Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Ultrahigh Density Array av vertikalt inriktade Small-molekylära organiska Nanowires på godtyckliga substrat

Published: June 18, 2013 doi: 10.3791/50706
Automatic Translation
1, 1
1Electrical and Computer Engineering, University of Alberta

Summary

Vi rapporterar en enkel metod för att tillverka en array ultrahög densitet av vertikalt ordnade små-molekylära organiska nanotrådar. Denna metod möjliggör en syntes av komplexa heterostruktur av hybrid nanowire geometrier, som kan billigt odlas på godtyckliga substrat. Dessa strukturer har potentiella tillämpningar inom organisk elektronik, optoelektronik, kemiska sensorer, solceller och spinntronik.

Abstract

Under senare år har π-konjugerade organiska halvledare har dykt upp som det aktiva materialet i ett antal olika tillämpningar, inklusive stora ytor, billiga skärmar, solceller, utskrivbara och flexibel elektronik och organiska ventiler spinn. Organics tillåter (a) låg kostnad, låg temperatur bearbetning och (b) molekylär nivå design av elektroniska, optiska och spin transport egenskaper. Sådana funktioner är inte tillgängliga för vanliga oorganiska halvledare, vilket har möjliggjort organiska att tälja en nisch i kisel-dominerade elektronikmarknaden. Den första generationen av organiskt-baserade enheter har fokuserat på tunnfilmsteknik geometrier, som odlas genom fysikalisk ångdeposition eller lösning bearbetning. Däremot har man insett att organiska nanostrukturer kan användas för att förbättra prestandan av ovannämnda program och stora ansträngningar har lagts på att undersöka metoder för ekologisk nanostruktur tillverkning.

t "> En speciellt intressant klass av organiska nanostrukturer är den i vilken vertikalt orienterade organiska nanotrådar, nanostavar eller nanorör är organiserade i en väl styrd, hög densitet array. Sådana strukturer är mycket mångsidiga och är idealiska morfologiska arkitekturer för olika applikationer sådana som kemiska sensorer, split-dipol nanoantennas, solceller enheter med radiellt heterostruktur "core-shell" nanotrådar, och minnen med en cross-spetsgeometri. Sådan arkitektur i allmänhet realiseras av en mall-riktad strategi. Tidigare denna metod har varit används för odling av metall och oorganiska halvledare arrayer nanowire. Mer nyligen π-konjugerad polymer nanotrådar har odlats inom nanoporösa mallar. Emellertid har dessa metoder haft begränsad framgång i växande nanotrådar av tekniskt tillämpade π-konjugerade liten molekylvikt organiska ämnen, såsom tris- 8-hydroxyquinoline aluminium (ALQ 3), rubren och methanofullerenes, som allmänt används inom olika områden, bland annat organiska displayer, solceller, tunna transistorer film och spinntronik.

Nyligen har vi kunnat ta itu med ovannämnda problem genom att anställa en ny "centrifugering-assisted" tillvägagångssätt. Denna metod breddar därför det spektrum av organiska material som kan mönstrade i en vertikalt beställt nanowire array. På grund av den tekniska betydelsen av ALQ 3, rubren och methanofullerenes, kan vår metod kan användas för att undersöka hur nanostrukturering av dessa material påverkar prestandan för ovannämnda organiska enheter. Syftet med denna artikel är att beskriva de tekniska detaljerna i ovannämnda protokoll, att visa hur denna process kan utökas till odlar små-molekylära organiska nanotrådar på godtyckliga substrat och slutligen, för att diskutera de kritiska stegen, begränsningar, eventuella ändringar, problem -skytte och framtida tillämpningar.

Introduction

En mall-assisterad metod används ofta för tillverkning av vertikalt orienterade nanowire arrayer 1-3. Denna metod tillåter enkel tillverkning av komplexa nanowire geometrier såsom en axiellt 4-6 eller radiellt 7 heterostruktur nanowire superlattice, som ofta är önskvärda i olika elektroniska och optiska tillämpningar. Dessutom är detta en låg kostnad, bottom-up nanosynthesis metod med hög genomströmning och mångsidighet. Som ett resultat, har template-riktade metoder fått enorma popularitet bland forskare världen över 2,3.

Den grundläggande idén med det "mall-riktad metod" är som följer. Först en mall tillverkas, som innehåller en array med vertikalt orienterade cylindriska nanoporer. Därefter är det önskade materialet avsatt inuti nanoporerna tills porerna är fyllda. Som ett resultat av det önskade materialet antar por morfologi och bildar en nanowire array värd inom template. Slutligen, beroende på målprogrammet, kan värden mallen tas bort. Emellertid förstör detta också den vertikala ordning. Geometrin och dimensionerna hos de slutliga nanostrukturer härma poren morfologi och därmed syntesen av den mottagande mall är en kritisk del av tillverkningsprocessen.

Olika typer av nanoporösa mallar har rapporterats i litteraturen 8. De vanligaste mallarna inkluderar (a) polymer spåretsade membran, (b) segmentsampolymerer och (c) anodisk aluminiumoxid (AAO) mallar. För att skapa de polymera spår etsade membran en polymer folie bestrålas med hög energi joner, vilket helt genomtränga folien och lämna spår latenta jon inom huvuddelen folien 9. Spåren är sedan selektivt etsas för att skapa nanostorlek kanaler inom polymerfolien 9. De nanostorlek kanalerna kan ytterligare breddas med en lämplig etsning steg. Huvudproblemet med denna metod är de icke-homogenitet av the nanochannels, brist på kontroll över platsen, olikformig relativa avståndet mellan kanalerna, låg densitet (antalet kanaler per ytenhet ~ 10 8 / cm 2), och beordrade dåligt porös struktur 1. I segmentsampolymeren metoden en liknande cylindrisk nanoporös mall skapas först, följt av tillväxten av önskade materialet inuti porerna 8.

I det förflutna har metoder (a) och (b) som nämns ovan använts för att tillverka polymera nanotrådar 8. Dock kan dessa metoder inte är lämplig för syntetisering av nanotrådar av någon godtycklig organiskt material på grund av att det saknas selektiv etsning under efter-behandlingssteg. Post-behandlingen innefattar typiskt avlägsnande av den mottagande mallen, vilket för de ovan nämnda mallar skulle kräva organiska lösningsmedel. Sådana lösningsmedel kan ha skadlig effekt på de strukturella och fysikaliska egenskaperna hos de organiska nanotrådar. Men dessa mallar fungerar som ideal hom för oorganiska nanotrådar såsom kobolt 10, nickel, koppar och metalliska multiskikt 11 som inte påverkas i etsning process som avlägsnar polymeren värd. En annan potentiell utmaning för de ovan nämnda metoder är den dåliga termiska stabiliteten hos den mottagande matrisen vid högre temperaturer. Hög temperatur glödgning krävs ofta för att förbättra kristalliniteten av de organiska nanotrådar, vilket indikerar nödvändigheten av god termisk stabilitet i den mottagande matrisen.

Kontrollerad elektrokemisk oxidation av aluminium (även känd som "anodisering" av aluminium) är en välkänd industriell process och används ofta i bil, köksredskap, flyg och andra industrier för att skydda aluminium ytan från korrosion 12. Den typ av oxiderad aluminium (eller "anodisk aluminiumoxid") är kritiskt beroende av pH i elektrolyten som används för anodisering. För korrosionshärdighet applikationer, är anodisering allmänhet utförs med WEAk syror (pH ~ 5-7), som skapar en kompakt, icke-porös, "barriär-typ" aluminiumoxidfilmen 12. Men om elektrolyten är starkt sura (pH <4), blir oxiden "porös" på grund av lokal upplösning av oxiden av H +-joner. Den lokala elektriska fältet över oxiden bestämmer den lokala koncentrationen av H ^-joner och följaktligen yta före mönstring före anodisering erbjuder några kontroll över den slutliga porösa strukturen. Porerna är cylindriska, med liten diameter (~ 10-200 nm) och därmed sådana nanoporösa anodiska aluminiumoxid filmer har använts i stor utsträckning under de senaste åren för att syntetisera nanotrådar av olika material 2,3.

Nanoporösa anodiska aluminiumoxid mallar erbjuda bättre termisk stabilitet, hög pordensitet, långväga pore ordning, och utmärkt avstämbarhet av pordiametern, längd, inter-por separation och pordensitet via klokt val av anodisering parametrar såsom pH av elektrolyten och eloxidering voltålder 2,3. På grund av dessa skäl vi väljer AAO mallar som värd matris för den organiska nanowire tillväxt. Vidare, oorganiska oxider såsom aluminiumoxid har hög ytenergi, vilket underlättar enhetlig spridning av den organiska lösningen (låg ytenergi) på aluminiumoxiden ytan 13. Dessutom är vårt mål att odla dessa nanotrådar arrayer direkt på en ledande och / eller transparent substrat. Som ett resultat, är poren tillsluten vid bottenänden, som behöver ytterligare övervägande som vi beskriver nedan. Tillväxt av nanotrådar inom en genomgående por mall och efterföljande överföring till det önskade substratet är ofta oönskat på grund av dålig gränssnitt kvalitet, och denna metod är inte ens möjligt för kort längd nanotrådar (eller tunna mallar) på grund av dålig mekanisk stabilitet av de tunna mallar .

π-konjugerade organiska material kan grovt delas in i två kategorier: (a) långkedjiga konjugerade polymerer och (b) lågmolekylära organiska s emiconductors. Många grupper har rapporterat syntes av långa nanotrådar kedja polymer inom cylindriska nanopores av en AAO mall i det förflutna. Omfattande översyn om detta ämne finns i refs 8,14. Emellertid är syntes av nanotrådar av kommersiellt viktiga småmolekylära organiska (såsom rubren, tris-8-hydroxikinolin aluminium (ALQ 3), och PCBM) i AAO extremt sällsynt. Fysisk ångavsättning av rubren och ALQ 3 inom nanoporer av AAO mall har rapporterats av flera grupper 4,15-17. Emellertid kan endast ett tunt skikt (~ 30 nm) av organiska ämnen deponeras i porerna (~ 50 nm i diameter) och långvarig avsättning tenderar att blockera pore ingången 4,16,17. Komplett porfyllning kan uppnås i denna metod om pordiametern är tillräckligt stor (~ 200 nm) 15. Det är således viktigt att hitta en alternativ metod som är tillämplig för pordiametrar i sub 100 nm.

