Summary
我们提出了一种技术,允许分子束中存在的不同构象体或星团的空间分离。静电偏转器用于按质量与偶极时比将物种分开,从而产生单一构象器或聚类气相的气相合奏。
Abstract
气相分子物理和物理化学实验通常使用超音速膨胀通过脉冲阀门生产冷分子束。然而,这些光束通常包含多个构象和星团,即使在低旋转温度下也是如此。我们提出了一种实验方法,允许分子束膨胀的这些成分的空间分离。使用电动偏转器,光束按质量与偶极态的瞬时比分离,类似于弯管或电扇形质谱仪,根据质量与电荷比在空间上分散带电分子。这种偏转器利用了同质电场中的斯塔克效应,并允许分离单个物种的极性中性分子和星团。此外,它允许选择分子束中最冷的部分,因为低能旋转量子态通常经历最大的偏转。由于功能组的不同排列,物种的不同结构同构体(构造体)可以分离,从而导致不同的偶极时刻。这些被静电偏转器利用,用于从分子束中生成符合纯样品。同样,也可以选择特定的聚类测定,因为特定星团的质量和偶极时刻取决于母分子周围的沉降程度。这允许对特定的星团大小和结构进行实验,从而能够系统地研究中性分子的索尔夫。
Introduction
现代气相分子物理和物理化学实验通常使用目标分子的超音速膨胀在分子束内产生旋转冷分子样本。然而,即使在1K的低旋转温度下,大分子仍然可以在光束1内保持多个构象。同样,在光束源中产生分子簇不会导致单一物种,而是形成"聚类汤",其中含有许多不同的聚类聚变,以及剩余的纯父分子。这使得对这些系统的研究变得困难,因为这些系统需要新的技术,如分子轨道2成像,分子帧光电子角分布3-5 或电子6-10 和X射线衍射11-13, 因为这些需要纯,一致,同质的样品在气体相。
虽然现在可用于在气相(如 离子移动漂移管14,15)中分离带电物种的不同构象体和带电聚类的带电聚类,但这些技术不适用于中性物种。我们最近证明,使用静电偏转装置16,17可以克服这些问题,从而能够分离分子构象器和星团,并产生旋转冷分子束。
静电偏转是一种经典的分子束技术,其起源可以追溯到18,19年。斯特恩于1926年20年提出了利用静电偏转分离量子态的第一个想法。虽然在高温下对小分子进行了早期实验,但我们证明了这项技术在16,21年低温下应用于大极分子和星团。
由于潜在能量的空间差异,极地分子在异质电场(E)内产生力。这种力 取决于分子的有效偶极极时刻,μ eff,可以评估为
(1)
由于不同的分子构象器通常具有不同的偶极态时刻和不同数量的溶剂分子在集群中导致不同的团团质量和偶极位,这些物种将经历不同的加速度在强大的同位素电场的存在。因此,来自同质电场的斯塔克效应力可用于构合体和量子态22的分离。这表示在图1中,显示计算的斯塔克曲线为J = 0,1,2旋转状态的cis和转符合 3 氟酚, 分别.这导致μ eff的巨大差异,如图1c和1d所示,因此两个符合者在异构电场中经历了不同的加速度。因此,静电偏转装置可用作质量与二极位的瞬间比(m/μ eff)分离器,与质谱仪类比,充当质量电荷比(m/z)滤波器23。
此外,这些技术允许旋转量子状态24,25的分离。由于地面旋转状态( 图1a 和 1b中的蓝色曲线)显示最大的斯塔克移位,这些将偏转最多,可以在空间上从高 J 状态17的分子分离。因此,分子束中最冷的部分可以选择,显著有助于许多应用,如目标分子17、26-28的对齐和方向。
在这项贡献中,我们展示了静电偏转装置如何用于空间上分离不同种类的大型极地分子和星团。示例数据用于生成单个构象器的纯光束和定义明确的大小和比率的溶解剂集群。具体来说,我们提供3氟酚的数据,其中只含有转顺从器的纯光束,在鞋底水簇上,鞋底(H2O)1簇可以在空间上与水分离,鞋底,鞋底(H2O)2等。
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Protocol
1. 实验设置的描述
气相分子束设置和偏转器的示意图显示在 图221中。它包括
- 含有分子样本的脉冲偶拉维阀29。 只要形成冷分子束(O(1 K),其他脉冲分子束阀就可以同样使用。以下参数是特定于使用偶拉维阀门的。在此处介绍的实验中,阀门以 20 Hz 重复率运行,背压高(氦在 50 酒吧),并扩展到真空室,疏散到< 10-6 mbar。
- 分子束掠过器(直径2毫米)位于阀门下游22厘米处,将分子束合在一起,导致脉冲阀阀与真空系统其他部分之间的差别泵送条件。
- 掠过后,分子立即进入静电偏转装置。这包括一根杆(半径3.0毫米)和一个槽(曲率3.2毫米的半径),每个24厘米长。设备中心电极之间的垂直间隙为 2.3 mm。0-26 kV 之间的潜在差异应用在杆和槽之间,产生一个强大的异构电场,几乎恒定的场梯度30,如 图 2的开始所示。
- 直接在偏转分子通过第二次掠过进入相互作用区域后,提供进一步的差分泵送阶段。
- 交互区域(疏散到压力<10-9 毫巴)包含标准的威利-麦克拉伦飞行时间(TOF)设置。分子通过在提取区域中心、转速器和提取器电极之间的聚焦激光脉冲电电化。产生的离子加速向多通道板 (MCP) 探测器移动,该探测器记录到质量谱。
- 激光脉冲来自 Nd:YAG 泵染料激光器,提供大约 283 nm(鞋底实验)或 272 nm(3 氟酚实验)的典型输出波长以及几 mJ 的脉冲能量。脉冲持续时间在 10 nsec 的顺序上,脉冲以 f = 750 mm 镜头聚焦,在交互区域的点大小为 +100 μm。
- 正时序列由提供主时钟的数字延迟生成器控制。这触发了 Nd:YAG 激光(闪光灯和 Q 开关)、脉冲阀和用于记录质谱的数字化卡。
- 质谱记录在数字化卡上,与激光 Q 开关同时触发。分子束密度从记录的飞行时间光谱中适当的质量门中提取。
2. 符合者选定分子束的生产和特征
- 目标分子的冷分子束 是通过 超音速膨胀产生的,其特征是使用空间(x,y方向)和时间(z方向)分析。
- 用化学样品装载脉冲阀的样品储液。将固体样品溶解在适当的溶剂中,并在插入样品盒的一小块滤纸上放置几滴。将液体样品直接放在滤纸上。
- 使用高纯度高压背气生产超音速膨胀。调整阀内样品储层的温度,使样品的部分压力约为10毫巴。
注意:对于液体样品,通常无需加热。阀门打开时间取决于所使用的脉冲阀的确切模型,因为这里介绍的实验中,Even-Lavie 阀的电动脉冲持续时间为 10 μsec。 - 将产生的分子束与静电偏转器关闭进行特征。将电流激光器设置为已知波长,以便样品特定构象器的共振增强多光子电电增电 (REMPI)。通过监测 MCP 探测器上的总母离子产量,作为阀-激光延迟的函数,记录分子束脉冲的时间轮廓。
- 修复阀门激光延迟在最大强度的位置,为所有后续测量。
- 通过监测总母离子产量作为激光对焦 y 位置的函数,记录分子束的横向空间剖面。通过将对焦镜头垂直于激光传播方向来达到此目标,使对焦相对于分子束朝 y 方向移动。
- 重复对光束中所有感兴趣的构象体的时间和空间分析。
注意:这些通常具有明显的 REMPI 共振,因此每个符合者都可以单独进行探测。但是,在没有偏转场的情况下,所有构象器的时间和空间轮廓是相同的。 - 偏转光束的特征。打开偏转器的高压电源,并记录所有等位器的空间配置文件。现在,这些应根据质量与二极位的瞬间比率进行偏转。
注意:对于出现大偏转的物种,可能需要立即在偏转器之后移动掠过物,以确保偏转光束向检测区域的良好传输。 - 通过确保相互作用(例如交叉激光束)在分子束中只包含感兴趣的物种的一部分内进行对分子束的构合体或大小选择部分的实验。
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Representative Results
静电偏转技术已成功地应用于结构同构体16和中性星团21的分离,以及生产旋转量子态选定的分子样本31。我们用具有代表性的结果来证明这一点,即分离3氟酚的顺从和反式符合物,以及选定的尺寸(H2O)n集群。
3-氟酚符合者在分子束中与50根氦气的超音速膨胀分离。个别物种通过其独特的REMPI共振约272纳米32进行探测。由于其明显较大的偶极极时刻(见图1),跨构导体在通过偏转器后会经历较大的偏转,并在空间上与顺从器和光束的载体气体分离。
为了描述超音速膨胀过程中形成的分子束,在关闭静电偏转器时收集时间轮廓,如 图3所示。为了进行比较,还显示了霓虹灯种子光束的时间轮廓。对于氦气载体气体,我们观察到大约 12 μsec 全宽的时间宽度,最大宽度为一半 (FWHM),典型的是在这些操作条件下从偶拉维阀扩张。
分子束的空间分布通过REMPI激光相对于分子束方向的翻译进行监测,空间剖面 图4显示。这显示了 cis( 红色痕迹)和 跨 (蓝色微量)构象器在两个不同的偏转场的空间范围,这些偏转场是通过在偏转器上应用 14 kV 或 28 kV 的潜在差异而创建的。对于比较,无字段配置文件由洋红色(cis)和青色 (跨) 曲线显示在两个绘图中。这些产生分子束的空间宽度约2毫米,并表明,没有偏转器,两个物种混合在光束内。在偏转场存在时, 跨 构导体的偏转比 顺 从器大得多,可以有效地与光束中存在的其他物种分离,因此在 y = 3 mm 的位置创建了一个纯 跨标 本样本,并可用于进一步实验。
