Summary
ミリ流体デバイスは、ナノ材料、反応機構および連続流触媒の時間分解解析の制御された合成のために利用される。
Abstract
化学合成および時間分解機構の研究のためのミリ流体デバイスを利用する手順は3つの例を挙げて説明されている。第一の形態では、超小型の銅ナノクラスターの合成が記載されている。第二の例は、 その場 X線吸収分光法で使用した金ナノ粒子の形成を解析することにより、化学反応の時間分解動態を調査するためのそれらの有用性を提供します。最後の例では、ナノ構造の触媒でコーティングされたミリ流体流路内の反応の連続的な流れの触媒作用を示しています。
Introduction
化学合成のためのラボオンチップ（LOC）デバイスは、増大した質量および熱移動、優れた反応制御、高いスループットと、より安全な動作環境の1点で有意な利点を示した。これらのデバイスは、広範に、チップベースの流体工学及びnonchip基づいて流体装置に分類することができる。チップベース流体工学の中では、マイクロフルイディクスは、よく研究されており、ここでは、文献2-5でよくカバーした。 NonchipベースLOCシステムは、管状反応器6を使用しています。従来、マイクロ流体システムは、幾何学的にサブミリスケールに制約される流体の正確な制御及び操作のために使用される。我々は最近、（幅または奥行きまたはチャネルの両方のサイズは、少なくともミリメートルである）7-9ミリメートルスケールのチャネル内の流体の操作に使用することができるチップベースmillifluidics、という概念を導入しています。また、ミリ流体チップは、WHIのを製作するのが比較的容易であるルフローレートおよび試薬の操作上の同様の制御を提供しています。これらのチップはまた、狭いサイズ分布を有するナノ粒子の制御された合成のスケールアップの可能性を提供し、それによって、小さな滞留時間の作成、高い流量速度で動作させることができる。一例として、我々は最近、超小型の銅ナノクラスターの合成を実証し、 その場 X線吸収分光法と同様に、TEM で使用してそれらを特徴としている。銅ナノクラスター7の安定なコロイドを形成するための非常に効率的なPEG化された二座の安定化剤であるMPEG、の使用と組み合わせてミリ流体チャネル内小滞留時間を得る能力。
化学物質やナノ材料の合成に加えて、millifluidicsは、プローブエリアでより高いボリュームと濃度、より一般化され、効率的な時間分解速度論的研究のためにもachieである合成プラットフォームに、提供することができマイクロ流体システム7,10よりもノイズ比に優れた信号をVES。私たちは、5ミリ秒11と小さい時間分解能でその場 XAS に用いて、溶液からの金のナノ構造の成長の時間分解解析のための一例として、ミリ流体チップを使用することを示しています。
また、触媒用途のための今日までに開発されたマイクロリアクターの大部分がシリコン12,13に基づいている。生成された小容量に加えて、それらの高価な製造は、大規模な製造には適さないことができます。ナノ触媒を有するチャネルを被覆するための2つの一般的な方法-多くの場合、シリコンコーティング手順と呼ばれる化学的および物理的には、流行14,15に入っている。高価な微細加工に加えて、チャネルの目詰まりは、マイクロ反応器触媒は大規模製造には不向きであり得ることができる。マイクロリアクタは、マイクロ連続フロースループロセスのearliに不均一系触媒のために使用されてきたが16-18小胞体、寸法を制御する能力、および連続流路内に埋め込 まれた金ナノ触媒の形態は、以前に調査されなかった。我々は最近、Au触媒を有するミリ流体チャネルをコーティングするための技術を開発したナノ形態および寸法（ 図5）11 を制御した、工業的に重要な化学反応の触媒作用を行うため。一例として、我々は、ミリ流体チャネル内に被覆されたナノ構造金によって触媒4 - アミノ-4 - ニトロフェノールへの変換を実証した。シングルミリ流体リアクターチップ50〜60ミリリットル/時間、7ハイスループットおよび化学物質の制御された合成の流れレートを生成することができますことを考慮すると、連続フロー操作または並列処理により可能である。
millifluidicsが提供する可能性を活用するためには、上記のように説明したいくつかの例で、我々はまた、ユーザーフレンドリー性を実証ポータブルであり、そのような統合ミリ流体チップ、マニホールド、流量制御装置、ポンプ、電気的接続などの必要なすべてのコンポーネントを持っているミリ流体デバイス。このようなミリ流体デバイスは、 図7に示すように、現在、同社Millifluidica LLC（から提供されていますwww.millifluidica.com ）。原稿はまた、ナノ材料、反応機構および連続流触媒の時間分解解析の制御された合成については、後述するように、ハンドヘルドミリ流体デバイスを使用してプロトコルを提供する。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
セットアップMillifluidicsさ 2mm（W）の寸法を有する蛇行チャネルを有するMicroplumbers Microsciences LLCから（ポリエステルテレフタレートポリマーからなる）ミリ流体チップ購入：0.15ミリメートル（H）が220ミリメートル（L）×X。ポンプにチップを接続するため、ODで1月16日、内径0.25 mmの寸法のFEPチューブを使用してください。 2つの異なる実験のために二つの異なるポンプを使用してください。最初の実験（銅ナノ粒子）と第二の実験（金ナノ粒子）のためのミリ流体デバイスに使用P-ポンプ。 、チャネル内の気泡の問題を最小限にするために新たに調製されたのNaBH 4溶液は気泡が溶液から逃れるように、チップ内に圧送する前に10〜15分〜放置し開いたままにした。このステップは、我々の実験のすべてに従った。
1。超小型の銅ナノクラスターの合成（UCNCs）
- 必要な化学物質：入手した銅（II）ニトラteの水和物、水素化ホウ素ナトリウム、水酸化ナトリウムペレットとO-[2 - （3 - mercaptopropionylamino）エチル]-O'-メチルポリエチレングリコール（MW = 5000）[MPEG]、さらに精製することなく、すべての化学薬品を使用。実験のためにナノ純水（18.2MΩ-CM）を使用します。
- 実験のための窒素圧力の下で規制さPポンプを使用してください。対応するフロー·レート（ML /時）と相関することが実験前に異なる圧力で、溶媒として水を用いてポンプをテストします。実験開始前に脱イオン水でミリ流体原子炉や配管を洗浄します。
- O-の銅の174ミリグラム（0.95ミリモル）（II）硝酸610 mgの（0.122ミリモル）を溶解 - ナノ純水の28ミリリットル中の[2 - （3 - mercaptopropionylamino）エチル]-O'-メチルポリエチレングリコールおよびそれらを保つ一方の入力チャネルに接続されるバイアル
- 別のバイアル中で、別の水素化ホウ素ナトリウム111mgの溶液（2.93ミリモル）及び102mgの（2.78ミリモル）を28ミリリットル中の水酸化ナトリウム（pH約13）を保持し、それを接続する他の入力チャンネル。
- 異なるフローレート（以下に示す）でミリ流体リアクター内で同時に両方のソリューションを流れ、ガラスバイアル中の出口で生じたUCNCsを収集します。窒素で溶液をパージし、窒素下で保管。
- の合成室温で異なる定数50ミリバール（6.81ミリリットル/時）の圧力、100ミリバール（14.31ミリリットル/時）、200ミリバール（32.7ミリリットル/時）と300ミリバール（51.4ミリリットル/時）の下でポンプを運転異なるフローレートでUCNCs。
合成手順は、P-ミリ流体ポンプとセットアップを使用して実証されたが、それはまた、Millifluidicaからハンドヘルドミリ流体装置を用いて行うことができる。
2。時間は金ナノ粒子形成にその場動力学的研究では解決された
- 必要な化学物質：塩化金酸（。のHAuCl 4·3H 2 O）、メソ-2,3 -ジメルカプトコハク酸（DMSA）および水素化ホウ素ナトリウム＆＃を取得する160であり、更に精製せずにすべての化学物質を使用しています。実験のためにナノ純水（18.2MΩ-CM）を使用します。
- 完全に自動化され、脈動無料のシリンジポンプは、チップ内の液体を流すことが、高い精度を使用しています。必要な流量を最適化するために、実験の前に別のフローレートで、溶媒として水を用いてポンプをテストします。
- ナノ純水酸化ナトリウム（pHが12）を50mgとは、（i）のHAuCl 4·3H 2 O（10ミリモル、118.2 mg/30 ml）および（ii）のDMSA（20ミリモル、109.2 mg/30 ml）中の標準溶液を調製する水。
- 自動化されたポンプを使用して10ミリリットル/時の一定の流速でミリ流体チップに2別個のシリンジを介して2つのソリューションを養う。
- カップルXYZ方向の動きへのアクセス権を持っているし、解決策をチップに圧送されたように、チップ上の異なるゾーンでXASデータを収集金属ステージを使用したシンクロトロンのビームラインにミリ流体チップ。
ながら<em>のin situ分析手順はPポンプを有するミリ流体セットアップを用いて実証し、それはまた、ハンドヘルドミリ流体装置を用いて行うことができる。
3。連続フローゴールド触媒
この手順は、ハンドヘルドミリ流体デバイスを用いて実証した。
- 必要な化学物質は：塩化金酸（。のHAuCl 4·3H 2 O）、メソ-2,3 -ジメルカプトコハク酸（DMSA）、水素化ホウ素ナトリウム、4 -ニトロフェノール、4 -アミノフェノールを入手し、さらに精製することなくすべての化学薬品を使用。実験のためにナノ純水（18.2MΩ-CM）を使用します。
- 触媒調製：。のHAuCl 4の標準溶液を調製3H 2 Oナノピュア中（10ミリモル、118.2 mg/30ミリリットル）、DMSA（20ミリモル、109.2 mg/30 ml）とのNaBH 4（10ミリモル、11.34 mg/30ミリリットル）水。
- 2別々のバイアルにのHAuCl 4とDMSAソリューションの10ミリリットルをそれぞれ取り、目の流れ45分間、12ミリリットル/時の均一な流量でハンドヘルドミリ流体デバイスを用いてチップ内の全角。
- のAu（0）へのAu（I）を減少させるために15分間、12ミリリットル/時間の流速でチップ内に10ミリモルのNaBH 4を流す。
- 最後に、触媒実験を行う前に、同じ流速で30分間、ナノピュア水でチップを洗浄する。
- 触媒反応：下記として金触媒（上記で調製）の中に4 -アミノフェノール（4-AP）中に4 -ニトロフェノールの化学変換反応（還元）（4-NP）を実行は、ミリ流体チャネルを被覆した。
- 4 -ニトロフェノラートイオン（4 - NPI）を形成するために0.65モルのNaBH 4溶液3.3 mlの4-NPの9×10 -5モル溶液15mlを混合する。
- 触媒活性を評価するための5ミリリットル/時の一定の流速でチップ内に堆積金触媒上で、得られた溶液を渡します。 250-50の波長範囲内で収集された生成物のUV-Visスペクトルを分析する0 nmの4-NPの変換を確認する。
- 4-NPIの検量線を得ることによって、反応の触媒活性を推定する。較正曲線は、異なる標準濃度で4-NPIの実験的に観察された吸収強度（I）をプロットすることによって取得することができる。 （399 nmで）ピーク高さのためのUV-Vis吸収曲線は吸収強度（I）の値を表し、ランベルト·ベールの法則によると、ピークの高さの値の変化は、その濃度に対応する変化を示すであろう。したがって、較正曲線からの反応の初期および最終濃度の差を求めることにより触媒活性を推定する。ピーク高さは1単位（ 図6）である場合、それは（較正プロットに基づいて）90％の触媒変換に対応する。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
よく分散および狭いサイズ分布を有する均一なサイズの銅ナノクラスターは、ミリ流体チップのセットアップ（図1a）を用いて得た。合成に使用される様々なフローレートがクラスタのサイズに大きな影響を持っていませんでした。それにもかかわらず、流量の増加に伴って、粒度分布を狭く観測改善があった。最高の狭いサイズ分布を有するUCNCsは32.7ミリリットル/時間の流速で得た。 32.7ミリリットル/時間の流速で形成されたUCNCsの大きさは1.2nmで（図1bの）の平均直径を有する。
時間分解その場 XASのセットアップでは、図2aに示されている。実験手順に記載のように、ミリ流体チップは単色シンクロトロンビームの経路内に直接金属ステージ上に取り付けられたビームは、チップ上の所望のゾーンを通過するように調整した。流れ状態を最適化した後、前駆体試薬（塩化金酸（のHAuCl 4 3エッジでのスペクトルをx 0.05ミリメートル0.05mmのX線ビームの大きさによってプローブ五つの異なるゾーンで得られた。これらのスペクトル分析に基づいて、前駆体溶液中の第一の変化は、Au さ x S yの形成と領域5の周囲に起こることが見出された- 21は金（I）酸化状態2へのAu / S比が近いを有するナノクラスター。図。図3aは、Au（III）酸化状態を有する、のHAuCl 4、3 -端XANESスペクトルは、前駆体の存在を示すゾーン3で得られたスペクトルと異なるゾーンにおいて収集のAu Lを示している。図。 4は、Au のx S yの試料の透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す-ゾーン5から収集1-2 nmサイズのナノクラスター。 EXAFS析に基づく析および線形結合金箔、ゾーン5でプローブ試料の硫化金の参照化合物と適合する、我々はまた、試料がSをX前駆体の混合物を金塩（のHAuCl 4の40％）、Auの60％であることを確認することができるy - でナノクラスター（図3b）。金のx S yの形成は、 -ナノクラスターは、第0.235ミリモル/秒であった、この時点で反応の開始及び反応速度（前駆体の消費量を用いて算出）した後17秒を観察した。いいえ金属金ナノ粒子であっても、反応の12〜24時間後に得られなかった、安定したコロイドが含まれている唯一のAuがsでY、X -ナノクラスターを。チップを介してのNaBH 4を通過した後、EXAFS分析は、ナノクラスターの結合長（0）を2.86オングストロームのAu（金-金）のAuの減少を示す（I）に2.30Åの金（Au-S）から増加したことを示し（図3c）。長時間の過半球状の微細構造の形態のミリ流体チャネル内沈着（図5） -前駆体（9時間）、金のx S yを流す時間。
触媒作用実験のために、4-APに4-NPの変換は標準のスペクトル（図6a）と比較して、得られた生成物のUV-Visの分析に基づいて監視し、NaBH 4で混合するとつが見ることができる4-NP（316 nmでのλmax）の吸収スペクトルは、さらに反応にミリ流体チャネルを介してそれを流すことにより,4-AP（301 nmでのλmax）に変換した4-NPIの形成を示す399 nmのにシフトした金ナノ構造を含有する中心に堆積される。変換は、任意の金を欠いチップ内のわずか20％であったのに対し、90.5％の転化率を、金蒸着チップ内に4-AP（図6b）に4-NPについて観察された。最も重要なことは、金触媒はcatalyticallであることが見出されたでも、反応の80時間後にアクティブY。結果は、連続フロー触媒作用のためmillifluidicsの重要性を示している。
図1（a）の 32.7 mLの/ hの流量でミリ流体チップを用いて形成され〜1.2nmのUCNCsの反応スキーム （b）のTEM像とともにUCNCsの合成のためのミリ流体プラットフォームの略図が （再現基準からの許可を得て7）。
図2：（a）の時間分解速度論的研究のためのその場 XAS分析セットアップ著しいZと（B）ミリ流体チップにおいてその場で XASが行われたものが（REFからの許可を得て複製。7を、著作権ワイリー-VCHフェアラーク社＆株式会社メルク、2012年）。
図3：（a）に示すように、ゾーン3（赤）で金のL 3エッジを示すスペクトルをXANESゾーン5（青）と12時間（黒）の後に、ゾーン5の （b）は、同じゾーンでのEXAFSスペクトル（C）EXAFSのNaBH 4還元（赤）後のAu箔（黒）とサンプル;（ - ）フーリエ変換の大きさを変換し、フーリエ変換の（---）虚数成分変換（参照11から再生された）。
図4：TEM金のx S yの画像-ナノクラスター（参照11から再生された）
図5：コーティング時間の9時間後ミリ流体チャネル内に形成された金触媒の異なる倍率のSEM画像である。
図6：UV-Visスペクトル（A）4-NP、4 - NPI、および4-AP（参照11から再生された） 金とないミリ流体チップリアクタにおける4-APに4-NPIの（B）の変換 。
図7：実験で使用したハンドヘルドミリ流体デバイス。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
-O'-メチルポリエチレングリコール（MW = 5000）[MPEG] - UCNCsは、高分子キャッピング剤O-[（3 - Mercaptopropionylamino）エチル]の存在下で水素化ホウ素ナトリウムと硝酸銅の還元反応により形成した。反応は、6.8ミリリットル/時、14.3ミリリットル/時、32.7ミリリットル/時、形成されたUCNCs上のフロー·レートの影響を研究するための51.4ミリリットル/時で、異なるフローレートでミリ流体チップリアクタ内で実施された。上記のフローレートに対するそれぞれの滞留時間は、47.49、24.44、16.56、および9.02秒である。これらのすべてのフローレートで得られたコロイド銅クラスターは不活性条件下3ヶ月まで安定していた。 1.2以下の平均粒径を有する狭いサイズ分布は、32.7ミリリットル/時の流速が得られた。
全般、特にナノ粒子合成に化学合成のためのマイクロフルイディクスの上にmillifluidicsを使用する主な利点の一つは、高流量レートを達成する可能性である。 EXA用マイクロフルイディクスは、10〜100ミクロンのチャネルサイズを有すると達成可能である典型的なフローレートが0.03〜4ミリリットル/時20の範囲であるのに対しmple、51.4ミリリットル/時という高い流量率は、当社の実験で観察された。 Millifluidicaからミリ流体デバイスを用いた場合には、さらに高い流量率（ すなわち > 3 ml /分）に到達することが可能であった。原因このような高い流動速度に起因する流体の性質は、まだ数値シミュレーションを通じてだけでなく、実験的に決定されたマイクロ流体の場合と同様に、このような層流などの機能を保持した。例えば、計算されたレイノルズの数字は、層流を確認し、ペクレ数の範囲は、2つの入力の混合は、対流によって支配されることを実証した。
合成における重要なステップのいくつかは、金属塩及び安定剤として好適な界面活性剤の適切な還元プロセスの識別である。の他に、ミリ流体チャネルの設計および選択正しいフローレートが重要です。電流ミリ流体チップはポリマーを使用して行われるため、反応は、水ベースの反応および室温で行うことができるものに限定される。しかし、適切な高温安定性ポリマーチップまたはホウケイ酸ベースのチップを用い、一方は有機溶媒を用いて、並びに、より高い温度で反応を行うことができる。
時間分解動態研究のために、金塩前駆体から出発して金ナノ粒子のin situ形成に時間分解能、空間分解能に変換することによってその場 X線吸収分光法に使用してリアルタイムでプローブした。のAu-Auボンディングされた金ナノ粒子の形成の最初の証拠のみ佃および共同研究者19による調査からの結果とは異なり、NaBH 4を加えた後で観察された。彼らは、金属製の金13（DMSA）mixiの時に金- Auボンディングで8クラスターの形成を報告した伝統的なフラスコ合成の同じ前駆体のNG。技術は、それゆえ、伝統フラスコ基づく反応では不可能である、時間分解能で反応中間体を観察する中で貴重なものです。
時間分解動力学的研究のためにミリ流体システムを使用することの最大の利点の一つは、反応をin situでプローブされたときに雑音比より良好な信号を可能にするより高い濃度を有する可能性によるものである。現在のシステムでは、ハード制限は、X線がXASを用いて反応をプローブするために使用することができる、ということである。このようなUV-VIS分光法などの他の分光技術を用いて反応を調べるために、ミリ流体チップは、光学窓を有する必要がある。ここでも、既存のセットアップで、1は、水系反応を調査し、室温で可能性があります。
バッチプロセス内の金ベースの触媒を使用した触媒は、よく知られており、非常に積極的に研究を進めています。しかし、SA私は、連続流触媒作用には当てはまりません。本研究では、例として使用した4-AP 22に4-NPの還元ミリ流体チップ内に形成された金触媒の連続的な流れ触媒活性を示す。結果は、連続流動触媒法を用いて、金触媒を用いて4-NPの90％以上の変換を示した。バッチ処理触媒に比べてこの方法の主な利点の1つは、触媒の再利用である。例えば、触媒は、40サイクル（反応時間80時間）にわたって再利用され、アクティブのまま残った。
連続流触媒の現在のシステムを使用する利点は、マイクロ流体チャネルシステム23,24を用いて、文献に報告されたものとは異なり、触媒により目詰まりしにくいということである。さらに別の利点は、触媒反応機構を理解するために起こるようにin situで触媒反応をプローブする能力である。 CUR連続流のための触媒系の家賃の制限は、水ベースの溶液相触媒反応を行うことだけが、あまりにも室温で可能であることである。装置の更なる改変は、室温またはより高い温度でのいずれかの気相連続フロー触媒作用を可能にするために必要とされる。
要約すると、我々は、ミリ流体原子炉の二つの重要な機能を紹介する。時間のための汎用プローブは、化学反応の速度論的研究をまず解決し、それは、連続流、化学合成および第二のためのツールとして使用することができる。加えて、我々はミリ流体デバイスはラボオンチップデバイスについて学ぶための教育ツールとしても、シンプルで使いやすいとハンドヘルドデバイスなどの化学合成のためにとのためのその場プローブの両方で利用できることを示している化学反応。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
CSSRクマー以外のすべての著者は、彼らが競合する経済的利益を持っていないことを宣言します。 C。SSRクマールは、会社Millifluidica LLCの創設者である。
Acknowledgments
この研究活動は、受賞番号DE-SC0001058下基礎エネルギー科学局は、米国エネルギー省によって資金を供給原子レベルのCatalystデザイン、エネルギーフロンティア研究センターセンター、科学のOfficeの一部としてサポートされており、また、取締役会によってサポートされている助成金の下でリージェンツ賞番号LEQSF（2009から14） - EFRCマッチとLEDSF-EPS（2012）-OPT-IN-15。 MRCAT操作は、エネルギー省とMRCATのメンバー機関によってサポートされています。 ANLでの光量子源の使用は、契約番号DE-AC02-06CH11357の下、科学、基礎エネルギー科学局の事務所、米国エネルギー省によってサポートされています。 JTMのための財政支援は、Atomの効率化学変換研究所（IACT）、米国エネルギー省によって資金を供給エネルギーフロンティア研究センター、科学局、基礎エネルギー科学のOfficeの一部として提供されていました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 13778-31-9 | 99.999% pure |
| O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O′-methylpolyethylene glycol | Sigma-Aldrich | 401916-61-8 | MW=5,000 |
| HAuCl4.3H2O (Chloroauric acid) | Sigma-Aldrich | 27988-77-8 | 99.999% pure |
| meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA) | Sigma-Aldrich | 304-55-2 | ~98% pure |
| 4-Nitrophenol | Sigma-Aldrich | 100-02-7 | spectrophotometric grade |
| 4-Aminophenol | Sigma-Aldrich | 123-30-8 | >99% pure (HPLC grade) |
| Sodium borohydride | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | 98% pure |
| Sodium hydroxide pellets | Sigma-Aldrich | 1310-73-2 | 99.99% pure |
| EQUIPMENT | |||
| Millifluidic Chips | Microplumbers Microsciences LLC | SDC-01 | Made from polyester terephthalate polymer |
| Pressure Pump | Mitos P-Pump, Dolomite | 3200016 | |
| Automated Syringe Pump | Cetoni Automation and Microsystems, GmbH | Syringe pump neMESYS | |
| UV-3600 UV-VIS-NIR Spectrophotometer | Shimadzu | ||
| Hand-held Millifluidic Device | Millifluidica | SCMD-1008 | Figure 7 |
References
- Song, Y., Hormes, J., Kumar, C. S. S. R. Microfluidic Synthesis of Nanomaterials. Small. 4 (6), 698-711 (2008).
- Huebner, A., Sharma, S., Srisa-Art, M., Hollfelder, F., Edel, J. B., DeMello, A. J. Microdroplets: a sea of applications. Lab Chip. 8, 1244-1254 (2008).
- Helen, S., Delai, L. C., Rustem, F. I. Reactions in Droplets in Microfluidic Channels. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 7336-7356 (2006).
- Marre, S., Jensen, K. F. Synthesis of nanostructures in microfluidic systems. Chem. Soc. Rev. 39, 1183-1202 (2010).
- Theberge, A. B., Courtois, F., Schaerli, Y., Fischlechner, M., Abell, C., Hollfelder, F., Huck, W. T. Microdroplets in microfluidics: an evolving platform for discoveries in chemistry and biology. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (34), 5846-5868 (2010).
- Nicolas, L., Flavie, S., Pierre, G., Pascal, P., Annie, C., Bertrand, P., Cindy, H., Patrick, M., Samuel, M., Thomas, D., Cyril, A., Pascale, S., Laurent, P., Christopher, G., Emmanuel, M. Some recent advances in the design and the use of miniaturized droplet-based continuous process: Applications in chemistry and high-pressure microflows. Lab Chip. 11, 779 (2011).
- Biswas, S., Miller, J. T., Li, Y., Nandakumar, K., Kumar, C. S. S. R. Developing Millifluidic Platform for Synthesis of Ultra-small Nanoclusters (UNCs): Ultra-small Copper Nanoclusters (UCNCs) as a Case Study. Small. 8 (5), 688-698 (2012).
- Li, Y., Sanampudi, A., Reddy, V. R., Biswas, S., Nandakumar, K., Yamane, D. G., Goettert, J. S., Kumar, C. S. S. R. Size Evolution of Gold Nanoparticles in a Millifluidic Reactor. Phys. Chem. Phys. 13 (1), 177-182 (2012).
- Li, Y., Yamane, D. G., Li, S., Biswas, S., Reddy, R., Goettert, J. S., Nandakumar, K., Kumar, C. S. S. R. Geometric Optimization of Liquid-Liquid Slug Flow in a Flow-focusing Millifluidic Device for Synthesis of Nanomaterials. Chem. Eng. J. 217, 447-459 (2013).
- Zinoveva, S., De Silva, R., Louis, R. D., Datta, P., Kumar, C. S. S. R., Goettert, J., Hormes, J. The wet chemical synthesis of Co nanoparticles in a microreactor system: A time-resolved investigation by X-ray absorption spectroscopy. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 582, 239-241 (2007).
- Krishna, K. S., Navin, C. V., Biswas, S., Singh, V., Ham, K., Bovenkamp, G. L., Theegala, C. S., Miller, J. T., Spivey, J., Kumar, C. S. S. R. Millifluidics for Time-resolved Mapping of the Growth of Gold Nanostructures. J. Am. Chem. Soc. 135 (14), 5450-5456 (2013).
- Microfluidic Devices in nanotechnology-Fundamental Concepts. Kumar, C. S. S. R. , John Wiley. (2010).
- Microfluidic Devices in nanotechnology-Fundamental Concepts. Kumar, C. S. S. R. , John Wiley. (2010).
- Meille, V. Review on Methods to Deposit Catalysts on Structured Surfaces. Appl. Catal. A Gen. 315, 1-17 (2006).
- Etching Characteristics of a Micromachined Chemical Reactor Using Inductively Coupled Plasma. Shin, W. C., McDonald, J. A., Zhao, S., Besser, R. Proceedings of the 6th International Conference on Microreaction Technology (IMRET VI), , AIChE. New Orleans, LA. p357 (2002).
- Abahmane, L., Köhler, J. M., Groß, G. A. Gold-nanoparticle-catalyzed synthesis of propargylamines: the traditional A3-multicomponent reaction performed as a two-step flow process. Chem. Eur. J. 17, 3005-3010 (2011).
- Abahmane, L., Knauer, A., Ritter, U., Köhler, J. M., Groß, G. A. Heterogeneous Catalyzed Pyridine Synthesis using Montmorillionite and Nanoparticle-Impregnated Alumina in a Continuous Micro Flow System. Chem. Eng. Technol. 32, 1799-1805 (2009).
- Abahmane, L., Knauer, A., Köhler, J. M., Groß, G. A. Synthesis of polypyridine derivatives using alumina supported gold nanoparticles under micro continuous flow conditions. Chem. Eng. J. 167, 519-526 (2011).
- Negishi, Y., Tsukuda, T. One-Pot Preparation of Subnanometer-Sized Gold Clusters via Reduction and Stabilization by meso-2,3-Dimercaptosuccinic Acid. J. Am. Chem. Soc. 125, 4046-4047 (2003).
- Abou-Hassan, A., Sandre, O., Cabuil, V. Microfluidics in Inorganic Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 6268-6286 (2010).
- Jiang, D., Walter, M., Dai, S. Gold Sulfide Nanoclusters: A Unique Core-In-Cage Structure. Chem. Eur. J. 16, 4999-5003 (2010).
- Kuroda, K., Ishida, T., Haruta, M. Reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA. J. Mol. Catal. A Chem. 298, 7-11 (2009).
- Navin, C. V., Krishna, K. S., Theegala, C. S., Kumar, C. S. S. R. Lab-on-a-chip devices for gold nanoparticle synthesis and their role as a catalyst support for continuous flow catalysis. Nanotech. Rev. , In Press (2013).
- Shahbazali, E., Hessel, V., Noël, T., Wang, Q. Metallic nanoparticles made in flow and their catalytic applications in organic synthesis. Nanotech. Rev. , In Press (2013).