"> En annan metod som har använts för en del andra små-molekylära organiska är en så kallad" mall vätning "metod 8,14. Men i de flesta rapporter tjocka kommersiella mallar (~ 50 nm) med båda sidor öppna porer och stor diameter (~ 200 nm) har använts. Ett sådant förfarande inte har producerat nanotrådar i en-sida stängda porer som tidigare nämnts, förmodligen på grund av närvaron av fångade luftfickor i porerna, vilket förhindrar infiltration av lösningen i porerna. Vi har tidigare rapporterats en ny metod som övervinner dessa utmaningar och möjliggör tillväxt av små molekylära organiska nanotrådar arrayer med godtyckliga dimensioner på något önskat substrat. I det följande kommer vi att beskriva detaljerat protokoll, eventuella begränsningar och framtida ändringar.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Som nämnts ovan, de två viktigaste stegen i AAO-baserade tillverkningsprocess är (a) syntes av den tomma AAO mallen på godtyckliga (främst ledande och / eller transparent) substrat (schematisk beskrivning i figur 1) och (b) ökning av små molekylära organiska nanotrådar inom nanoporerna av AAO mallen (Figur 2). I detta avsnitt ger vi en detaljerad beskrivning av dessa processer.

Ett. Tillväxten av Anodisk (AAO) aluminiumoxid Mallar på Conductive aluminiumsubstrat

  1. Skapa nanoporösa aluminiumoxid mallar från första folier polering aluminium och därefter anodisering (eller elektrokemiskt oxidera) dem. Börja med att klippa ut små (~ 2 x 2 cm 2) ark av hög renhet opolerad aluminium (99,997%) med tjocklek 250 um.
  2. I stället för elektropoleringen, är en enklare kemisk polering process 18 användas. Sänk ett litet antal 2 x 2 cm 2 ark i salpeter-fosforsyra etsmedel vid 80 ° C på en värmeplatta under 5 min.

Obs: salpeter-fosforsyra lösning som används för att förbehandla aluminiumplåtar är 15 delar 68% salpetersyra och 85 delar 85% fosforsyra. Ett poleringssteg är nödvändig före anodisering eftersom ytråhet som-inköp av aluminium är av storleksordningen några mikrometer, vilket skapar ett olikformigt elektriskt fält vid ytan och förhindrar bildning av en ordnad pore array. I litteraturen har elektropolering använts i stor utsträckning för detta ändamål 2,3. Dock är kemisk polering ett billigt och enkelt alternativ, vilket också ger polerade ytor med jämförbara (eller bättre) jämnhet 18.

  1. Efter etsningen neutralisera folierna i 1 M natriumhydroxid under 20 min. Dessa "kemiskt polerade" folier är nu redo att vara anodiserad.
  2. Fyll på polerade aluminiumplåtar i att platta celler och eloxera dem i 15 minuter med 3% oxalic syra vid 40 V DC bias.

Anmärkning: För folie prover en tvåstegsprocess anodisering processen utförs för att förbättra por beställning 2,3,19. Detta första steg kommer att skapa ett poröst oxidskikt på Al ytan och nanonivå gropar på aluminium / aluminiumoxid gränssnitt, som fungerar som de initieringsställen för por tillväxt under det andra steget av anodisering.

  1. Etch provet i kromsyra-fosforsyra genom att ta bort den från den plana cellen. Sänk ned provet i en bägare med etsmedlet på en värmeplatta vid 60 ° C under ~ 30 minuter för att avlägsna det ursprungliga oxidskiktet.
  2. Upprepa anodiseringsprocessen (steg 1,4) under 2,5 min och samtidigt hålla alla andra parametrar oförändrade. Försök att justera folien i den platta cellen så att samma område anodiserade i steg (1.4) igen kommer att exponeras för elektrolyten.

Obs: Den tid av det slutliga anodiseringssteget bestämmer tjockleken av det slutligaoxidskikt och kan ändras i enlighet därmed. Varaktighet av 2,5 min. motsvarar en filmtjocklek (pore längd) på ~ 500 nm. Vid slutet av det andra steget en välordnad nanopore array skapas i anodiska aluminiumoxid lagret. Den anodisering och etsning cykel kan upprepas för att ytterligare förbättra por beställning.

  1. Sänk ner mall i 5% fosforsyra vid rumstemperatur under 40 min för att förtunna barriärlagret på botten av nanoporerna och vidga nanopore diameter. Final nanopore diameter efter detta steg är ~ 60-70 nm.

2. Tillväxten av AAO mallar på transparenta substrat (glas)

  1. Deponera följande flerskiktade systemet sekventiellt på rengjorda glasskivor: TiO2 (20 nm, atomlager nedfall), Au (7 nm, sputtring), Al (1 um, förstoftningsytor).

Obs: Au skiktet fungerar som en elektrod, som krävs för eloxidering, och försämras inte insyn 20 </ Sup>. Tio 2 fungerar som en transparent adhesionsskikt mellan Au och glas substrat.

  1. Fäst en folie elektrod till ytan av den tunna filmen av aluminium för att vara anodiserad användning av en ledande silverepoxi. Detta kommer att resultera i en korrekt anslutning från strömkällan till provet samtidigt förbättra strömfördelningen.

OBS: Eftersom det finns väldigt lite aluminium avsattes på glaset substratet, polering tekniker som nämns tidigare är inte lönsamt att platta aluminium yta. Istället modifierar detta protokoll anodiseringsprocessen förfarande för att införliva en annan anodisering / etsning steg.

  1. Ladda provet i den plana cellen och eloxera aluminium tunn film för 4 minuter med 3% oxalsyra vid 30 V DC bias.
  2. Utan avlägsnande av provet från den platta cellen, skölj cellen ut med Dl-vatten och etch mallen i kromsyra-fosforsyra vid 60 ° C under 1 timme genom att hälla den heta etsmedel in till cellen.

Obs: Temperaturen på etsmedlet börjar omedelbart minska när den har gjutits in till cellen. Därför är varaktigheten av etsningen ökade till 1 tim från 30 min för de folie prover för att säkerställa alla oxiderade filmen avlägsnas.

  1. Skölj ur cellen igen och eloxera en andra gång på samma villkor som den första, för 4 minuter, med 3% oxalsyra vid 30 V DC bias.
  2. Upprepa steg (2,4). Utan avlägsnande av provet från den platta cellen, skölj cellen ut med Dl-vatten och etch mallen i kromsyra-fosforsyra vid 60 ° C under 1 timme genom att hälla den heta etsmedel in till cellen.
  3. Skölj cellen ut för sista gången och utför den tredje (och sista) anodiseringssteget, med 3% oxalsyra vid 30 V DC. Övervaka strömmen hos systemet för att avgöra när du ska sluta.

Notera: De aktuella bör övervakas under den sista enodization. Efter de första sekunderna, stabiliserar strömmen vid ca 1-2 mA. Detta indikerar jämn anodisering sker. När anodiseringsprocessen har förbrukats den återstående aluminium, kommer elektrolytlösningen (3% oxalsyra) kommer i kontakt med det underliggande guldskiktet, vilket kommer att orsaka en kraftig ökning av anodisering ström (figur 3). Vid denna punkt, är eloxideringen stoppas. Tiden bör vara ungefär runt 4 min markeringen. Denna ökning av ström observeras inte i folie prover (figur 3), eftersom ett enhetligt barriärskikt separerar lösningen och metallsubstratet.

  1. Utför en por breddning steg, liknande folien provet protokollet genom att sänka ned mall i 5% fosforsyra vid rumstemperatur under 40 min.

Anmärkning:. Detta kommer att öka porerna men eftersom anodiseringsprocessen har ätit genom barriären lagret finns inget kvar att tunna Figur 4 visar den skiktade strukturen hos glassubstratet / 20 nm TiO 2/7 nm Au / 500 nm porösa Al 2 O 3 med frånvaron av ett barriärskikt och porer klart exponerad för underliggande Au tunn film. Figur 5a och 5b visar på tomt AAO mallar på folie och substrat av glas respektive.

Tre. Centrifugera Assisted Tillväxt av småmolekylära Organiska Nanowires inuti porerna hos AAO Template

  1. Bered en mättad lösning av den lilla molekylära organiska i ett lämpligt lösningsmedel.

Anmärkning: Följande organiska molekyler och lösningsmedel har använts: rubren i aceton, ALQ 3 i kloroform och PCBM i toluen. Härifrån på PCBM kallas molekylen av intresse.

  1. Fyll på mallarna i till botten av en centrifug provrör så att den anodiserade området är riktat uppåt av provröret. Röret måste vara stora enough att passa provet inuti.

Obs: För folie prover, är det bra att använda en skiva av liknande storlek för att stödja folien och förhindra böjning under centrifugering enligt nedan Figur 2 visar en schematisk beskrivning av hur provet är monterad i centrifugen..

  1. Använd en pipett för att fylla provröret med tillräckligt PCBM lösning så att mallen är helt nedsänkt.
  2. Fyll på provröret i centrifugen och kördes under 5 min vid 6000 rpm.

Obs: Om proverna monterades i provröret i en vinkel, säkerställa provröret är monterat på ett sådant sätt att den anodiserade ytan pekar mot centrum av centrifugen (Figur 2).

  1. Så snart som centrifugen har stannat, lasta provrören och gjut PCBM lösningen från rören.
  2. Ta bort mallar från provrören, eller ltakfoten dem i botten, för ~ 1 min för att torka.
  3. Upprepa steg 3,2-3,6 så att sammanlagt 5-10 centrifug körningar har utförts.

Obs: I situationer där det finns låg löslighet i den lilla molekylen i sin lösningsmedel, kommer fler centrifuger körningar hjälpa insättning mer material i nanopores.

  1. Avlägsna provet från botten av provröret och använda en bomullstuss indränkt i toluen (eller respektive lösningsmedel) för att försiktigt rengöra ytan av mallen och avlägsna eventuellt material som är kvar på ytan av mallen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Som framgår av de siffror som visas nedan (figur 5 och 6), producerar denna centrifug assisterad droppe gjutmetod kontinuerliga nanotrådar. De nanotrådar, fabricerade inuti porerna i AAO mallen, är vertikalt inriktade, likformig, och elektriskt isolerade från varandra med utjämnade bottnar. Diametern hos nanotrådar bestäms av diametern hos porer i mallen. De kan framgångsrikt tillverkas på flera olika substrat, vilket leder till den potentiella tillämpningen av dessa strukturer i många enheter som beskrivs senare.

Eftersom dessa resultat är så höga funktioner bildformat, är det förståeligt denna metod för deponering kan också utvidgas till andra droppe gjutning / beläggning metoder för lösliga material såsom beläggning texturerade substrat med PEDOT: PSS eller PCBM för solcell applikationer.

Figur 2 visas en schematisk av centrifugen BEFmalm och under centrifugering, hjälper till att visualisera vad som händer inne i centrifugrör. Under centrifugering, lösningen tvingas mot substratet vid en nära vinkelrät vinkel. Detta ökar den "effektiva gravitation" på lösningen och tvingar den i porerna. Resultatet av denna process är fyllning av tomma porer (figur 4 och 5) med organiska småmolekylära material, så att de bildar nanotrådar (Figur 6).

För att ytterligare verifiera att materialet inuti porerna i figur 6 är i nanotrådar faktum PCBM har Raman-spektroskopi av de fyllda mallarna utförts. Studier är begränsade från Raman-spektrum av PCBM tunna filmer och inte existerande, enligt vår kännedom, på PCBM nanotrådar och nanorör. Men vi kan jämföra Ramandata från våra experiment till de begränsade resultat i litteraturen tillgängliga såväl som för fullerenen (C 60) som molekylerna är mycket lika i structure och visar jämförbara vibrations lägen från litteraturen. Vi observerar toppar vid 1430, 1463, och 1577 cm -1 (figur 7), som motsvarar till T 1u (4), A g (2), och H G (8) lägen, respektive. Detta stämmer väl med litteraturen värden för 1429, 1470 och 1575 cm -1 för orörda C60 21 och 1429, 1465 och 1573 cm -1 för orörda PCBM för samma respektive lägen 22. Detta visar att det inte finns någon betydande förändring i de Raman toppar på grund nanowire geometri och stöder det faktum att vi faktiskt har PCBM nanotrådar existerande inom våra porer.

Figur 1
Figur 1. Schematisk beskrivning av den organiska nanowire syntes Stegen (a) -. (E) representerar flera steg anodisering och etsning för tillverkning av väl-order ed nanoporer. Steg (f) representerar organisk nanowire tillväxt.

Figur 2
Figur 2. Schematisk av centrifugen och lastning av den tomma mallen i provröret för organisk nanowire tillväxt.

Figur 3
Figur 3. Anodisering ström som en funktion av tiden. För det sista steget i anodisering på glassubstratet, strömmen stiger när hela aluminium förbrukas och elektrolyten kommer i kontakt med det underliggande skiktet Au.

"Fo: src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig4highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig4.jpg "/>
Figur 4. FESEM av skiktad struktur (500 nm porös Al 2 O 3/7 nm Au / 20 nm Ti0 2 / glassubstrat) före Ag nanowire nedfall.

Figur 5
Figur 5. FESEM bilder av den tomma mallen odlas på (a) Al-folie, (b) glas. Inläggningar visar tvärsnitt och de viktigaste bilderna visar ovanifrån. Klicka här för att visa en större bild .

ighres.jpg "src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig6.jpg "/>
Figur 6. FESEM bilder av den fyllda mallen. (A) Den huvudsakliga bilden visar PCBM nanorör tips exponerade från AAO matrisen. De PCBM nanorör är stängda vid botten. Den infällda bilden visar tvärsnitt av PCBM nanorör odlas inom AAO porerna. (B) tvärsnittsbild av ALQ 3 nanotrådar (visas med pilen) skjuter ut från porerna i AAO mallen. Klicka här för att visa en större bild .

Figur 7
Figur 7. Raman Spektrum av PCBM nanotrådar inbäddade i Al 2 O 3 mall.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Fysiska bilden för Nanowire Tillväxt

Det är först viktigt att till fullo förstå tillväxten metoden av de organiska nanotrådar. När vi vet exakt hur de växer och bildar sig i porerna vi kan använda denna deponeringsmetod till ingenjör nanostrukturer, anordningar och material. I det förflutna, har polymera nanotrådar tillverkats med användning av förfarandet mallen vätning utan hjälp av en centrifug, men för vissa material såsom organiska små molekyler, har vi funnit att det är ineffektivt. På grund av ytkemi mellan lösningen och mall samt luftfickan instängd i nanoporen, är lösningen inte kan fritt komma in i porerna. När lösningen är under påverkan av centrifugen s centrifugalkraft, är det i huvudsak att man till gravitationskraften provet redan upplever. Eftersom den organiska lösningen är uppenbarligen tätare än luften upptar poren man är tvungen att poren botten enligt den i:ncreased centrifugalkraft. När lösningen har övervinna de krafter som håller den från naturligt in i porerna, kommer det att fortsätta att ockupera pore även efter centrifugen stoppas. Provet avlägsnas därefter från centrifugen och lämnas att torka. Eftersom organiska lösningsmedel förångas relativt snabbt, tar torkningen bara om en minut vid rumstemperatur. Lösningen i urlakat närmast poröppning avdunstar först och framsteg lägre och lägre tills lösningen vid por botten har avdunstat och allt som är kvar i porerna är de organiska små molekyler. Eftersom lösningen avdunstar och utgångar poren närmast poröppning, de små molekyler som löstes i den volymen av lösningsmedel få skjuts till porväggarna och förbli där under Van der Waals-krafter. Lösningsmedlet fortsätter att avdunsta ner längden på poren kontinuerligt avsätta material på porväggarna genom hela längden av porerna, vilket skapar en kontinuerlig och ihålig nanotube inuti poren. När denna process når pore botten, kommer det att finnas ett litet överskott av små molekyler, som kommer att belägga porväggarna i botten samt barriärskiktet på poren botten. Detta kommer att skapa en "utjämnade" slut på nanorör längst pore botten som kan vara mycket fördelaktigt för enheter som behöver ordentlig elektrisk kontakt med nanorör material. Upprepad centrifugering kommer att resultera i solida nanotrådar istället för ihåliga nanorör.

Kritiska parametrar

En kritisk parameter som måste beaktas i avsättningsprocessen är varvtalet av centrifugen. Om RPM är för låg, kommer centrifugalkraften inte vara stark nog för att ersätta de fångade luftfickor med organisk lösning. För de flesta centrifugera uppställningar, bör den maximala varvtalsinställningen kunna användas. Så länge folie substrat prover stöds med ett tillräckligt starkt stöd (wafer, glas eller annat substrat), bör det inte finnas några skador påmall även i koniskt formade centrifugrör.

Koncentrationen av den lilla molekylen i det valda lösningsmedlet är också en viktig faktor i processen. Ju mer lösliga ett material är i sitt lösningsmedel, kommer mer material deponeras i poren. För de flesta tillämpningar bör forskare använda en mättad lösning av materialet i lösningsmedlet för att maximera mängden material i poren. Man bör dock vara teoretiskt kunna styra väggtjockleken hos nanorör genom manipulering av lösningens koncentration. En lägre koncentration skulle begränsa antalet molekyler som finns att bilda ett rör och resultera i en tunnare rörvägg.

Kör tid eller längd centrifugering är en annan parameter som vi kan styra. Av denna parameter påverkar den slutliga strukturen som bildas. Kör tid måste vara tillräckligt lång för att säkerställa att alla porer har fyllts med lösningen, som kan vara olika för olika uppställningar (lösningsmedel och mall combinationer). För vår specifika konfiguration, har vi funnit att drifttiden på 5 minuter räcker. För lösningar som har låg löslighet i lösningsmedel, kan vi upprepa nedfall proceduren några gånger. Ju mer centrifugen kör vi utför, desto mer material finns skall deponeras i porerna. Öka antalet körningar kan hjälpa insättning mer material i porerna och öka chanserna för nanorör bildas i låga koncentrationer lösningar.

Anodisering på aluminiumfolier har undersökts mycket och är en välkänd process 2,3. Medan anodisering på glas i inget fundamentalt nytt, det är mindre utvecklad än folie anodisering och innehåller fler utmaningar. På grund av den tunna guldelektroden kan en hög strömtäthet resultera när aluminium är helt anodiserad och syran kommer i kontakt med elektroden (Figur 3). Det är viktigt att hålla spänningen på en lägre nivå än den av folie anodisering för att undvika porer sammanslagning ochöverhettning / bränning av aluminiumoxid mallen.

Potentiella fördelar och nackdelar

De främsta fördelarna denna teknik har över andra former av organisk liten molekyl nedfall är att den är billig, enkel och kräver inte någon komplicerad experimentuppställning. Den enda utrustning som behövs för denna teknik är en centrifug, som är relativt billiga och lätt tillgängliga i de flesta nanofabrikation anläggningar jämfört med komplexa vakuumkammare, pumpar och kraftkällor behövs för förångning av organiska material i PVD-tekniker. Denna teknik gör det också möjligt för extremt höga höjd-/breddöfrhållande funktioner som skall deponeras i och funktioner där det inte finns en direkt siktlinje från degeln eller källmaterialet till platsen för deponering, vilket behövs i alla PVD tekniker typ nedfall. Det är också kompatibel med andra tekniker lösning bearbetning, vilket blir allt vanligare som organiska elektroniska apparater blir mer samarbetemmercially livskraftig.

Även om detta är ett nytt avsättningsteknik som möjliggör för användare att enkelt sätta in organiska molekyler med hög bildformat funktioner, men det har vissa nackdelar. Med hjälp av denna teknik, är vi begränsade till molekyler som kan bearbetas i lösning. Om materialet inte har förmågan att lösa på något lösningsmedel, kommer vi inte att ha en bärare för att överföra det till porerna. Också, eftersom detta är en mall tillverkningsteknik, kommer de begränsningar som vi möter för att producera mallen begränsar också de strukturer vi kan växa i dem. Denna teknik har inte förmågan att kontrollera nanowire längd i porerna eller variera någon annan parameter av tråden efter mallen odlas. När mallen bildas, kommer hela längden av poren deponeras i, vilket kommer att bestämma nanotube längd. Den slutliga pordiametern kommer att avgöra nanotube diameter. Men lyckligtvis AAO mallen tillväxtprocess är tungt undersökningTed 2,3 och enorm kontroll över nanopore geometri är tillgänglig, inklusive möjligheten att skapa grenade och moduleras diameter porer 23. Därför detta är förmodligen inte en mycket allvarlig begränsning.

Framtida Vägbeskrivning, modifieringar och potentiella tillämpningar

Detta är en roman avsättningsteknik med många funktioner som behöver karakteriseras och undersökas. Det finns fortfarande en hel del arbete att göra för att fastställa de möjligheter och begränsningar i denna teknik. Till denna punkt har endast en fast vinkel centrifug använts för deponering. Denna typ av centrifug gör montering av substratet i rätt vinkel en utmaning. Ett sätt att kringgå detta problem är att använda en variabel vinkel centrifug med platta rör botten test. Som centrifugen tar fart, kommer armarna hos centrifugen som håller provrören svänga ut så att centrifugalkraften kommer att förbli vinkelrät mot den plana botten av testetröret. Detta kommer att säkerställa att lösningen alltid kommer att riktas parallellt med por längd och att ingen komponent av kraften kommer att driva lösningen till sidan av mallen. Ytterligare arbete behöver också göras för att bättre förstå hur manipulera de kritiska stegen i processen påverkar den slutliga strukturen. Effekten av härdning på kristallinitet bör också undersökas för att bättre förstå de fysikaliska egenskaperna hos de resulterande nanorör.

I framtiden kan denna mångsidiga avsättningsteknik finna tillämpning inom olika områden såsom minnesenheter 24,25, organiska solceller 26-31, plasmonik 32, kemiska sensorer 33,34, OLED 35 och organiska nanotrådar FET 36,37. Två strukturer som för närvarande utreds i vår grupp är axiellt och radiellt heterostruktur organiska nanowire enheter. Vi har redan tillverkat axiellt heterostruktur metall-organiska hybrid nanotrådar strukturer genom electrodepositing metall nanowire i botten av poren och fylla den återstående delen med organics 5,6. Arbetet med att tillverka koaxiala organiska nanotrådar pågår och sådana strukturer är lovande kandidater för högeffektiva organiska solceller enheter 31,38-40.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna förklarar att de inte har några konkurrerande ekonomiska intressen.

Acknowledgments

Detta arbete har fått ekonomiskt stöd från NSERC, systemteknik, nanoBridge och TRLabs.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagents
Toluene Fisher Scientific T324-4
68% Nitric Acid Fisher Scientific A200-212
85% Phosphoric Acid Fisher Scientific A242-4
10% Chromic Acid RICCA Chemical Company 2077-32
10% Oxalic Acid Alfa Aesar FW.90.04
Chloroform Fisher Scientific C607-4
Aluminum Sheets Alfa Aesar 7429-90-5
PCBM Nano-C Nano-CPCBM-BF
Alq3 Sigma Aldrich 444561-5G
Rubrene Sigma Aldrich 551112-1G
Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) Oxford Instruments For deposition of TiO2
PVD Sputter System Kurt J. Lesker For deposition of Au & Al
Flat Cell Princeton Applied Research K0235 For anodization of Al
Centrifuge HERMLE Labnet Z206 A For deposition of organic nanowires

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Martin, C. R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach. Science. , (1994).
  2. Pramanik, S., Kanchibotla, B., Sarkar, S., Tepper, G., Bandyopadhyay, S. Electrochemical Self-Assembly of Nanostructures: Fabrication and Device Applications. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 13, 273-332 (2011).
  3. Kanchibotla, B., Pramanik, S., Bandyopadhyay, S. Self-assembly of nanostructures using nanoporous alumina template. Nano and Molecular Electronics Handbook. Chapter 9, (2007).
  4. Pramanik, S., Stefanita, C. -G., et al. Observation of extremely long spin relaxation times in an organic nanowire spin valve. Nat. Nano. 2 (4), 216-219 (2007).
  5. Alam, K. M., Bodepudi, S. C., Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Suppression of spin relaxation in rubrene nanowire spin valves. Applied Physics Letters. 101 (19), 192403 (2012).
  6. Alam, K. M., Singh, A. P., Starko-Bowes, R., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Template-Assisted Synthesis of π-Conjugated Molecular Organic Nanowires in the Sub-100 nm Regime and Device Implications. Advanced Functional Materials. 22 (15), 3298-3306 (2012).
  7. Zhang, D., Luo, L., Liao, Q., Wang, H., Fu, H., Yao, J. Polypyrrole/ZnS Core/Shell Coaxial Nanowires Prepared by Anodic Aluminum Oxide Template Methods. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (5), 2360-2365 (2011).
  8. Kim, F. S., Ren, G., Jenekhe, S. A. One-Dimensional Nanostructures of π-Conjugated Molecular Systems: Assembly, Properties, and Applications from Photovoltaics, Sensors, and Nanophotonics to Nanoelectronics. Chem. Mater. 23 (3), 682-732 (2010).
  9. Brock, T. D. Membrane filtration: a user's guide and reference manual. , Science Tech. (1983).
  10. Valizadeh, S., George, J., Leisner, P., Hultman, L. Electrochemical deposition of Co nanowire arrays; quantitative consideration of concentration profiles. Electrochimica Acta. 47 (6), 865-874 (2001).
  11. Nasirpouri, F., Southern, P., Ghorbani, M., Iraji zad, A., Schwarzacher, W. GMR in multilayered nanowires electrodeposited in track-etched polyester and polycarbonate membranes. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 308 (1), 35-39 (2007).
  12. Diggle, J. W., Downie, T. C., Goulding, C. W. Anodic oxide films on aluminum. Chemical Reviews. 69 (3), 365-405 (1969).
  13. Steinhart, M., Wehrspohn, R. B., Gösele, U., Wendorff, J. H. Nanotubes by Template Wetting: A Modular Assembly System. Angewandte Chemie International Edition. 43 (11), 1334-1344 (2004).
  14. Al-Kaysi, R. O., Ghaddar, T. H., Guirado, G. Fabrication of One-Dimensional Organic Nanostructures Using Anodic Aluminum Oxide Templates. Journal of Nanomaterials. 2009, 1-14 (2009).
  15. Lee, J. W., Kim, K., et al. Light-Emitting Rubrene Nanowire Arrays: A Comparison with Rubrene Single Crystals. Advanced Functional Materials. 19 (5), 704-710 (2009).
  16. Pramanik, S., Bandyopadhyay, S., Garre, K., Cahay, M. Normal and inverse spin-valve effect in organic semiconductor nanowires and the background monotonic magnetoresistance. Physical Review B. 74 (23), 235329 (2006).
  17. Alam, K. M., Pramanik, S. High-field magnetoresistance in nanowire organic spin valves. Physical Review B. 83 (24), 245206 (2011).
  18. Alam, K. M., Singh, A. P., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Fabrication of hexagonally ordered nanopores in anodic alumina: An alternative pretreatment. Surface Science. 605 (3-4), 441-449 (2011).
  19. Masuda, H., Hasegwa, F., Ono, S. Self-Ordering of Cell Arrangement of Anodic Porous Alumina Formed in Sulfuric Acid Solution. Journal of The Electrochemical Society. 144 (5), L127-L130 (1997).
  20. Stec, H. M., Williams, R. J., Jones, T. S., Hatton, R. A. Ultrathin Transparent Au Electrodes for Organic Photovoltaics Fabricated Using a Mixed Mono-Molecular Nucleation Layer. Advanced Functional Materials. 21 (9), 1709-1716 (2011).
  21. Schettino, V., Pagliai, M., Ciabini, L., Cardini, G. The Vibrational Spectrum of Fullerene C60. J. Phys. Chem. A. 105, 11192-11196 (2001).
  22. Lee, Y., Lee, S., Kim, K., Lee, J., Han, K., Kim, J., Joo, J. Single nanoparticle of organic p-type and n-type hybrid materials: nanoscale phase separation and photovoltaic effect. J. Mater. Chem. 22, 2485-2490 (2012).
  23. Bodepudi, S. C., Bachman, D., Pramanik, S. Fabrication of Highly Ordered Cylindrical Nanopores with Modulated Diameter Using Anodic Alumina. 2011 International Conference on Nanoscience, Technology and Societal Implications (NSTSI), , 1-4 (2011).
  24. Vlad, A., Melinte, S., Mátéfi-Tempfli, M., Piraux, L., Mátéfi-Tempfli, S. Vertical Nanowire Architectures: Statistical Processing of Porous Templates Towards Discrete Nanochannel Integration. Small. 6 (18), 1974-1980 (2010).
  25. Jo, S. H., Kim, K. -H., Lu, W. High-Density Crossbar Arrays Based on a Si Memristive System. Nano Letters. 9 (2), 870-874 (2009).
  26. Haberkorn, N., Gutmann, J. S., Theato, P. Template-Assisted Fabrication of Free-Standing Nanorod Arrays of a Hole-Conducting Cross-Linked Triphenylamine Derivative: Toward Ordered Bulk-Heterojunction Solar Cells. ACS Nano. 3 (6), 1415-1422 (2009).
  27. Aryal, M., Buyukserin, F., et al. Imprinted large-scale high density polymer nanopillars for organic solar cells. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. 26 (6), 2562 (2008).
  28. Lee, J. H., Kim, D. W., et al. Enhanced solar-cell efficiency in bulk-heterojunction polymer systems obtained by nanoimprinting with commercially available AAO membrane filters. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany). 5 (19), 2139-2143 (2009).
  29. Allen, J. E., Black, C. T. Improved Power Conversion Efficiency in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells with Radial Electron Contacts. ACS Nano. 5 (10), 7986-7991 (2011).
  30. Slota, J. E., He, X., Huck, W. T. S. Controlling nanoscale morphology in polymer photovoltaic devices. Nano Today. 5 (3), 231-242 (2010).
  31. Chidichimo, G., Filippelli, L. Organic Solar Cells: Problems and Perspectives. International Journal of Photoenergy. 2010, 1-11 (2010).
  32. O'Carroll, D. M., Fakonas, J. S., Callahan, D. M., Schierhorn, M., Atwater, H. A. Metal-Polymer-Metal Split-Dipole Nanoantennas. Advanced Materials. 24 (23), (2012).
  33. Zheng, J. Y., Yan, Y., et al. Hydrogen Peroxide Vapor Sensing with Organic Core/Sheath Nanowire Optical Waveguides. Advanced Materials. 24 (35), (2012).
  34. Zhang, L., Meng, F., et al. A novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole nanowire arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 142 (1), 204-209 (2009).
  35. Cui, Q. H., Jiang, L., Zhang, C., Zhao, Y. S., Hu, W., Yao, J. Coaxial Organic p-n Heterojunction Nanowire Arrays: One-Step Synthesis and Photoelectric Properties. Advanced Materials. 24 (17), 2332-2336 (2012).
  36. Duvail, J. L., Long, Y., Cuenot, S., Chen, Z., Gu, C. Tuning electrical properties of conjugated polymer nanowires with the diameter. Applied Physics Letters. 90, 102114 (2007).
  37. Briseno, A. L., Mannsfeld, S. C. B., Jenekhe, S. A., Bao, Z., Xia, Y. Introducing organic nanowire transistors. Materials Today. 11 (4), 38-47 (2008).
  38. Kippelen, B., Brédas, J. -L. Organic photovoltaics. Energy & Environmental Science. 2 (3), 251-261 (2009).
  39. Günes, S., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells. Chemical Reviews. 107 (4), 1324-1338 (2007).
  40. Coakley, K. M., McGehee, M. D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells. Chem. Mater. 16 (23), 4533-4542 (2004).

Tags

Fysik elektroteknik kemi kemiteknik nanoteknik nanomaskiner (elektronisk) halvledarkomponenter solid state-enheter tunna filmer (teori nedfall och tillväxt) crystal tillväxt (allmän) organiska halvledare små molekylära organiska organiska nanotrådar nanostavar och nanorör bottom-up nanofabrikation elektrokemisk självorganisering anodisk aluminiumoxid (AAO) mall syntes av nanostrukturer Ramanspektrum fältemission svepelektronmikroskop FESEM
Ultrahigh Density Array av vertikalt inriktade Small-molekylära organiska Nanowires på godtyckliga substrat
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Starko-Bowes, R., Pramanik, S.… More

Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter