Summary
Hierin wird die Synthese, Isolierung und Reaktionen von hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten (HIATs) mit Aziden zu erzeugen cyanocarbenes beschrieben. Die Verfahren beinhalten wird luftempfindlichen und Kältemittel-Techniken, einschließlich Kältefiltration unter einer inerten Atmosphäre. Handhabung und Sicherheit der synthetisierten Verbindungen werden ebenfalls diskutiert.
Abstract
Die in diesem Artikel beschriebenen Verfahren beinhalten die Synthese und Isolierung von hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten (HIATs) und deren Folgereaktionen mit Aziden zu cyanocarbene Zwischenprodukte bilden. Die Synthese von hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten kann leicht sein, aber Schwierigkeiten ergeben sich aus ihrer Isolation und Reaktivität. Insbesondere die Notwendigkeit einer Filtration unter einer inerten Atmosphäre bei -45 ° C für einige HIATs verwenden erfordert besondere Sorgfalt und Ausrüstung. Einmal isoliert, kann die Verbindungen gespeichert und in Reaktionen mit Aziden zur cyanocarbene Zwischenprodukte zu bilden.
Der Beweis für cyanocarbene Erzeugung durch sichtbare Extrusion von Stickstoff sowie die Charakterisierung der Produkte, die aus OH-Insertion, Sulfoxid Komplexierung und Cyclopropanierung auftreten dargestellt. Eine Nebenreaktion des cyanocarbene Bildung ist die Erzeugung eines Vinylidenchlorid-Carben und die Bedingungen, die zur Steuerung dieses Prozesses beschrieben werden. Esauch Potenzial, eine hypervalenten iodonium Alkenyl Triflat und die Mittel der Isolation und Kontrolle seiner Generation zu bilden sind. Die OH-Insertion beinhaltet die Verwendung einer HIAT, Natriumazid oder Tetrabutylammonium Azid und Methanol als Lösungsmittel / Substrat. Das Sulfoxid Komplexierung verwendet eine HIAT, Natriumazid oder Tetrabutylammonium Azid und Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel. Die Cyclopropanierungen kann mit oder ohne die Verwendung von Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Azid-Quelle muss Tetrabutylammonium Azid sein, und die gezeigte Substrat ist Styrol.
Introduction
Die fortgesetzte Entwicklung von organischen Chemie hängt von der Konstruktion und Entwicklung von neuen Reaktionen. Insbesondere die Entdeckung von neuen Reaktionen, die vorher unvorstellbar Synthesewege zu ermöglichen tragen ultimative Bedeutung. Zu diesem Zweck gewünschten unserer Gruppe zu zwei Kohlenstoffatome von einem Alkin und einem Stickstoff von einem Azid in eine cyanocarbene konvertieren. 1 Diese bisher unbekannte Transformation würde für eine deutliche Steigerung in der molekularen Komplexität erlauben, da die reaktiven cyanocarbene würde schnell weiter reagieren. Der anfängliche Aufwand war es, eine nucleophile Alkin und elektrophilen Azid zu verwenden, aber effizient Triazole wurden in diesem Fall gebildet, im Gegensatz zu cyanocarbenes. 2 Mit einer Umpolung Ansatz verwendet die zweite Methode eine elektrophile und nucleophile Alkin-Azid und Produkte aus cyanocarbene Reaktionen resultieren, sind glücklicherweise in diesem Fall gebildet wird. 3. Es gibt viele Quellen von nucleophilen Azid sind jedoch elektro Alkinenviel weniger verbreitet. Die Gruppe von Klaus Banert zuvor berichtet, die Proof-of-Concept für diese Reaktion mit einem Alkinyl-Chlorid, 4, aber unsere Gruppe und die Gruppe Banert unabhängig und gleichzeitig festgestellt, dass hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten (HIATs) sind viel besser für die Elektro Gründen der Stabilität und Reaktivität. 3,6 Wir beschreiben hier die Synthese, Isolierung und Reaktion dieser HIATs mit Verbindungen bilden und in situ reagieren, als cyanocarbenes.
Mehrere Sicherheitsvorkehrungen, bevor Sie mit diesen Experimenten fortfahren berücksichtigt werden. Einige hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten sind instabil und zersetzen sich, irgendwann heftig, wenn sie Luft und Licht. 7 ausgesetzt, um die Zwischen cyanocarbene zu bilden, das Verfahren erfordert die Verwendung von Azid-Quellen. Azide sind explosiv und hochgiftig. 8 Proper persönlichen Schutzausrüstung sollte beim Umgang mit diesen Materialien, insbesondere zinnorganische getragen werden,und alle Manipulation der Reagenzien sollte in gut belüfteten Hauben nehmen. Die cyanocarbene ist ein leistungsfähiges und instabilen reaktiven Zwischen. Achten Sie darauf, Experimente zunächst auf kleinen Skalen durchzuführen, so dass Stickstoff Gasentwicklung steuerbar ist und diese Reaktionen in geschlossenen Systemen nicht durchzuführen. Wenn Scale-up der Reaktion erwünscht ist, empfehlen wir die Verwendung einer Schutzschild.
Die Synthese von vielen HIATs zuvor veröffentlicht worden, einschließlich der Verwendung von Zefirov Reagenz 9,10 und Koser-Reagens, 9,11 jedoch werden diese Video wird mit dem cyanophenyliodonium Triflat Reagenz 9,12 (Abbildung 1). Cyanophenyliodonium Triflat wurde auf der Grundlage einer zuvor berichteten Literatur Zubereitung angezeigt synthetisiert. 13 Das Reagenz reagiert mit Trialkyl-Zinn-modifizierten Alkinen 14, um das gewünschte Produkt zu bilden. Nachdem die HIAT synthetisiert und isoliert es mit Azid umgesetzt werden, um zu bildeneine reaktive Zwischen cyanocarbene (Abbildung 2). Es gibt verschiedene andere Verfahren, die verwendet werden können, um die Iodonium Alkine wie mit Alkinylsilanen 15 und Alkinyl Boronsäureester 16, aber das Verfahren in der Video-Synthese wurde gewählt, da nach unserer Erfahrung, es hatte eine bessere Effizienz und Ausbeute.
Unsere vorgeschlagene Mechanismus 3,5 (Fig. 3) für diese Reaktion schließt die Zugabe eines Azids Quelle zu dem β-Kohlenstoff des Alkins, wodurch ein Iod-Ylid, das Iodbenzol zersetzt und ein Vinylidenfluorid-Carben bildet. Die Vinyliden-Carben kann dann einer 1,2-Umlagerung über Migration entweder der R-Gruppe oder Azid, eine Alkinyl-Azid-leisten. Die Alkinyl-Azid-extrudiert dann Distickstoff einen cyanocarbene, die mit einem Substrat reagieren kann, zu bilden. Es sei darauf hingewiesen, dass es die Bildung einer hypervalenten Iodonium Alkenyl Triflat-Spezies sein, abhängig von Bedingungen ist. Das Nebenprodukt ist,bei niedrigeren Temperaturen in protischen Lösungsmitteln in dem die Protonierung des Iod-Ylid ist schneller als die Umlagerung zum Alkinyl Azid bevorzugt. Eine weitere mögliche Produkt, das bei OH Einschubreaktionen auftritt, ist ein Vinylether, wo der Vinyliden-Carben vor der Umlagerung zum Alkinyl-Azid kann auftreten, gefangen. Die Neigung, diese Vinylether zu bilden, wird durch die R-Gruppe bestimmt.
Einer der Hauptvorteile dieser Reaktion ist, dass nach dem Carben reagiert, ist die resultierende Nitrilgruppe eine bequeme Handhabe für eine weitere Funktionalisierung. Viele Synthone können mit dieser Methode in Betracht gezogen werden, und verschiedene Produkte mit den gleichen Substraten gebildet werden. Controlling der Produktmischung mit Temperatur, Konzentration, und der R-Gruppe des Alkins notwendig. 3 Mit der richtigen Einblick davon, wie cyanocarbenes verhalten, zeigt das Verfahren ein brauchbares Mittel, um schnell das Hinzufügen chemischen Komplexität, eine gezielte Molekül bilden. Beispiele, wie das cyanocarbene reagiert umfassen OH Einsetzen wobei die nukleophile Sauerstoffatom des Alkohols greift das Carben und Protonentransfer auftritt, Dimethylsulfoxid Komplexierung, wobei das Carben kombiniert mit dem Schwefelatom und dem Cyclopropanierung das Carben mit einem Alken reagiert.
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Protocol
1. Synthese von Phenyl HIAT
- Ausstattung eines trockenen 100 ml Rundkolben mit Magnetrührer und die Kolben unter einer Argonatmosphäre. Klemmen Sie die Flasche an einem Ständer und legen Sie sie in eine Kryogenbad Acetonitril und festem Kohlendioxid-Pellets. Hinweis: Das Kryogen sollte etwa -45 ° C.
- 10 ml trockenem Dichlormethan zu dem kalten Kolben und damit das Lösungsmittel bis auf die Temperatur des Kryogens zu äquilibrieren. Hinweis: Das überschüssige Kopfraum in dem Kolben ist für spätere Zugabe von Diethylether, um die Ausfällung zu zwingen.
- Wiegen 0,35 g (1 Äquiv.) Von cyanophenyliodonium Triflat und schnell überträgt es auf den kalten Kolben. Hinweis: Die Feststoffe sollten bei dieser Temperatur ziemlich unlöslich sein.
- Tarieren Sie die Masse von einer leeren Spritze und verwenden sie dann wiegen 0,37 g (1 Äquiv.) Von phenylethynyltributyltin.
- Spritzen Sie die phenylethynyltributyltin in der kalten Lösung. Hinweis: Die Auflösung der Feststoffe ist eine Anzeige, daßdie HIAT gebildet wurde. Die ungefähre Zeit für die Auflösung beträgt 30 min.
- Hinzufügen Diethylether und Hexan zur Ausfällung des Produkts zu erzwingen. Hinweis: Wenn ein Niederschlag nicht bildet, verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und dann eine Mischung von Diethylether und Hexan um die Ausfällung des HIAT erzwingen.
- Anlegen einer Vakuumkolben mit einem Büchner-Trichter und gießen Sie die Lösung auf den Trichter für die Filtration.
- Sammeln Sie die Feststoffe und speichern Kälte in einem undurchsichtigen Behälter.
2. Synthese von n-Pentyl HIAT
- Ausstattung eines trockenen 250 ml-Dreihalsrundkolben mit Magnetrührer und die Kolben unter einer Argonatmosphäre. Klemmen Sie die Flasche an einem Ständer und legen Sie sie in eine Kryogenbad Acetonitril und festem Kohlendioxid-Pellets. Hinweis: Das Kryogen sollte etwa -45 ° C.
- Bauen Sie ein Schlenk Filtrationsvorrichtung auf der Flasche, so dass die Filtration kann schnell durchgeführt werden und bei einem kalten Temratur. Fett und spannen zusammen jedes Gelenk der Vorrichtung. Hinweis: Das Filtersystem kann auf verschiedene Weise aufgebaut sein, aber es ist wichtig, dass das System hat die Fähigkeit, mit Inertgas drücken und ziehen mit einem Vakuum durch einen Glasfilter.
- 10 ml trockenem Dichlormethan zu dem kalten Kolben und damit das Lösungsmittel bis auf die Temperatur des Kryogens zu äquilibrieren. Hinweis: Das überschüssige Kopfraum in dem Kolben ist für spätere Zugabe von Hexan, um die Ausfällung zu zwingen.
- Wiegen 0,35 g (1 Äquiv.) Von cyanophenyliodonium Triflat und schnell überträgt es auf den kalten Kolben. Hinweis: Die Feststoffe sollten bei dieser Temperatur ziemlich unlöslich sein.
- Tarieren Sie die Masse von einer leeren Spritze und verwenden sie dann wiegen 0,44 g (1 Äquiv.) Von Tributylzinn Heptin.
- Spritzen Sie die Tributylzinn Heptin in der kalten Lösung. Hinweis: Die Auflösung der Feststoffe ist eine Anzeige, daß die HIAT gebildet wurde. Die ungefähre Zeit für die Auflösung beträgt 30 min.
- Spritzen 75 ml hexane in den zusätzlichen Kopfraum der Flasche, um ein Präzipitat zu bilden.
- Setzen Sie den Auffangkolben unter Vakuum.
- Ausspannen Gerät vom Stativ und vorsichtig kippen, um der Lösung auf die Glasfilter gießen. Öffnen Sie den Auffangkolben Vakuum, um die Flüssigkeit, die durch zu ziehen. Hinweis: Lassen Sie das Vakuum, um Luft in das Gefäß ziehen nicht zulassen.
- Das Gerät zerlegen und kratzen die Feststoffe aus dem Filter, wenn die Filtration beendet ist. Nachdem der Feststoff aus dem Filtrat entfernt, es ist weniger Luft und temperaturempfindlich und kann offen Luft gehandhabt werden.
- Sammeln Sie die Feststoffe und speichern Kälte in einem undurchsichtigen Behälter.
3. OH-Insertion Cyanocarbenes von Phenyl HIAT Aus
- Ausstattung eines trockenen 50 ml Rundkolben mit Magnetrührer und die Kolben unter einer Argonatmosphäre. Klemmen Sie die Flasche zu einem Aufsehen Platte und spritzen 20 ml trockenem Methanol in den Kolben.
- Wiegen 0.300 g (1 Äquiv.) Der zuvor SYNTHESIzed Phenyl HIAT und schnell es in den Kolben hinzuzufügen.
- Hinzufügen 0,047 g (1 Äquiv.) Natriumazid in den Kolben. Hinweis: Die Lösung wird mit der Zeit dunkler und Stickstoffgas wird durch cyanocarbene Bildung erzeugt.
- Ließ die Reaktion weiterzuführen, solange die Blasenbildung auftritt. Die ungefähre Zeit für die Fertigstellung ist 20 min.
- Setzen Sie die Lösung in die Luft und das Lösungsmittel verdampft mit reduziertem Druck.
- In Dichlormethan zu der Restflüssigkeit und durchzuführen, um die wässrige Extraktion Natriumtriflat entfernen. Sammeln der organischen Phasen von Dichlormethan und mit wasserfreiem Natriumsulfat.
- Dekantieren Sie die Lösung und mit vermindertem Druck verdampft.
- Führen Säule gereinigt, um die cyanocarbene Produkt zu reinigen.
4. Cyclopropanierung Cyanocarbene Reaktion unter Verwendung von Phenyl HIAT
- Wiegen 0,125 g (1 Äquiv.) Tetrabutylammonium Azid in einem Handschuhfach und legen Sie sie in einem trockenen 10 ml Rundkolben eqmit einem Magnetrührer; ausgestattet.
- Verschließen Sie die 10-ml-Rundkolben mit dem Tetrabutylammonium Azid, entfernen Sie sie aus dem Handschuhfach, und legen Sie sie auf einer Rührplatte unter Argongas mit einem Schlenk-Linie.
- 1,0 ml Styrol in den Kolben und lassen die Flasche zu rühren. Hinweis: Das Azid muss nicht auflösen.
- Schnelles Hinzufügen von 0,200 g (1 Äquiv.) Von Phenyl HIAT zu dieser Aufschlämmung und legen Sie die Scheidewand wieder auf den Kolben, die zu einem Schlenk Leitung angeschlossen ist. Hinweis: Die Lösung sollte sofort verdunkeln und erzeugen Stickstoffgas durch cyanocarbene Bildung.
- Reagieren lassen, so lange wie die Blasenbildung auftritt, fortgesetzt werden. Die ungefähre Zeit für die Fertigstellung ist eine Minute.
- Nachdem die Blasen gestoppt wird, setzen die Lösung in die Luft und führen Säulenchromatographie zur Reinigung des Produkts.
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Representative Results
Figur 1 veranschaulicht die Synthese eines HIAT indem cyanophenyliodonium Alkinyl Triflat. Die HIAT kann dann verwendet werden, um die OH cyanocarbenes Einsetzen Cyclopropanierung zogen wird erzeugen. Die OH-Insertion mit Phenyl HIAT erzeugt 2-Methoxy-2-phenylacetonitril in bis zu 75% Ausbeute. Die Cyclopropanierung mit Phenyl HIAT produziert 1,2-diphenylcyclopropanecarbonitrile in bis zu einer Ausbeute von 61%. Obwohl nicht in der Video gezeigt, kann Dimethylsulfoxid Komplexierung mit dem cyanocarbene Zwischen auftreten, wenn die Reaktion mit Dimethylsulfoxid, um den DMSO-Addukt in 27% Ausbeute herzustellen.
Es gibt zwei Azid-Quellen verwendet werden, um mit HIATs in diesem Verfahren reagieren. Wenn polaren Bedingungen vorhanden sind die Verwendung von Natriumazid wird empfohlen, weil es einfacher ist, geöffnet, um Luft zu behandeln. Wenn die Reaktionsbedingungen sind nicht-polare, oder Natriumazid nicht löslich genug sind, können Tetrabutylammonium Azid eingesetzt werden. TetrabutylAmmoniumazid ist hygroskopisch und Handhabung des Reagenz wird am besten in einem Handschuhkasten durchgeführt. Wie das Video zeigt, ist Tetrabutylammonium Azid müssen in den Reaktionsbedingungen vollständig löslich sein und ermöglicht somit ein lösungsmittel Reaktion möglich zu sein. Bei der Durchführung der Phenyl HIAT / Styrol Cyclopropanierung in minimalen Mengen Dichlormethan die Reaktionsausbeute von ca. 20% abnimmt. 3
Fig. 1 ist. Synthese von hypervalenten Iodonium Alkinyl Triflat (HIAT).
2. OH-Insertion Demonstrating die Cyanocarbene Intermediate.
3. Vorgeschlagener Mechanismus für Cyanocarbene Formation.
4. Reaktionen von Cyanocarbenes.
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Discussion
Hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten oder HIATs, gebildet und können mit Azid Quellen umgesetzt werden, um cyanocarbenes bilden. Es ist sehr wichtig, dass alle erforderlichen Vorkehrungen getroffen werden, da viele der in diesem Video gezeigt Reagenzien und Zwischenprodukte potenziell explosiven und hochgiftig sind. Obwohl die hohe Reaktivität kann gefährlich sein, wenn schlecht vorbereitet, wird in diesem Video gezeigt, dass die inhärente Reaktivität der Verbindungen können durch die Erfassung der cyanocarbenes in verschiedenen Reaktionen wie OH-Insertion und Cyclopropanierung genutzt werden.
Die Synthese von anderen HIATs wurde mit unterschiedlichem Erfolg versucht worden. Die Schwierigkeit kommt häufig bei der Isolierung des Feststoffs aus den Nebenprodukten oder die HIAT schnell abgebaut und können in Folgereaktionen eingesetzt werden. Kristallisation des HIAT kann in Lösungsmitteln, wie Diethylether, Hexan, Chloroform und Acetonitril durchgeführt, um analytisch reines Material zu erhalten. 17 </ P>
Zukünftige Anwendungen dieser Verfahren kann auf andere neuartige Cyclopropanierungen, CH-Insertionen und in einzigartiger Fällen intramolekularen Reaktionen verlängert werden. Die cyanocarbene wirkt eher elektrophil als typische Carbene aber für die meisten Zwecke die Reaktivität mit normalen Carbene sollten deckungsgleich sein.
Einer der wichtigsten Aspekte dieser Reaktion ist, dass es wandelt eine relativ inerte Alkin zu einem reaktiven HIAT und dann zu einem extrem instabil cyanocarbene. Es ist auch erwähnenswert, dass im Verlauf der Reaktion die Alkin-und Azid in einem cyanocarbene und Stickstoffgas umgewandelt. Diese neue Reaktion ermöglicht somit ungeahnte Synthesewege, um Moleküle von Bedeutung zu konstruieren.
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Disclosures
Die Autoren erklären, dass sie keine finanziellen Interessen konkurrieren.
Acknowledgments
Die Finanzierung für dieses Projekt aus der American Chemical Society Petroleum Research Fund (52488-DNI1) und der Universität von North Carolina in Greensboro wird dankbar anerkannt. Wir danken auch Dr. Terry Nil (UNCG) für das Ausleihen uns die entsprechende Glaswaren für diese Experimente. Video-Beratung und Bearbeitung von Aaron Glancy wird auch anerkannt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagent | |||
| Phenyl acetylene | Acros | AC152461000 | |
| Tri-n-butyltin chloride | Acros | 139351000 | |
| Lithium bis(trimethysilyl)amide | Acros | 347701000 | |
| Iodobenzene diacetate | Acros | 176560250 | |
| Trimethylsilyl cyanide | Aldrich | 212849 | Extremely toxic. Handle this chemical only in an adequately ventilated hood with extreme caution. |
| Trimethylsilyl triflate | Alfa Aesar | A12535 | |
| Sodium Azide | Sigma-Aldrich | S8032 | Shock sensitive. |
| Tetrabutylammonium azide | Aldrich | 651664 | If possible, store and handle in a glovebox due to this compound’s hygroscopic nature. |
| 1-Heptyne | Acros | 223460250 | |
| Styrene | Aldrich | 240869 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Rotary Evaporator (Hei-VAP) | Heidolph | 517-61000-01-0 | |
| Glovebox | MBRAUN | UL-018 | |
References
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