Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Ruimtelijke scheiding van moleculaire conformers en clusters

Published: January 9, 2014 doi: 10.3791/51137
Automatic Translation
1, 1, 1, 1,2, 1, 1,3, 1,2,3
1Center for Free-Electron Laser Science, CFEL, DESY, 2Department of Physics, University of Hamburg, 3The Hamburg Center for Ultrafast Imaging, University of Hamburg

Summary

We presenteren een techniek die de ruimtelijke scheiding mogelijk maakt van verschillende conformers of clusters die aanwezig zijn in een moleculaire straal. Een elektrostatische deflector wordt gebruikt om soorten te scheiden door hun massa-dipoolmomentverhouding, wat leidt tot de productie van gasfase-ensembles van een enkele conformer of cluster stoichiometrie.

Abstract

Gasfase moleculaire fysica en fysische chemie experimenten gebruiken vaak supersonische expansies door gepulseerde kleppen voor de productie van koude moleculaire stralen. Deze stralen bevatten echter vaak meerdere conformers en clusters, zelfs bij lage rotatietemperaturen. We presenteren een experimentele methodologie die de ruimtelijke scheiding van deze samenstellende delen van een moleculaire bundeluitbreiding mogelijk maakt. Met behulp van een elektrische deflector wordt de straal gescheiden door zijn massa-dipoolmomentverhouding, analoog aan een bender of een massaspectrometer van de elektrische sector die ruimtelijk geladen moleculen verspreidt op basis van hun massa-op-ladingverhouding. Deze deflector maakt gebruik van het Stark-effect in een inhomogene elektrische veld en maakt de scheiding van individuele soorten polaire neutrale moleculen en clusters mogelijk. Het maakt bovendien de selectie van het koudste deel van een moleculaire straal mogelijk, omdat laagenergetische roterende kwantumtoestanden over het algemeen de grootste afbuiging ervaren. Verschillende structurele isomeren (conformers) van een soort kunnen worden gescheiden vanwege de verschillende opstelling van functionele groepen, wat leidt tot verschillende dipoolmomenten. Deze worden door de elektrostatische deflector gebruikt voor de productie van een conformationeel zuiver monster uit een moleculaire straal. Op dezelfde manier kunnen specifieke cluster stoichiometrieën worden geselecteerd, omdat het massa- en dipoolmoment van een bepaalde cluster afhangt van de mate van oplosbaarheid rond het bovenliggende molecuul. Dit maakt experimenten met specifieke clustergroottes en structuren mogelijk, waardoor de systematische studie van oplosbaarheid van neutrale moleculen mogelijk wordt.

Introduction

Moderne gasfase moleculaire fysica en fysische chemie experimenten gebruiken vaak supersonische uitbreidingen van doelmoleculen om rotatie koude moleculaire monsters binnen een moleculaire straal te produceren. Echter, zelfs bij lage rotatietemperaturen van 1 K, die routinematig kunnen worden bereikt met behulp van supersonische uitzettingen, kunnen grote moleculen nog steeds in meerdere conformaties binnen de straalblijven 1. Evenzo resulteert de productie van moleculaire clusters in een straalbron niet in een enkele soort, maar eerder in de vorming van een "clustersoep", die veel verschillende cluster stoichiometrieën bevat, evenals resterende zuivere oudermoleculen. Dit maakt de studie van deze systemen met nieuwe technieken zoals beeldvorming van moleculaire orbitalen2,moleculaire frame foto-elektron hoekverdelingen3-5 of elektron6-10 en röntgendiffractie11-13 moeilijk, omdat deze zuivere, consistente en homogene monsters in de gasfase vereisen.

Hoewel er nu verschillende methoden beschikbaar zijn om verschillende conformers van geladen soorten in de gasfase te scheiden (bv. ionenmobiliteitsdriftbuizen14,15) en geladen clusters gemakkelijk kunnen worden gescheiden door hun massa-ladingverhouding, zijn deze technieken niet van toepassing op neutrale soorten. We hebben onlangs aangetoond dat deze problemen kunnen worden overwonnen met het gebruik van een elektrostatisch afbuigapparaat16,17, waardoor de scheiding van moleculaire conformers en clusters en de productie van rotatiekoude moleculaire stralen mogelijk is.

Het gebruik van elektrostatische afbuiging is een klassieke moleculaire straaltechniek, waarvan de oorsprong ver teruggaat18,19. De eerste ideeën van het gebruik van elektrostatische afbuiging voor de scheiding van kwantumtoestanden werden geïntroduceerd door Stern in 192620. Terwijl vroege experimenten werden uitgevoerd op kleine moleculen bij hoge temperaturen, demonstreren we de toepassing van deze techniek op grote polaire moleculen en clusters bij lage temperaturen16,21.

Polaire moleculen ervaren een kracht in een inhomogene elektrische veld (E) als gevolg van de ruimtelijke verschillen in potentiële energie. Deze kracht is afhankelijk van het effectieve dipoolmoment, μeff, van het molecuul en kan worden geëvalueerd als

(1)

Omdat verschillende moleculaire conformers meestal verschillende dipoolmomenten hebben en verschillende aantallen oplosmiddelmoleculen binnen een cluster leiden tot verschillende clustermassa's en dipoolmomenten, zullen deze soorten een andere versnelling ervaren in de aanwezigheid van een sterk inhomogene elektrisch veld. De resulterende Stark-effectkracht uit een inhomogene elektrische veld kan daarom worden gebruikt voor de scheiding van conformers en kwantumtoestanden22. Dit wordt aangegeven in figuur 1, die de berekende Stark-krommen weergeeft voor de J = 0,1,2 rotatietoestanden van respectievelijk het cis en transconforme 3-fluorofenol. Dit leidt tot grote verschillen in μeff, zoals blijkt uit de figuren 1c en 1d, en daarom wordt een andere versnelling ervaren door de twee conformers in inhomogene elektrische velden. Daarom kan een elektrostatische afbuiginrichting worden gebruikt als massa-dipoolmomentverhouding (m/μeff) separator, naar analogie met een massaspectrometer die fungeert als massa-op-ladingverhouding (m/z) filter23.

Bovendien maken deze technieken de scheiding van roterende kwantumtoestanden24,25mogelijk. Aangezien de grondrotatietoestanden (blauwe krommen in de figuren 1a en 1b) de grootste Stark-verschuiving vertonen, zullen deze het meest worden afgebogen en ruimtelijk worden gescheiden van moleculen in hogere J-toestanden 17. Het koudste deel van een moleculaire straal kan daarom worden geselecteerd, wat aanzienlijk helpt bij veel toepassingen, zoals uitlijning en oriëntatie van doelmoleculen17, 26-28.

In deze bijdrage laten we zien hoe een elektrostatisch deflectieapparaat kan worden gebruikt om verschillende soorten grote polaire moleculen en clusters ruimtelijk te scheiden. Voorbeeldgegevens worden gepresenteerd voor de productie van een zuivere bundel van een individuele conformer en van een solute-solvent cluster van goed gedefinieerde grootte en verhouding. In het bijzonder presenteren we gegevens over 3-fluoroffenol, waarbij een zuivere straal wordt geproduceerd die alleen de transconforme bevat, en op indool-waterclusters, waar de indool(H2O)1 cluster ruimtelijk kan worden gescheiden van water, indool, indool (H2O)2 , enz.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Beschrijving van de experimentele opstelling

Figuur 2 21toont een schema van de opstelling en deflector van de moleculaire gasfasestraal . Het bestaat uit

