail, J. L., Long, Y., Cuenot, S., Chen, Z., Gu, C. Tuning electrical properties of conjugated polymer nanowires with the diameter. Applied Physics Letters. 90, 102114 (2007).
  37. Briseno, A. L., Mannsfeld, S. C. B., Jenekhe, S. A., Bao, Z., Xia, Y. Introducing organic nanowire transistors. Materials Today. 11, (4), 38-47 (2008).
  38. Kippelen, B., Brédas, J. -L. Organic photovoltaics. Energy & Environmental Science. 2, (3), 251-261 (2009).
  39. Günes, S., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells. Chemical Reviews. 107, (4), 1324-1338 (2007).
  40. Coakley, K. M., McGehee, M. D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells. Chem. Mater. 16, (23), 4533-4542 (2004).
임의 기판에 수직으로 정렬 작은 분자 유기 나노 와이어의 초 밀도 배열
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).More

Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter