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Engineering

Ultra Density Array of alinhados verticalmente Nanofios orgânicos pequeno-moleculares sobre substratos Arbitrárias

doi: 10.3791/50706 Published: June 18, 2013

Summary

Nós relatamos um método simples para a fabricação de uma variedade de densidade vertical encomendados nanofios orgânicos pequeno molecular ultra. Este método permite a síntese de geometrias complexas heterostructured nanofios híbridas, que podem ser cultivadas em substratos de baixo custo arbitrárias. Estas estruturas têm potenciais aplicações em eletrônica orgânica, optoeletrônica, sensores químicos, energia fotovoltaica e spintrônica.

Abstract

Nos últimos anos, os semicondutores orgânicos π-conjugados surgiram como o material ativo em um número de diferentes aplicações, incluindo a grande-área, displays de baixo custo, energia fotovoltaica, eletrônicos imprimíveis e flexível e válvulas de spin orgânicos. Organics permitir (a) de baixo custo, processamento de baixa temperatura e (b) O projeto de nível molecular de características de transporte eletrônico, óptico e spin. Esses recursos não estão disponíveis para os principais semicondutores inorgânicos, que permitiram orgânicos de encontrar um nicho no mercado de eletrônicos de silício-dominado. A primeira geração de dispositivos de base orgânica concentrou-se em geometrias de película fina, crescidas por deposição física de vapor ou solução de processamento. No entanto, tem sido realizado nanoestruturas orgânicos que podem ser utilizados para melhorar o desempenho das aplicações acima mencionadas e esforço significativo tem sido investido em explorar métodos para a fabricação de nanoestruturas orgânico.

t "> Uma classe particularmente interessante de nanoestruturas orgânicas é aquele no qual os nanofios orgânicos orientados verticalmente, nanobastões ou nanotubos são organizados em uma bem arregimentada array, de alta densidade. Tais estruturas são altamente versáteis e são arquiteturas morfológicas ideais para várias aplicações, tais como sensores químicos, nanoantennas split-dipolo, dispositivos fotovoltaicos com radialmente heterostructured "core-shell" nanofios e dispositivos de memória com uma geometria multi-ponto. Tal arquitetura é geralmente realizado por uma abordagem modelo-dirigida. No passado, este método tem sido usado para crescer metal e semicondutores inorgânicos matrizes de nanofios. Mais recentemente π conjugado polímero nanofios foram cultivadas dentro de moldes de nanoporos. No entanto, estas abordagens tiveram um sucesso limitado no crescimento de nanofios de π conjugados tecnologicamente importantes pequenos orgânicos de peso molecular, tais como tris- 8-hidroxiquinolina de alumínio (Alq 3), rubreno e metanfetaminaanofullerenes, que são comumente utilizadas em diversas áreas, incluindo displays orgânicos, energia fotovoltaica, transistores de filmes finos e spintrônica.

Recentemente, têm sido capazes de resolver o problema acima mencionado, empregando uma nova abordagem "centrifugação assistida". Este método, por conseguinte, amplia o espectro de materiais orgânicos, que podem ser modelados em uma matriz de nanofios verticalmente ordenados. Devido à importância tecnológica da alq 3, e methanofullerenes rubreno, o nosso método pode ser usado para explorar como o nanoestruturação destes materiais afectam o desempenho dos dispositivos orgânicos acima mencionados. O objetivo deste artigo é descrever os detalhes técnicos do referido protocolo, demonstrar como este processo pode ser estendido para criar nanofios orgânicos pequeno-moleculares sobre substratos arbitrárias e, finalmente, para discutir as etapas críticas, limitações, possíveis modificações, problemas de tiro aplicações e futuras.

Introduction

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Um método assistida modelo é comumente usado para a fabricação de matrizes de nanofios verticalmente orientados 1-3. Este método permite a fabricação direta de geometrias complexas, como nanofios um 4-6 axialmente ou radialmente 7 heterostructured superrede nanofio, que são muitas vezes desejável em várias aplicações eletrônicas e ópticas. Além disso, este é um método nanosynthesis baixo custo e de baixo para cima, com alto rendimento e versatilidade. Como resultado, os métodos de modelo dirigidas ganharam popularidade imensa entre os pesquisadores em todo o mundo 2,3.

A ideia básica do "método de molde dirigido" é como se segue. Primeiro, um molde é fabricado, que contém uma matriz de nanoporos cilíndricos orientados verticalmente. Em seguida, o material desejado é depositado dentro dos nanoporos até que os poros são preenchidos. Como resultado, o material desejado adopta a morfologia dos poros e forma uma matriz de nanofios hospedado no template. Finalmente, dependendo da aplicação alvo, o modelo de acolhimento pode ser removido. No entanto, esta destrói também a ordem vertical. A geometria e as dimensões das nanoestruturas finais imitar a morfologia dos poros e, consequentemente, a síntese do modelo hospedeira é uma parte crítica do processo de fabricação.

Vários tipos de modelos nanoporosas têm sido relatados na literatura 8. Os modelos mais comuns incluem: (a) polímeros de trilha-gravadas membranas, (b) copolímeros de bloco e (c) de óxido anódico de alumínio (AAO) modelos. Para criar as faixas gravadas membranas de polímero de uma folha de polímero é irradiado com íons de alta energia, que penetram completamente o papel alumínio e deixar rastros de íons latentes dentro da folha de massa 9. As faixas são então seletivamente gravado para criar canais nanométricos dentro da folha de polímero 9. Os canais de partículas nanométricas podem ser ainda mais ampliada de um passo de ataque químico apropriado. Os principais problemas com este método são a não-uniformidade do theletrônicos nanochannels, a falta de controle de localização, distância relativa não-uniforme entre os canais, baixa densidade (número de canais por unidade de área ~ 10 8 / cm 2), e mal ordenada estrutura porosa 1. No método de copolímero em bloco de um molde cilíndrico com nanoporos semelhante é criada primeiro, seguido pelo crescimento do material desejado, dentro dos poros de 8.

No passado, os métodos (a) e (b) acima mencionados foram usados ​​para fabricar os nanofios de polímero 8. No entanto, estes métodos podem não ser adequados para a síntese de nanofios de qualquer material orgânico arbitrário, devido ao potencial ausência de gravação selectiva durante os passos de pós-processamento. O pós-processamento tipicamente envolve a remoção do modelo hospedeiro, o que para os modelos acima mencionados exigiria solventes orgânicos. Estes solventes podem ter um efeito prejudicial sobre as propriedades físicas e estruturais dos nanofios orgânicos. No entanto, esses modelos funcionam como ho idealpts para nanofios inorgânicos tais como o cobalto 10, níquel, cobre e multicamadas metálicos 11, que permanecem inalterados no processo de gravura, que remove o polímero hospedeiro. Outro potencial desafio para os métodos acima mencionados é a baixa estabilidade térmica da matriz hospedeira, a temperaturas mais elevadas. Alta temperatura de recozimento é muitas vezes necessária para melhorar a cristalinidade dos nanofios orgânicos, o que indica a necessidade de boa estabilidade térmica da matriz hospedeira.

Controlado oxidação electroquímica de alumínio (também conhecido como "anodização" de alumínio) é um processo industrial bem conhecido e é normalmente utilizado no automóvel, utensílios de cozinha, aeroespacial e outras indústrias para proteger a superfície de alumínio contra a corrosão 12. A natureza do alumínio oxidado (ou "de alumina anódica") depende criticamente o pH do electrólito utilizada para a anodização. Para aplicações de resistência à corrosão, a anodização é geralmente realizada com weaácidos K (pH ~ 5-7), que criam um compacto, não poroso, "barreira do tipo" filme de alumina 12. No entanto, se o electrólito é fortemente ácida (pH <4), o óxido transforma-se "poroso", devido à dissolução local do óxido pelos iões H +. O campo eléctrico local, através do óxido determina a concentração local de os iões H + e, consequentemente, a superfície pré-modelação antes da anodização oferece algum controlo sobre a estrutura porosa final. Os poros são cilíndricos, com pequeno diâmetro (~ 10-200 nm) e, portanto, tais películas anódicas nanoporosas alumina têm sido extensivamente utilizados nos últimos anos para sintetizar nanofios de vários materiais 2,3.

Templates de alumina anódica Nanoporosos oferecer melhor estabilidade térmica, alta densidade de poros, a ordem dos poros de longo alcance, e excelente tunability de diâmetro de poro, o comprimento, a separação inter-poros e densidade de poros via escolha criteriosa dos parâmetros de anodização, como pH do eletrólito e anodização volt2,3 anos de idade. Devido a estas razões, escolher modelos AAO como matriz hospedeira para o crescimento de nanofios orgânicos. Além disso, os óxidos inorgânicos, tais como alumina tem energia de superfície elevada, facilitando assim o espalhamento uniforme da solução orgânica (baixa energia de superfície) na superfície de alumina 13. Além disso, nosso objetivo é crescer essas matrizes de nanofios diretamente em um condutor e / ou substrato transparente. Como resultado, a poro é fechado na extremidade inferior, que necessita de uma consideração adicional, como descrevemos a seguir. Crescimento de nanofios dentro de um modelo através de poros e posterior transferência para o substrato desejado muitas vezes é indesejável devido à má qualidade da interface e este método não é mesmo viável para nanofios de curta duração (ou modelos finos), devido à baixa estabilidade mecânica dos modelos magras .

materiais orgânicos π-conjugados podem ser genericamente classificados em duas categorias: (a) os polímeros conjugados de cadeia longa, e (b) de peso molecular pequeno orgânico s emiconductors. Vários grupos relataram a síntese de nanofios de polímero de cadeia longa nos nanoporos cilíndricos de um modelo de OAA no passado. Revisão abrangente sobre este assunto está disponível em refs 8,14. No entanto, a síntese de nanofios comercialmente importantes de pequenos orgânicos moleculares (tais como rubreno, tris-8-hidroxiquinolina de alumínio (Alq 3), e PCBM) em AAO é extremamente rara. Deposição física de vapor de rubreno e Alq 3, dentro dos nanoporos de molde AAO foi relatado por diversos grupos de 4,15-17. No entanto, apenas uma fina camada (~ 30 nm) de compostos orgânicos possa ser depositado dentro dos poros (~ 50 nm de diâmetro) e deposição prolongada tende a bloquear a entrada de poro 4,16,17. O enchimento dos poros completa pode ser conseguida neste método se o diâmetro dos poros é suficientemente grande (~ 200 nm) 15. Assim, é importante encontrar um método alternativo que é aplicável para o diâmetro de poros na gama sub-100 nm.

"> Outra abordagem que tem sido utilizado para alguns outros compostos orgânicos de pequena molecular é um assim chamado" molde molhagem "método de 8,14. No entanto, na maior parte dos relatórios grossas modelos comerciais (~ 50 mM) com poros abertos ambas as laterais e de grande diâmetro (~ 200 nm), foram utilizados. Tal método não produziu nanofios em um lado poros fechados, como mencionado antes, presumivelmente devido à presença de bolsas de ar retidas no seio dos poros, o que impede a infiltração da solução dentro dos poros. Temos relatado anteriormente um novo método que supera estes desafios e permite o crescimento de pequenas matrizes de nanofios orgânicos moleculares com dimensões arbitrárias em qualquer substrato desejado. No que se segue, vamos descrever o protocolo detalhado, potenciais limitações e futuras modificações.

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Protocol

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Como mencionado acima, as duas etapas principais no processo de fabricação baseado AAO são: (a) síntese do modelo AAO vazio arbitrário (principalmente condutora e / ou transparente), substratos (descrição esquemática na Figura 1) e (b) crescimento das pequenas nanofios orgânicos moleculares dentro dos nanoporos do modelo de AAO (Figura 2). Nesta seção, vamos fornecer uma descrição detalhada desses processos.

1. Crescimento de Óxido de Alumínio (AAO) Templates anódica em substratos de alumínio condutores

  1. Criar modelos de alumina nanoporous por folhas de alumínio primeiro polimento e anodização (ou eletroquímica oxidante) deles. Comece cortando pequenas folhas de alumínio polido de alta pureza (99,997%) (~ 2 x 2 cm 2) com espessura de 250 um.
  2. Em vez de electropolimento, um processo de polimento químico simples 18 é usado. Submerge um pequeno número de 2 x 2 cm 2 folhas em nítricoácido fosfórico produto corrosivo, a 80 ° C numa placa de aquecimento durante 5 min.

Nota: A solução de ácido nítrico, fosfórico utilizada para pré-tratar as folhas de alumínio é de 15 partes de ácido nítrico 68% e de 85 partes de 85% de ácido fosfórico. A etapa de polimento é necessária antes de anodização, porque a rugosidade da superfície de alumínio como comprou-se na ordem de alguns microns, o que cria um campo eléctrico não uniforme na superfície e impede a formação de uma matriz de poro ordenados. Na literatura, electropolimento tem sido amplamente utilizado para este fim 2,3. No entanto, polimento químico é uma alternativa barata e fácil, que também produz superfícies polidas com suavidade 18 comparável (ou melhor).

  1. Após o condicionamento, neutralizar as lâminas em 1 M de hidróxido de sódio durante 20 min. Estas folhas "polidas quimicamente" está agora pronto para ser anodizado.
  2. Coloque as folhas de alumínio polido para células planas e anodize-los por 15 min, com 3% Oxalácido ic a 40 V DC viés.

Nota: Para as amostras de folha de um processo de dois passos de anodização é realizada para melhorar a poro ordenação 2,3,19. Esta primeira etapa será criar uma camada de óxido sobre a superfície porosa de Al e covinhas nano-escala, na interface alumínio / alumina, que actuam como os sítios de iniciação para o crescimento dos poros durante o segundo passo de anodização.

  1. Etch a amostra em ácido crômico-fosfórico, removendo-o da cela plana. Imergir a amostra num copo de produto corrosivo sobre uma placa quente a 60 ° C durante ~ 30 minutos para remover a camada de óxido inicial.
  2. Repetir o processo de anodização (passo 1.4) em 2,5 min, mantendo todos os outros parâmetros inalterados. Tente realinhar a folha na pilha plana de tal modo que a mesma área anodizado na etapa (1.4) vai ser novamente exposto ao electrólito.

Nota: o tempo do passo final anodização determina a espessura do produto finalcamada de óxido e podem ser alteradas em conformidade. Duração de 2,5 min. corresponde a uma espessura de filme (comprimento de poro) de ~ 500 nm. No final do segundo passo de uma matriz nanoporo bem ordenado é criado na camada de alumina anódica. A anodização e ciclo de condicionamento podem ser repetidas para melhorar a ordenação dos poros.

  1. Mergulhar o molde dentro de 5% de ácido fosfórico, à temperatura ambiente durante 40 min para diluir a camada de barreira na parte inferior dos nanoporos e amplia o diâmetro nanoporos. Nanoporo diâmetro final após este passo é de aproximadamente 60-70 nm.

2. Crescimento da AAO Templates em substratos transparentes (Glass)

  1. Deposite o seguinte sistema multicamadas seqüencialmente em lâminas de vidro limpas: TiO 2 (20 nm, deposição de camadas atômicas), Au (7 nm, sputtering), Al (1 mícron, pulverização catódica).

Nota: A camada de Au actua como um eléctrodo, exigido para a anodização, e não se deteriora a transparência 20 </ Sup>. O TiO 2 age como uma camada transparente de adesão entre a UA ea substrato de vidro.

  1. Anexar um eléctrodo de folha para a superfície da película fina de alumínio para ser anodizado usando uma prata epóxi condutora. Isto irá resultar numa ligação adequada a partir da fonte de energia para melhorar a distribuição da amostra ao mesmo tempo actual.

Observação: Uma vez que existe muito pouco alumínio depositado sobre o substrato de vidro, as técnicas mencionadas antes polimento não são viáveis ​​para alisar a superfície de alumínio. Em vez disso, este protocolo modifica o processo de anodização de incorporar mais um passo anodização / gravura.

  1. Carregar a amostra, em que a célula plana e anodizar a película fina de alumínio, durante 4 minutos, utilizando 3% de ácido oxálico a 30 V de polarização DC.
  2. Sem retirar a amostra da célula plana, enxaguar a célula com água DI e gravar o molde em ácido crómico-fosfórico a 60 ° C durante 1 hora vertendo a quente etchant in para a célula.

Nota: A temperatura do produto corrosivo começará imediatamente a diminuir uma vez que foi vertida para a célula. Portanto, a duração de gravação é aumentada para 1 h 30 min para as amostras da folha para assegurar que todas película oxidada é removido.

  1. Lavar a célula novamente e anodizar uma segunda vez sob as mesmas condições que o primeiro; durante 4 minutos, utilizando 3% de ácido oxálico em 30 V DC de polarização.
  2. Repetir o passo (2.4). Sem retirar a amostra da célula plana, enxaguar a célula com água DI e gravar o molde em ácido crómico-fosfórico a 60 ° C durante 1 hora vertendo a quente no produto corrosivo para a célula.
  3. Lavar a célula para fora para o tempo final e realizar o terceiro passo de anodização (e última), utilizando 3% de ácido oxálico em 30 V DC. Monitorar a corrente do sistema para determinar quando parar.

Nota: Os actuais necessidades a serem monitorados durante a final de umodization. Após os primeiros segundos, a corrente estabiliza em cerca de 1-2 mA. Isso indica anodização uniforme está ocorrendo. Uma vez que o processo de anodização consumiu o restante de alumínio, a solução de electrólito (3% de ácido oxálico) vai entrar em contacto com a camada de ouro de base, o que causará um aumento acentuado na corrente de anodização (Figura 3). Neste ponto, a anodização é interrompido. O tempo deve ser mais ou menos em torno da marca de 4 min. Este aumento na corrente não é observada em amostras de folha (Figura 3), porque uma camada de barreira separa uniforme da solução e o substrato metálico.

  1. Realizar uma etapa de alargamento dos poros, semelhante ao exemplo de protocolo folha submergindo o modelo em 5% de ácido fosfórico, à temperatura ambiente durante 40 min.

Nota:. Isso vai ampliar os poros, mas uma vez que o processo de anodização comeu através da camada de barreira não existe nenhum à esquerda para diluir Figura 4 mostra a estrutura de camadas do substrato de vidro / 20 nm de TiO 2/7 nm Au / 500 nm porosos de Al 2 O 3 com a ausência de uma camada de barreira e pores claramente expostas a película fina de Au subjacente. Figura 5a e 5b mostra AAO vazia modelos em papel alumínio e substratos de vidro, respectivamente.

3. Centrifugar Assisted Growth de Pequenas Nanofios orgânicos moleculares dentro dos poros Template AAO

  1. Prepara-se uma solução saturada de pequeno molecular orgânico num solvente apropriado.

Nota: As seguintes moléculas orgânicas e solventes foram utilizados: rubreno em acetona, alq 3 em clorofórmio e MBPC em tolueno. Daqui em MBPC é referida como a molécula de interesse.

  1. Carregar os moldes em que a parte inferior de um tubo de ensaio de centrífuga de modo que a área anodizado está virada para a parte superior do tubo de ensaio. O tubo tem de ser grande enough para caber dentro da amostra.

Nota: Para as amostras de tiras, é útil utilizar uma pastilha de tamanho semelhante para suportar e impedir que a película de flexão durante a centrifugação, tal como descrito abaixo Figura 2 mostra uma descrição esquemática de como a amostra é montado na centrífuga..

  1. Usar uma pipeta para encher o tubo de ensaio com uma solução de MBPC suficiente de tal modo que o molde está completamente submerso.
  2. Carregar o tubo de ensaio na centrífuga e correr durante 5 min a 6000 rpm.

Nota: Se as amostras foram montadas no tubo de ensaio a um ângulo, assegurar o tubo de ensaio é montado de tal maneira que a superfície anodizada é orientada para o centro da centrífuga (Figura 2).

  1. Uma vez que a centrífuga tenha parado, descarregar os tubos de ensaio e derramar a solução PCBM dos tubos.
  2. Remover os moldes dos tubos de ensaio, ou lbeiral deles na parte inferior, por ~ 1 min para secar.
  3. Repita os passos de 3,2-3,6 de modo a que um total de 5-10 corre centrifugação foram executados.

Nota: Em situações onde há baixa solubilidade da pequena molécula no seu solvente, mais centrífuga corridas ajudará a depositar mais material nos nanoporos.

  1. Retirar a amostra do fundo do tubo de ensaio e usar uma mecha de algodão embebida em tolueno (ou o respectivo solvente) para limpar cuidadosamente a superfície do molde, a remoção de qualquer material que é deixado sobre a superfície do molde.

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Representative Results

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Tal como evidenciado pelos dados mostrados abaixo (Figuras 5 e 6), este método de fundição centrífuga gota assistida produz nanofios contínuas. Os nanofios, fabricados no interior dos poros do molde AAO, estão alinhados verticalmente, uniforme e isoladas electricamente uma da outra com fundo nivelado. O diâmetro dos nanofios é determinado pelo diâmetro de poros no molde. Eles podem ser fabricados com êxito em diversos substratos diferentes, o que leva à aplicação potencial destas estruturas em muitos dispositivos descritos mais tarde.

Porque estes resultados estão em tais características de relação de aspecto elevado, é lógico que este método de deposição também podem ser alargados a outras fundição / métodos de revestimento de materiais solúveis, tais como substratos de revestimento com textura gota PEDOT: PSS ou PCBM para aplicações em células fotovoltaicas.

A figura 2, um diagrama esquemático do bef centrífugaminério e durante a centrifugação, ajuda a visualizar o que está acontecendo dentro do tubo de centrífuga. Sob a centrifugação, a solução é forçada contra o substrato com um ângulo próximo a perpendicular. Isto aumenta a "gravidade eficaz" na solução, forçando-o nos poros. O resultado deste processo é o preenchimento de poros vazios (Figura 4 e 5) com o material orgânico de pequena molécula de tal forma que eles formam nanofios (Figura 6).

Para verificar melhor que o material no interior dos poros da Figura 6 é, de facto nanofios PCBM, espectroscopia de Raman dos moldes cheios tenha sido realizada. Estudos são limitados no espectro Raman de filmes finos PCBM e não existe, a nosso conhecimento, em nanofios e nanotubos PCBM. No entanto, pode-se comparar os dados de Raman das nossas experiências para os resultados da literatura limitados disponíveis, bem como a de fulereno (C 60), como as moléculas são muito semelhantes em structure e mostrar modos de vibração comparáveis ​​de literatura. Observa-se picos a 1430, 1463, e 1577 centímetros -1 (Figura 7), as quais correspondem ao T 1u (4), A g (2), e G (8) modos H, respectivamente. Isso combina bem com os valores da literatura de 1429, 1470 e 1575 centímetro -1 para intocada C60 21 e 1429, 1465 e 1573 centímetro -1 para PCBM intocada para os mesmos respectivos modos 22. Isso mostra que não há nenhuma mudança significativa nos picos Raman devido à nanowire geometria e apoia o fato de que nós, de facto, os nanofios PCBM existentes dentro de nossos poros.

Figura 1
Figura 1. Representação esquemática da síntese orgânica nanofio Passos (a) -. (E) representa de anodização de várias etapas para a fabricação e de condicionamento de modo bem ed nanoporos. Passo (f) representa um crescimento de nanofios orgânicos.

Figura 2
Figura 2. Diagrama esquemático da centrífuga e o carregamento do molde vazio no tubo de ensaio para o crescimento nanofio orgânico.

Figura 3
Figura 3. Corrente em função do tempo de anodização. Para o passo final da anodização no substrato de vidro, quando a corrente sobe todo o alumínio é consumida e o electrólito entra em contacto com a camada de Au subjacente.

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Figura 4. FESEM de estrutura em camadas (500 nm poroso Al 2 O 3/7 nm Au / 20 nm Ti0 substrato 2 / vidro) antes Ag nanofio depoimento.

Figura 5
Figura 5. Imagens FESEM do modelo vazio cultivadas em (a) Al foil, (b) de vidro. As inserções mostram a visão transversal e as principais imagens mostram a vista superior. Clique aqui para ver a figura maior .

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Figura 6. FESEM imagens do molde cheio. (A) A imagem principal mostra as dicas de nanotubos PCBM expostas a partir da matriz AAO. Os nanotubos PCBM são fechados na parte inferior. A inserção mostra a visão transversal dos nanotubos PCBM cultivados dentro dos poros da AAO. (B) Cruze imagem corte de ALQ 3 nanofios (indicado pela seta) salientes dos poros do modelo de AAO. Clique aqui para ver a figura maior .

Figura 7
Figura 7. Espectro Raman de nanofios PCBM encaixados em Al 2 O modelo 3.

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Discussion

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Imagem física para Nanowire Crescimento

Primeiro é importante para compreender o método de crescimento dos nanofios orgânicos. Uma vez que sabemos exatamente como eles crescem e formam-se nos poros podemos usar este método de deposição de engenheiro nanoestruturas, aparelhos e materiais. No passado, os nanofios de polímero têm sido fabricados utilizando o procedimento de molhagem molde, sem o auxílio de uma centrífuga, mas para alguns materiais, tais como pequenas moléculas orgânicas, descobrimos que isso seja ineficaz. Devido a química de superfície entre a solução e do molde, bem como a bolsa de ar aprisionado no nanoporo, a solução não é capaz de entrar livremente no poro. Quando a solução está sob a influência da força centrífuga da centrífuga, é na sua essência adicionando à força gravitacional a amostra já foi experimentar. Porque a solução orgânica é, obviamente, mais denso do que o ar que ocupa a poro que é forçado para a parte inferior do poro sob o iurinário aumentaram a força centrífuga. Uma vez que a solução tenha superar as forças que mantêm a partir naturalmente entrar nos poros, que vai continuar a ocupar os poros mesmo após a centrifugação é parada. A amostra é, em seguida, removido da centrifugadora e deixados a secar. Como solventes orgânicos evapora-se relativamente rápido, o processo de secagem demora apenas cerca de um minuto à temperatura ambiente. A solução na poro mais próxima para a abertura dos poros irá evaporar primeiro e progredir mais para baixo até a solução no fundo dos poros e evaporou-se tudo o que é deixado nos poros é a pequenas moléculas orgânicas. À medida que as soluções evapora e sai da poro mais próximo da abertura de poros, as moléculas pequenas que foram dissolvidos no volume de solvente que são empurrados para as paredes dos poros e permanecer ali por efeito de forças de Van der Waals. O solvente continua a evaporar-se ao longo do comprimento da poro continuamente depositando o material sobre as paredes dos poros através de todo o comprimento do poro, criando uma cavidade contínua e nanotube dentro do poro. Uma vez que este processo atinge o fundo dos poros, haverá um ligeiro excesso de moléculas pequenas, o que irá revestir as paredes dos poros, na parte inferior, assim como a camada de barreira na parte inferior do poro. Isso irá criar um "tampado" end para o nanotubo no fundo dos poros, que pode ser muito benéfico para dispositivos que necessitam de contato elétrico adequado para o material de nanotubos. Centrifugação repetida resultará em nanofios de sólidos, em vez de nanotubos ocos.

Os parâmetros críticos

Um parâmetro importante que deve ser considerado no processo de deposição é RPM da centrífuga. Se a rotação for demasiado baixa, a força centrífuga não irá ser forte o suficiente para substituir as bolhas de ar aprisionadas com uma solução orgânica. Para a maioria das instalações de centrífuga, a definição máxima RPM deve ser capaz de ser usado. Enquanto as amostras de substrato de folha são suportadas com um suporte suficientemente forte (bolacha, vidro ou outros substratos), não deve haver nenhum dano causado aomodelo, mesmo em tubos de centrífuga de forma cônica.

A concentração da molécula pequena no solvente de escolha é também um factor importante no processo. O material é mais solúvel no seu solvente, mais material será depositado nos poros. Para a maioria das aplicações, os investigadores devem utilizar uma solução saturada do material num solvente para maximizar a quantidade de material na poro. No entanto, deve, teoricamente, ser capaz de controlar a espessura da parede do nanotubo por manipulação da concentração da solução. Uma concentração mais baixa iria limitar o número de moléculas disponíveis para formar um tubo e resultar em uma parede do tubo mais fina.

O tempo de funcionamento ou tempo de centrifugação é um outro parâmetro que pode controlar. Esse parâmetro não afecta a estrutura final, que é formado. O tempo de funcionamento tem de ser longa o suficiente para assegurar que todos os poros tenham sido preenchido com uma solução, que pode ser diferente para diferentes configurações (solvente e molde combiUnidas). Para nossa configuração particular, descobrimos que os tempos de execução de 5 minutos serão suficientes. Para as soluções que têm baixa solubilidade em solventes, pode-se repetir o processo de deposição de algumas vezes. A centrífuga é executado mais do que executar, o mais material que deve ser depositado no poro. Aumentando o número de execuções podem ajudar a depositar mais material nos poros e aumentar as chances de formação de nanotubos em soluções de baixa concentração.

A anodização sobre folhas de alumínio tem sido explorado extensivamente e é um processo bem conhecido 2,3. Enquanto anodização em vidro em nada de fundamentalmente novo, é menos desenvolvido do que anodização de alumínio e incorpora mais desafios. Devido ao eléctrodo de ouro fino, uma alta densidade de corrente pode resultar quando o alumínio é anodizado e completamente o ácido entrar em contacto com o eléctrodo (Figura 3). É importante manter a tensão a um nível inferior do que a da folha de anodização para evitar poros e fusãosobreaquecimento / queima do molde de alumina.

Potenciais benefícios e desvantagens

Os principais benefícios desta técnica tem sobre outras formas de pequena molécula orgânica deposição são de que ele é de baixo custo, simples e não requer qualquer configuração experimental complexo. O único equipamento necessário para esta técnica é uma centrífuga, a qual é relativamente barato e prontamente disponível em maior parte das instalações de nanofabrico quando comparada com as câmaras de vácuo, bombas complexos e fontes de energia necessária para a evaporação de materiais orgânicos em técnicas de PVD. Esta técnica permite também para as características de relação de aspecto extremamente elevadas a serem depositados em características e onde não há uma linha directa de visão do cadinho ou material de base para o local de deposição, o que é necessário em todas as técnicas de deposição tipo PVD. Também é compatível com outras técnicas de processamento de solução, o que irá tornar-se mais e mais comum, tal como os dispositivos electrónicos orgânicos tornam-se mais commercially viável.

Embora esta seja uma nova técnica de deposição que permite aos usuários facilmente depositar moléculas orgânicas para características de relação de aspecto de altura, ele tem alguns inconvenientes. Utilizando esta técnica, que estão limitados a moléculas que podem ser transformados em solução. Se o material não tem a capacidade de se dissolver em um solvente, não terá um transportador para transferi-lo para o poro. Além disso, porque esta é uma técnica de fabricação de molde, as limitações que encontramos para produzir o modelo irá também limitar as estruturas que podem crescer dentro deles. Esta técnica não tem a capacidade de controlar o comprimento nanofio dentro do poro ou alterar qualquer outro parâmetro do fio após o modelo é cultivado. Uma vez que o molde é formado, de todo o comprimento do poro será depositada, o que irá determinar o comprimento de nanotubo. O diâmetro final dos poros vai determinar o diâmetro do nanotubo. No entanto, felizmente, o processo de crescimento do modelo de AAO é fortemente investigaçãoted 2,3 e um enorme controle sobre geometria nanopore está disponível, incluindo a possibilidade de criação de poros de diâmetro ramificadas e modulada 23. Por conseguinte, esta não é uma limitação presumivelmente muito grave.

Direções futuras, modificações e aplicações potenciais

Esta é uma técnica de deposição de novo com muitas características que têm de ser caracterizados e investigados. Ainda há muito trabalho a fazer para determinar as capacidades e limitações desta técnica. Até este ponto, apenas uma centrífuga de ângulo fixo tenha sido utilizado para a deposição. Este tipo de centrifugador de montagem torna o substrato no ângulo adequado um desafio. Uma forma de contornar esse problema consiste em utilizar um centrifugador de ângulo variável com tubos de ensaio de fundo plano. À medida que a velocidade de centrifugação pega, os braços do centrifugador que possuem os tubos de ensaio vai oscilar de modo tal que a força centrífuga irá permanecer perpendicular ao fundo plano do testetubo. Isto irá assegurar que a solução será sempre dirigido paralelamente ao comprimento do poro e que nenhum componente da força vai empurrar a solução para o lado do molde. Mais trabalho também precisa ser feito para entender melhor como manipular as etapas críticas do processo afetam a estrutura final. O efeito do tratamento térmico na cristalinidade também deve ser analisada para melhor entender as propriedades físicas resultantes dos nanotubos.

No futuro, esta técnica de deposição versátil pode encontrar aplicação em diversas áreas, tais como dispositivos de memória 24,25, energia fotovoltaica orgânica 26-31, plasmonics 32, sensores químicos 33,34, OLEDs 35 e orgânica nanofio FETs 36,37. Duas estruturas que estão sendo exploradas no nosso grupo são axialmente e radialmente dispositivos de nanofios orgânicos heterostructured. Nós já fabricado estruturas de nanofios híbridos de metal-orgânicas axialmente heterostructured por electrodepositing nanofios de metal no fundo do poro e enchendo a parte restante com produtos orgânicos 5,6. O trabalho de fabricação de nanofios orgânicos coaxiais está em andamento e essas estruturas são candidatos promissores para a alta eficiência de dispositivos fotovoltaicos orgânicos 31,38-40.

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Disclosures

Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes.

Acknowledgments

Este trabalho foi apoiado financeiramente pela NSERC, CSEE, NanoBridge e TRLabs.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagents
Toluene Fisher Scientific T324-4
68% Nitric Acid Fisher Scientific A200-212
85% Phosphoric Acid Fisher Scientific A242-4
10% Chromic Acid RICCA Chemical Company 2077-32
10% Oxalic Acid Alfa Aesar FW.90.04
Chloroform Fisher Scientific C607-4
Aluminum Sheets Alfa Aesar 7429-90-5
PCBM Nano-C Nano-CPCBM-BF
Alq3 Sigma Aldrich 444561-5G
Rubrene Sigma Aldrich 551112-1G
Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) Oxford Instruments For deposition of TiO2
PVD Sputter System Kurt J. Lesker For deposition of Au & Al
Flat Cell Princeton Applied Research K0235 For anodization of Al
Centrifuge HERMLE Labnet Z206 A For deposition of organic nanowires

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Ultra Density Array of alinhados verticalmente Nanofios orgânicos pequeno-moleculares sobre substratos Arbitrárias
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Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).More

Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).

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