聚类分离表现在含有微量水的氦的"湿"载体梁中,超音速膨胀,导致油毡m(H2O)n型分子群的形成。根据文献和二元计算,偶极(H2O)1集群比纯偶极(1.96 D)、水(1.86 D)或鞋底(H2 O)2簇具有明显较大的偶极极(4.4 D),因此,应偏转最多的21,33。所有含有油毡的物种都可以通过REMPI选择性地探测约283纳米24,35,利用最低能量允许的电子兴奋过渡的鞋底。由于这个共振兴奋步骤涉及不同的频率,取决于鞋底的索尔,检测是完全物种选择性的。分子束的空间剖面图示于图 5中,这些特征记录的杆和槽电极的潜在差异为 26 kV,并且完全为鞋底(蓝色)、鞋底(H2O)1(红色)和鞋底(H 2 O)2(绿色)选择性。线表示模拟值:数值模拟方法的细节可以在文献17,21中找到。对于比较,黑色曲线显示无字段(偏转器接地)空间轮廓。正如预期的那样,1:1 的鞋底和水集群经历了最大的偏转,在 y = 2-3 mm 的位置,创建了纯层束 (H2O)1。 为了突出偏转器对空间分子束轮廓的影响,图 5中的内插显示了鞋底 (H2O)1的分子束密度,作为在偏转器上应用的潜在差异函数。它表明,随着场强度的增加,分子束中最冷的部分会经历越来越多的偏转,而较温暖的成分经历的空间分离明显较小,一些密度仍保持在原来的位置。这进一步突出了分子束中最冷部分的选择。
图1。计算斯塔克能量E (顶部) 和有效的二极管时刻μeff (底部) 的 3 氟酚的cis和反式符合者。蓝线对应于J = 0 旋转地面状态,红线对J = 1,绿色对J = 2 状态。经历的偏转与μeff/m (方程 1) 成正比。因此,较低的自转量子态,表现出较大的μ,经历更大的偏转,因此,可以分开。同样,跨构导体的μ擦法显著较大,通过静电偏转器后会导致更大的空间偏转。
图2。实验设置,包括一个脉冲阀门,产生目标分子的超音速膨胀,静电偏转器和检测区域与飞行时间质谱仪。插图显示偏转器内为分别施加在杆和槽上的电压为±13 kV而形成的同质电场。
单击此处查看更大的图像。
图3。氦(380 μsec)和霓虹灯(826微克)载体气体分子束的时态剖面。光束的时间宽度分别约为氦气和霓虹灯总飞行时间的3%和4%。
图4。分子束的空间剖面含有3氟酚,有选择地探测顺(红色)和跨(蓝色)符合者,偏转器的潜在差异为(a) 14 kV和(b)28kV。对于比较,字段自由配置文件(0 kV 的偏转器)以洋红色和青色痕迹(cis和trans)显示在两个绘图中。
图5。鞋底(蓝色)、鞋底(H2 O)1(红色)和鞋底(H 2O)2(绿色)的空间轮廓,偏转电位为28 kV。用于比较的是无字段(黑色)的无字段轮廓。主面板中的实心线表示模拟。显示的插图是用于在偏转器上应用的各种潜在差异的鞋底 (H2O)1的测量空间轮廓。
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Discussion
在整个手稿中,假设熟悉超高真空组件、脉冲分子束阀门和激光源,并始终遵守相关的安全程序。在为偏转器处理高压电极时,需要特别小心。它们的表面需要抛光到高标准,并且必须绝对清洁,以避免在真空室内弧形。在首次使用之前,电极应在真空下调节。施加的电压缓慢增加,电流通过电极测量。电极不应绘制电流(最多按几个 nA 的顺序),与施加的电压无关。逐步增加应用电压的典型调理时间表如下:3 kV 步数为 0-6 kV,1 kV 级为 6-10 kV,0.5 kV 级步骤为 10-15 kV。在每一步,电压应保持恒定至少 15 分钟,并监控电流。
在设置偏转实验时,至关重要的是分子束组件的对齐。设置的初始对齐应使用对齐激光进行,确保脉冲阀的视线,通过掠过器和偏转器进入检测区域的中心。此外,建议将分子束掠过放在 xy 转换( 图 2中定义的径向方向)安装上,以优化观测到的信号。这还规避了大偶极时或使用非常强的偏转场时遇到的问题。如果空间分离过大,分子将不会再通过最后的掠过。可移动的掠过者可以优化兴趣物种的传播,同时歧视他人。
需要注意的是,低能量旋转量子态中的分子具有最大的斯塔克相互作用(如图1所示),因此经历了最大的偏转。由于偏转技术不会改变人口分布,而只是分散现有的光束,因此最初填充低 J 状态至关重要。这需要从喷嘴良好的超音速膨胀,产生一个冷分子束,典型温度在1K或更少27。
静电偏转技术对构象器或星团分离的一般适用性取决于要分离的物种质量与偶极时比的差异。在不同的构象情况下,由于物种内功能组的不同方向,通常会遇到不同的偶极时刻,而对于集群质量选择而言,非常可取,以便能够分离特定的聚类测量仪以及特定大小的群集等构体。有几个选项可用于增加空间分离。一种方法是增加分子与静电场的相互作用时间。这可以通过使用较慢的分子束来实现,例如通过使用较重的(如霓虹灯、砷或金刚石)背气来实现的。或者,制造更长的偏转器同样会增加交互时间。增加空间分离的另一种方法是使用更高的偏转场,无论是通过增加施加电压还是通过缩小两个电极之间的间隙。这两种方法的难度在于两个电极之间有电弧的危险,这可能会损坏无法修复的电极。可安全应用的最大潜在差异(在超高真空条件下)关键取决于所使用的材料和表面表面的质量。
虽然以前可以使用高分辨率光谱方法研究分子的不同构象,利用它们独特的微波36、IR或UV-Vis1,37光谱,但此处介绍的静电偏转方法允许产生单个分子物种的纯光束。其他电极几何形状可用于选择中性分子或星团,例如电动四足倍过滤器或交替梯度减速器22,38-40。但是,这些设备要大得多(>1米),制造和安装也复杂得多。此外,他们对机械师的误工非常敏感。呈现的静态双线场偏转器由一个简单的几何形状组成,可纳入现有的分子束设置30,41-44。
我们看到这项技术在三个主要领域的未来应用。首先,研究顺从者的具体反应性。使用静电偏转器可以创建一个符合纯样品束,随后可用于研究单个结构异构体和集群大小的化学性质和再活性。
其次,对中性分子的索尔夫进行系统研究。使用m/μ选择器允许创建具有明确定义的气压学的分子簇。系统地研究大小越来越大的分子簇,可以研究解决效应,并试图弥合大多数化学发生的凝结阶段和气体相之间的差距,从而进行高分辨率研究。这种技术在分子离子45-48方面是公认的,但中性分子缺乏大小选择性,限制了中性分子沉着的研究, 例如使用超高速成像实验。
第三,静电偏转器允许选择分子束中最冷的部分,因为斯塔克对低能旋转量子态的影响更大。这显著有助于1D和3D对齐和定向实验17,26,27,49。这是下一代分子物理实验从复杂分子中提取分子框架信息的关键前提,如分子轨道成像2或衍射50实验。
呈现的静电偏转方法新颖,但基于概念简单和成熟的想法,并导致物种在分子束内的分离,其质量到偶极的瞬间比,利用斯塔克效应。它能够产生冷、符合和批量选择的分子束,从而在分子物理和物理化学中实现许多应用。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了德国福雄斯格梅因沙夫特的卓越集群"汉堡超高速成像中心——原子尺度上的物质结构、动力学和控制"和赫尔姆霍尔茨虚拟研究所的"多维景观中的动态路径"的支持。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Vacuum system | various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold | ||
Dye laser system | various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes… | ||
Pulsed valve | Even-Lavie | ||
High voltage power supply | eg. FUG | HCP 14-20000 | |
Deflector | Custom made | ||
Time-of-flight spectrometer | Jordan TOF | C-677 | |
TOF power supply | Jordan TOF | D-603 | |
Focusing lens | Thorlabs | LA4745 | |
Translation stage | e.g. Vision Lasertechnik | 8MT167-25 | |
Digitizer | e.g. Agilent | Acquiris DC440 | |
Digital delay generator | Stanford Systems | SRS DG645 | |
Molecular beam skimmer | Beam Dynamics Inc. | http://www.beamdynamicsinc.com/ |
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