  1. Een gepulseerde Even-Lavieklep 29 met het moleculair monster. Andere gepulseerde moleculaire bundelkleppen kunnen even goed worden gebruikt zolang een koude moleculaire bundel (O(1 K)) wordt gevormd. De volgende parameters zijn specifiek voor de gebruikte Even-Lavie klep. In de hier gepresenteerde experimenten wordt de klep met een herhalingssnelheid van 20 Hz met hoge rugdrukken (helium bij ~ 50 bar) bediend en uitgebreid tot een vacuümkamer die wordt geëvacueerd tot <10-6 mbar.
  2. Een moleculaire balkafschuimer (diameter 2 mm) wordt 22 cm stroomafwaarts van de klep geplaatst, waardoor de moleculaire bundel botst en leidt tot differentiële pompomstandigheden tussen de gepulseerde klep en de rest van het vacuümsysteem.
  3. Direct na de skimmer komen de moleculen in het elektrostatische deflectieapparaat. Deze bestaat uit een staaf (straal 3,0 mm) en een trog (kromtestraal 3,2 mm), elk 24 cm lang. De verticale opening tussen de elektroden in het midden van het apparaat is 2,3 mm. Er wordt een potentiaalverschil tussen 0-26 kV toegepast tussen de staaf en de trog , waardoor een sterk inhomogene elektrisch veld ontstaat met een bijna constante veldgradiënt30, zoals aangegeven in de inzet van figuur 2.
  4. Direct nadat de deflectormoleculen via een tweede skimmer het interactiegebied binnenkomen, zorgt dit voor een verdere differentiële pompfase.
  5. De interactieregio (geëvacueerd naar druk <10-9 mbar) bevat een standaard Wiley-McLaren time-of-flight (TOF) setup. Moleculen worden geïoniseerd door gerichte laserpulsen in het midden van het extractiegebied, tussen de repeller- en extractorelektroden. Geproduceerde ionen worden versneld naar een meerkanaalsplaatdetector (MCP), waar een massaspectrum wordt geregistreerd.
  6. Laserpulsen zijn afgeleid van een Nd:YAG gepompte kleurstoflaser, die typische uitgangsgolflengten levert rond 283 nm (indoolexperimenten) of 272 nm (3-fluoroffenolexperimenten) en pulsenergieën van een paar mJ. De pulsduur ligt in de orde van grootte van 10 nsec en pulsen worden met een f = 750 mm lens scherpgesteld op een spotgrootte van ~100 μm in het interactiegebied.
  7. De timingsequentie wordt geregeld door een digitale vertragingsgenerator die de hoofdklok levert. Dit activeert de Nd:YAG-laser (flitslampen en Q-switch), de gepulseerde klep en de digitizerkaart die wordt gebruikt om massaspectra op te nemen.
  8. Massaspectra worden opgenomen op een digitizerkaart, geactiveerd op hetzelfde moment als de laser Q-switch. Moleculaire bundeldichtheden worden geëxtraheerd uit geschikte massapoorten in de geregistreerde tijd-van-vlucht spectra.

2. Productie en karakterisering van een conformer geselecteerde moleculaire straal

  1. Een koude moleculaire straal van de doelmoleculen wordt gecreëerd via supersonische expansie en gekarakteriseerd met behulp van ruimtelijke (x, y richtingen) en temporele (z richting) profilering.
  2. Laad het monsterreservoir van de gepulseerde klep met het chemische monster. Los vaste monsters op in een geschikt oplosmiddel en plaats een paar druppels op een klein stukje filterpapier dat in de monsterpatroon wordt gestoken. Plaats vloeistofmonsters direct op het filterpapier.
  3. Produceer de supersonische expansie met behulp van een hoogzuiver hogedruksteungas. Stel de temperatuur van het monsterreservoir in de klep zo in dat de partiële druk van het monster ongeveer 10 mbar bedraagt.
    Opmerking: Voor vloeistofmonsters is meestal geen verwarming nodig. De openingstijd van de klep is afhankelijk van het exacte model van de gebruikte gepulseerde klep, voor de hier gepresenteerde experimenten wordt de Even-Lavie-klep bediend met een elektrische pulsduur van 10 μsec.
  4. Karakteriseer de geproduceerde moleculaire straal met de elektrostatische deflector uitgeschakeld. Stel de ionisatielaser in op een bekende golflengte voor resonantieversterkte multifotonenionisatie (REMPI) van een bepaalde conformer van het monster. Registreer een tijdsprofiel van de moleculaire bundelpuls door de totale bovenliggende ionenopbrengst op de MCP-detector te controleren als functie van kleplaservertraging.
  5. Bevestig de kleplaservertraging op de maximale intensiteitspositie voor alle volgende metingen.
  6. Registreer een transversaal ruimtelijk profiel van de moleculaire straal door de totale bovenliggende ionenopbrengst te monitoren als functie van de y-positie van de laserfocus. Doe dit door de scherpstellens loodrecht op de laservoortplantingsrichting te bewegen, zodat de scherpstelling in de y-richting beweegt ten opzichte van de moleculaire bundel.
  7. Herhaal de temporele en ruimtelijke profilering voor alle conformers van belang in de balk.
    Opmerking: Deze hebben meestal verschillende REMPI-resonanties, zodat elke conformer afzonderlijk kan worden onderzocht. Bij afwezigheid van een afbuigingsveld zijn de temporele en ruimtelijke profielen echter identiek voor alle conformers.
  8. Karakterisering van de afgebogen balk. Schakel de hoogspanningstoevoer naar de deflector in en noteer ruimtelijke profielen voor alle isomeren. Deze moeten nu worden afgebogen volgens de massa-dipoolmomentverhouding.
    Opmerking: Voor soorten die grote doorbuigingen ondergaan, kan het nodig zijn de skimmer onmiddellijk na de deflector te verplaatsen om een goede overdracht van de afgebogen straal naar het detectiegebied te garanderen.
  9. Voer experimenten uit op het door de conformer of de grootte geselecteerde deel van de moleculaire straal door ervoor te zorgen dat de interactie(bv. een kruisende laserstraal) plaatsvindt in het deel van de moleculaire straal dat alleen de soorten van belang bevat.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De elektrostatische afbuigingstechniek is met succes toegepast op de scheiding van structurele isomeren16 en neutrale clusters21, evenals de productie van rotatie-kwantumtoestand geselecteerde moleculaire monsters31. We demonstreren dit met representatieve resultaten voor de scheiding van cis- en transconformen van 3-fluorofenol en de geselecteerde grootte in de clusters (H2O)n.

3-Fluoroffenolconformen werden in een moleculaire straal gescheiden van de supersonische expansie van 50 staven helium. De afzonderlijke soorten werden onderzocht via hun kenmerkende REMPI-resonanties rond 272 nm32. Vanwege het aanzienlijk grotere dipoolmoment (zie figuur 1) ervaartde transconforme een grotere afbuiging na passage door de deflector en is ruimtelijk gescheiden van de cis-conformer en het draaggas van de straal.

Om de moleculaire straal te karakteriseren die tijdens supersonische expansie wordt gevormd, wordt een tijdelijk profiel verzameld met de elektrostatische deflector uitgeschakeld, zoals weergegeven in figuur 3. Ter vergelijking, een tijdelijk profiel van een neon gezaaide balk wordt ook weergegeven. Voor heliumdragergas observeren we een tijdbreedte van ongeveer 12 μsec volledige breedte bij een half maximum (FWHM), typisch voor een uitzetting van een Even-Lavie-klep onder deze bedrijfsomstandigheden.

De ruimtelijke verdeling van de moleculaire bundel wordt bewaakt door vertaling van de REMPI-laser ten opzichte van de moleculaire straalrichting, en ruimtelijke profielen worden weergegeven in figuur 4. Dit toont de ruimtelijke omvang van de cis (rode spoor) en trans (blauwe spoor) conformers op twee verschillende doorbuigingsvelden, gecreëerd door het toepassen van een potentiaalverschil van 14 kV of 28 kV over de deflector. Voor vergelijking worden veldvrije profielen in beide waarnemingen weergegeven door de magenta (cis) en cyaan (trans) krommen. Deze leveren een ruimtelijke breedte van de moleculaire straal van ongeveer 2 mm op en laten zien dat, zonder de deflector, beide soorten binnen de balk worden gemengd. In aanwezigheid van een afbuigingsveld ondergaat de transconforme een aanzienlijk grotere afbuiging dan de cis-conformer en kan effectief worden gescheiden van de andere soorten die in de balk aanwezig zijn, zodat op een positie van y = 3 mm een zuiver transmonster wordt gecreëerd en kan worden gebruikt voor verdere experimenten.

Clusterscheiding wordt aangetoond door supersonische expansie van indool in een "natte" draagstraal van helium die sporen van water bevat, wat leidt tot de vorming van moleculaire clusters van het type indoolm(H2O)n. Volgens de literatuur en ab initio berekeningen heeft de indool(H2O)1 cluster een significant groter dipoolmoment (4,4 D) dan zuiver indool (1,96 D), water (1,86 D) of het indool(H2O)2 cluster, en moet daarom het meest worden afgebogen21,33. Alle indool bevattende soorten kunnen selectief worden onderzocht via REMPI rond 283 nm24,35, met behulp van de laagste energie toegestane elektronische excitatie overgang van indool. Aangezien deze resonante excitatiestap verschillende frequenties omvat, afhankelijk van de oplosbaarheid van indool, is de detectie volledig selectief voor soorten. Ruimtelijke profielen van de moleculaire bundel zijn weergegeven in figuur 5, deze zijn geregistreerd met een potentiaalverschil van 26 kV tussen de staaf- en trogelektrode en zijn volledig selectief voor indool (blauw), indool (H2O)1 (rood) en indool (H2O)2 (groen). De regels geven gesimuleerde waarden aan; details van numerieke simulatiemethoden zijn te vinden in de literatuur17,21. Ter vergelijking: de zwarte curve geeft een veldvrij (deflectorgeaard) ruimteprofiel weer. Zoals verwacht ervaart de 1:1 cluster van indool en water de grootste afbuiging en wordt op een positie van y = 2-3 mm een zuivere straal indool(H2O)1 gecreëerd. Om het effect van de deflector op het ruimtelijke moleculaire bundelprofiel te benadrukken, toont de inzet in figuur 5 de moleculaire bundeldichtheid van indool (H2O)1 als functie van het potentiële verschil dat over de deflector wordt toegepast. Het geeft aan dat naarmate de veldsterkte toeneemt, het koudste deel van de moleculaire straal een toenemende afbuiging ervaart, terwijl de warmere bestanddelen een aanzienlijk kleinere ruimtelijke scheiding ervaren en sommige dichtheid op de oorspronkelijke positie blijft. Dit benadrukt bovendien de selectie van het koudste deel van de moleculaire straal.

Figure 1
Figuur 1. Berekende Stark energieën E (boven) en effectieve dipoolmomenten μeff (onder) voor de cis- en transconformen van 3-fluorofenol. De blauwe lijn komt overeen met de J = 0 rotatiegrondtoestand, de rode lijnen met J = 1 en groen met J = 2 toestanden. De ervaren afbuiging is evenredig met μeff/m (vergelijking 1). Vandaar dat lagere rotatie kwantumtoestanden, die grotere μeffvertonen, een grotere afbuiging ervaren en daarom kunnen worden gescheiden. Evenzo leidt de aanzienlijk grotere μeff voor de transconforme een grotere ruimtelijke afbuiging na passage door de elektrostatische deflector.

Figure 2
Figuur 2. De experimentele opstelling, bestaande uit een gepulseerde klep die een supersonische expansie van doelmoleculen, een elektrostatische deflector en een detectiegebied met tijd-van-vlucht massaspectrometer creëert. De inzet toont het inhomogene elektrische veld dat in de deflector is gecreëerd voor spanningen van respectievelijk ±13 kV die op de staaf en de trog worden aangebracht. Klik hier om een grotere afbeelding te bekijken.

Figure 3
Figuur 3. Tijdsprofiel van de moleculaire bundel voor helium (bij 380 μsec) en neon (bij 826 μsec) draaggas. De tijdbreedte van de straal is ongeveer 3% en 4% van de totale vliegtijd voor respectievelijk helium en neon.

Figure 4
Figuur 4. Ruimtelijke profielen van de moleculaire bundel die 3-fluoroffenol bevat, selectief onderzocht op cis (rood) en trans (blauw) conformers, met de deflector bij potentiële verschillen van (a) 14 kV en (b) 28 kV. Ter vergelijking: het veldvrije profiel (deflector bij 0 kV) wordt in beide percelen weergegeven aan de de orde van de dag door magenta- en cyaansporen(cis en trans).

Figure 5
Figuur 5. Ruimtelijke profielen van indool (blauw), indool(H2O)1 (rood) en indool(H2O)2 (groen) voor een deflectorpotentiaal van 28 kV. Ter vergelijking: het veldvrije profiel van indool (zwart). Vaste lijnen in het hoofdpaneel duiden op simulaties. Getoonde inzet zijn de gemeten ruimtelijke profielen voor indool (H2O)1 bij verschillende potentiële verschillen die over de deflector worden toegepast.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

In dit manuscript wordt vertrouwdheid met ultrahoge vacuümcomponenten, gepulseerde moleculaire straalkleppen en laserbronnen verondersteld en moeten de bijbehorende veiligheidsprocedures altijd worden nageleefd. Bij het hanteren van de hoogspanningselektroden voor de deflector moet extra voorzichtig worden omgegaan. Hun oppervlakken moeten worden gepolijst volgens een hoge standaard en moeten absoluut schoon zijn om boogvorming in de vacuümkamer te voorkomen. Voor het eerste gebruik moeten de elektroden onder vacuüm worden geconditioneerd. De toegepaste spanning wordt langzaam verhoogd en de stroom door de elektroden wordt gemeten. De elektroden mogen geen stroom trekken (hoogstet in de orde van enkele nA), onafhankelijk van de toegepaste spanning. Een typisch conditioneringsschema voor stapsgewijze verhoging van de toegepaste spanning is het volgende: 0-6 kV in 3 kV stappen, 6-10 kV in 1 kV stappen, 10-15 kV in 0,5 kV stappen. Bij elke stap moet de spanning ten minste 15 minuten constant blijven en moet de stroom worden bewaakt.

Van cruciaal belang bij het opzetten van een afbuigingsexperiment is de uitlijning van de moleculaire bundelcomponenten. De eerste uitlijning van de opstelling moet worden uitgevoerd met een uitlijningslaser, waardoor zichtlijn vanaf de gepulseerde klep, door de skimmers en de deflector in het midden van het detectiegebied wordt gegarandeerd. Het is bovendien raadzaam om de moleculaire bundelafschuimers op xy-translation (radiale richtingen zoals gedefinieerd in figuur 2)mounts te plaatsen, om het waargenomen signaal te optimaliseren. Dit omzeilt bovendien een probleem dat wordt ondervonden voor soorten grote dipoolmomenten of bij het gebruik van zeer sterke afbuigvelden. Als de ruimtelijke scheiding te groot is, zullen moleculen niet meer door de laatste skimmer reizen. Een beweegbare skimmer stelt iemand in staat om de overdracht van de interessesoort te optimaliseren en tegelijkertijd anderen te discrimineren.

Opgemerkt moet worden dat het de moleculen in lage energie rotatie kwantumtoestanden zijn die de grootste Stark-interactie hebben (zoals aangegeven in figuur 1) en daarom de grootste afbuiging ervaren. Aangezien de afbuigingstechniek de populatieverdeling niet verandert, maar alleen de bestaande straal verspreidt, is het essentieel dat de lage J-toestanden in eerste instantie worden bevolkt. Dit vereist een goede supersonische expansie van het mondstuk, waardoor een koude moleculaire straal wordt produceert met typische temperaturen van ongeveer 1 K of minder 27.

De algemene toepasbaarheid van de elektrostatische doorbuigingstechniek voor de scheiding van conformers of clusters is afhankelijk van de verschillen in massa-dipoolmomentverhouding van de te scheiden soort. In het geval van verschillende conformers komt men meestal verschillende dipoolmomenten tegen als gevolg van verschillende oriëntaties van functionele groepen binnen een soort, terwijl voor clusters massaselectie zeer wenselijk is om de scheiding van specifieke cluster stoichiometrieën mogelijk te maken, evenals clusterisomeren van een bepaalde grootte. Er zijn verschillende opties beschikbaar om de ruimtelijke scheiding te vergroten. Een benadering is om de interactietijd van de moleculen met het elektrostatische veld te verlengen. Dit kan worden bereikt door gebruik te maken van een langzamere moleculaire bundel, bijvoorbeeld door het gebruik van zwaarder (bijv.neon, argon of krypton) backing gas. Als alternatief zou de fabricage van een langere deflector op dezelfde manier de interactietijd verlengen. Een andere benadering om de bereikte ruimtelijke scheiding te vergroten is het gebruik van hogere doorbuigingsvelden, hetzij door de toegepaste spanning te verhogen, hetzij door de kloof tussen de twee elektroden te verkleinen. De moeilijkheid voor beide methoden is het gevaar van boogvorming tussen de twee elektroden, die de elektroden mogelijk onherstelbaar kunnen beschadigen. Het maximale potentiaalverschil dat veilig kan worden toegepast (onder ultrahoge vacuümomstandigheden) hangt sterk af van de gebruikte materialen en de kwaliteit van de oppervlakteafwerking.

Hoewel verschillende conformers van moleculen eerder konden worden bestudeerd met behulp van spectroscopische methoden met hoge resolutie, met behulp van hun verschillende microgolf36,IR of UV-Vis1,37 spectra, maakt de hier gepresenteerde elektrostatische afbuigingsmethode de productie van een zuivere straal van een enkele moleculaire soort mogelijk. Andere elektrodegeometrieën kunnen worden gebruikt om neutrale moleculen of clusters te selecteren, bijvoorbeeldhet elektrische viervoudige filter of de afwisselende verloopvertraging22,38-40. Deze apparaten zijn echter aanzienlijk groter (>1 m) en veel complexer om te produceren en te installeren. Bovendien zijn ze uiterst gevoelig voor mechanische missalignment24. De gepresenteerde statische tweedraads veld deflector bestaat uit een eenvoudige geometrie die kan worden opgenomen in bestaande moleculaire bundel opstellingen30,41-44.

We zien de toekomstige toepassingen van deze techniek op drie hoofdgebieden. Ten eerste, de studie van conformer specifieke reactiviteit. Met behulp van de elektrostatische deflector kan een conformerisch zuivere monsterstraal worden gecreëerd, die vervolgens kan worden gebruikt om chemische eigenschappen en reactiviteiten van één structureel isomeer en clustergrootte te bestuderen.

Ten tweede, systematische studies van solvatie van neutrale moleculen. Met behulp van de m/μ-selector het mogelijk om moleculaire clusters te creëren met een goed gedefinieerde stoichiometrie. Het systematisch bestuderen van moleculaire clusters van toenemende omvang maakt het mogelijk om solvatie-effecten te bestuderen en probeert de kloof te overbruggen tussen de gecondenseerde fase, waarin de meeste chemie plaatsvindt, en de gasfase, die studies met hoge resolutie mogelijk maakt. Deze techniek is goed ingeburgerd voor moleculaire ionen45-48, maar het gebrek aan grootte selectiviteit voor neutralen heeft tot nu toe de studie van neutrale molecuul oplosbaarheid, bijvoorbeeld,beperkt met behulp van ultrasnelle beeldvormingsexperimenten.

Ten derde maakt de elektrostatische deflector de selectie van het koudste deel van de moleculaire bundel mogelijk, vanwege het grotere Stark-effect voor rotatie kwantumtoestanden met lage energie. Dit helpt aanzienlijk bij 1D- en 3D-uitlijnings- en oriëntatie-experimenten17,26,27,49. Dit is een cruciale voorwaarde voor de volgende generatie moleculaire fysica-experimenten waarbij moleculaire frame-informatie wordt geëxtraheerd uit complexe moleculen, zoals moleculaire orbitale beeldvorming2 of diffractie50-experimenten.

De gepresenteerde elektrostatische afbuigingsmethode is nieuw, maar gebaseerd op conceptueel eenvoudige en gevestigde ideeën, en leidt tot de scheiding van soorten binnen een moleculaire straal door hun massa-dipoolmomentverhouding, gebruikmakend van het Stark-effect. Het maakt het mogelijk om koude, conformer en massa-geselecteerde moleculaire stralen te creëren, waardoor tal van toepassingen in moleculaire fysica en fysische chemie mogelijk zijn.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets bekend te maken.

Acknowledgments

Dit werk werd ondersteund door het excellentiecluster "The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale" van de Deutsche Forschungsgemeinschaft en door het Helmholtz Virtual Institute "Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes".

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Vacuum system various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve Even-Lavie
High voltage power supply eg. FUG HCP 14-20000
Deflector Custom made
Time-of-flight spectrometer Jordan TOF C-677
TOF power supply Jordan TOF D-603
Focusing lens Thorlabs LA4745
Translation stage e.g. Vision Lasertechnik 8MT167-25
Digitizer e.g. Agilent Acquiris DC440
Digital delay generator Stanford Systems SRS DG645
Molecular beam skimmer Beam Dynamics Inc. http://www.beamdynamicsinc.com/

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
  2. Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
  3. Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
  4. Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
  5. Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
  6. Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
  7. Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
  8. Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
  9. Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
  10. Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
  11. Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. tate- and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
  12. Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
  13. Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
  14. von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
  15. Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
  16. Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
  17. Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
  18. Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
  19. Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
  20. Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
  21. Trippel, S., Chang, Y. -P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
  22. Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
  23. Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
  24. Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
  25. Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
  26. Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
  27. Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
  28. Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
  29. Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
  30. Ramsey, N. F. Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , Oxford University Press. London, GB. (1956).
  31. Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
  32. Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
  33. Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
  34. Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
  35. Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
  36. Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine - a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
  37. Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
  38. Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
  39. Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
  40. Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
  41. Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
  42. Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
  43. Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
  44. Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
  45. Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
  46. Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr,, W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
  47. Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
  48. Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
  49. Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
  50. Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).

Tags

Fysica Nummer 83 Chemische Fysica Fysische Chemie Moleculaire Fysica Moleculaire stralen Laserspectroscopie Clusters
Ruimtelijke scheiding van moleculaire conformers en clusters
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y.… More

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y. P., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter