Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Rumlig adskillelse af molekylære konformatorer og klynger

Published: January 9, 2014 doi: 10.3791/51137
Automatic Translation
1, 1, 1, 1,2, 1, 1,3, 1,2,3
1Center for Free-Electron Laser Science, CFEL, DESY, 2Department of Physics, University of Hamburg, 3The Hamburg Center for Ultrafast Imaging, University of Hamburg

Summary

Vi præsenterer en teknik, der tillader rumlig adskillelse af forskellige konforme eller klynger, der er til stede i en molekylær stråle. En elektrostatisk deflektor bruges til at adskille arter ved deres masse-til-dipol øjebliksforhold, hvilket fører til produktion af gasfaseensembler af en enkelt konform eller klynge støkiometri.

Abstract

Gasfase molekylær fysik og fysisk kemi eksperimenter almindeligvis bruge supersoniske udvidelser gennem pulserende ventiler til produktion af kolde molekylære bjælker. Disse bjælker indeholder dog ofte flere konforme og klynger, selv ved lave rotationstemperaturer. Vi præsenterer en eksperimentel metode, der tillader rumlig adskillelse af disse bestanddele af en molekylær stråleudvidelse. Ved hjælp af en elektrisk deflektor er strålen adskilt af dens masse-til-dipol øjebliksforhold, svarende til en bender eller et elektrisk sektor massespektrometer, der rumligt spreder ladede molekyler på grundlag af deres masse-til-opladningsforhold. Denne deflektor udnytter Stark-effekten i et uopsnættent elektrisk felt og tillader adskillelse af individuelle arter af polære neutrale molekyler og klynger. Det giver desuden mulighed for udvælgelse af den koldeste del af en molekylær stråle, som lavenergi-roterende kvantetilstande generelt oplever den største afbøjning. Forskellige strukturelle isomerer (conformers) af en art kan adskilles på grund af det forskellige arrangement af funktionelle grupper, hvilket fører til forskellige dipol øjeblikke. Disse udnyttes af den elektrostatiske deflektor til fremstilling af en kropsbygningsrens ren prøve fra en molekylær stråle. Tilsvarende kan specifikke klynge stoichiometrier vælges, da massen og dipoløjet i en given klynge afhænger af graden af solvation omkring forældremolekylet. Dette gør det muligt at eksperimentere med specifikke klyngestørrelser og -strukturer, hvilket muliggør systematisk undersøgelse af opløsning af neutrale molekyler.

Introduction

Moderne gasfase molekylær fysik og fysisk kemi eksperimenter bruger ofte supersoniske udvidelser af målmolekyler til at producere rotationsmæssigt kolde molekylære prøver i en molekylær stråle. Men selv ved lave rotationstemperaturer på 1 K, som rutinemæssigt kan opnås ved hjælp af supersoniske udvidelser, kan store molekyler stadig forblive i flere konformationer istrålen 1. Tilsvarende resulterer produktionen af molekylære klynger i en strålekilde ikke i en enkelt art, men snarere i dannelsen af en "klyngesuppe", der indeholder mange forskellige klynge støkiometrier, samt resterende rene forældremolekyler. Dette gør studiet af disse systemer med nye teknikker såsom billeddannelse af molekylære orbitaler2, molekylær-frame fotoelektroniske kantede distributioner3-5 eller elektron6-10 og X-ray diffraktion11-13 vanskelig, da disse kræver rene, konsekvente og homogene prøver i gasfasen.

Selv om der nu findes flere metoder til at adskille forskellige konformatorer af ladede arter i gasfasen (f.eks. ionmobilitetsdriftsrør14,15), og ladede klynger let adskilles af deres masse-til-opladningsforhold, gælder disse teknikker ikke for neutrale arter. Vi har for nylig vist, at disse problemer kan overvindes med brugen af en elektrostatisk deformationsanordning16,17, der tillader adskillelse af molekylære konformatorer samt klynger og produktion af rotationslys kolde molekylære stråler.

Brugen af elektrostatisk afbøjning er en klassisk molekylær stråleteknik, hvis oprindelse går langt tilbage18,19. Første ideer om at udnytte elektrostatisk afbøjning til adskillelse af kvantetilstande blev introduceret af Stern i 192620. Mens tidlige eksperimenter blev udført på små molekyler ved høje temperaturer, demonstrerer vi anvendelsen af denne teknik på store polære molekyler og klynger ved lave temperaturer16,21.

Polarmolekyler oplever en kraft inde i et uhomogent elektrisk felt (E) på grund af de rumlige forskelle i potentiel energi. Denne kraft er afhængig af det effektive dipolmodemodemo, μ eff , afmolekyletog kan evalueres som

(1)

Da forskellige molekylære konformatorer typisk besidder forskellige dipol øjeblikke og forskellige antal opløsningsmiddelmolekyler i en klynge fører til forskellige klyngemasser og dipol øjeblikke, vil disse arter opleve en anden acceleration i nærværelse af et stærkt inhomogene elektrisk felt. Den resulterende Stark-effektkraft fra et uoprigtigt elektrisk felt kan derfor bruges til adskillelse af konformiteter og kvantetilstande22. Dette er angivet i figur 1, der viser de beregnede Stark-kurver for henholdsvis J = 0,1,2 rotationstilstande for cis og transoverensstemmelser på henholdsvis 3-fluorophenol. Dette fører til store forskelle i μeff, som vist i figur 1c og 1d, og derfor opleves en anden acceleration af de to konforme i uopkogene elektriske felter. Derfor kan en elektrostatisk afbøjningsanordning anvendes som masse-til-dipol-momentforhold (m/μeff) separator, i analogi med et massespektrometer, der fungerer som et masse-til-opladningsforhold (m/z) filter23.

Desuden tillader disse teknikker adskillelse af rotationskvantetilstande24,25. Da jorden roterende tilstande (blå kurver i figur 1a og 1b) udviser den største Stark skift, vil disse blive afbøjet mest og kan rumligt adskilt fra molekyler i højere J stater17. Den koldeste del af en molekylær stråle kan derfor vælges, hvilket i høj grad hjælper i mange applikationer, såsom tilpasning og orientering af målmolekyler17, 26-28.

I dette bidrag viser vi, hvordan en elektrostatisk afbøjningsenhed kan bruges til rumligt at adskille forskellige arter af store polære molekyler og klynger. Eksempeldata præsenteres til fremstilling af en ren stråle af en individuel konform og af en opløst opløsningsmiddelklynge af veldefineret størrelse og forhold. Specifikt præsenterer vi data om 3-fluorophenol, hvor der produceres en ren stråle, der kun indeholder transoverensstemmelsen, og om indolvandsklynger, hvor indolen (H2O)1-klyngen kan adskilles geografisk fra vand, inddol, indol (H2O)2 osv.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Beskrivelse af den eksperimentelle opsætning

Figur 2 21viser et skema over opsætningen og deflektoren af gasfasen . Den består af

  1. En pulserende Even-Lavieventil 29, der indeholder den molekylære prøve. Andre pulserende molekylære stråleventiler kan bruges lige så godt, som en kold molekylstråle (O(1 K)) dannes. Følgende parametre er specifikke for den anvendte Even-Lavie ventil. I de eksperimenter, der præsenteres her, betjenes ventilen ved 20 Hz gentagelseshastighed med højt bagtryk (helium ved ~ 50 bar) og udvides til et vakuumkammer evakueret til < 10-6 mbar.
  2. En molekylær stråle skimmer (2 mm diameter) er placeret 22 cm nedstrøms fra ventilen, collimating den molekylære stråle og fører til differentieret pumpeforhold mellem pulserende ventil og resten af vakuumsystemet.
  3. Umiddelbart efter skimmeren kommer molekylerne ind i den elektrostatiske afbøjningsanordning. Den består af en stang (radius 3,0 mm) og et trug (krumningsradius 3,2 mm), der hver er 24 cm lang. Det lodrette mellemrum mellem elektroderne i midten af enheden er 2,3 mm. Der anvendes en potentiel forskel mellem 0-26 kV mellem stang og trug, hvilket giver et stærkt uopsnættende elektrisk felt med en næsten konstant feltgradient30, som angivet i starten af figur 2.
  4. Umiddelbart efter deflektormolekylerne kommer ind i interaktionsområdet gennem en anden skimmer, hvilket giver en yderligere differentialpumpefase.
  5. Interaktionsområdet (evakueret til tryk <10-9 mbar) indeholder en standard Wiley-McLaren-tidsopsætning (TOF). Molekyler er ioniseret af fokuserede laserimpulser i midten af ekstraktionsregionen, mellem repeller og emhætteelektroder. Producerede ioner accelereres mod en multikanalpladedetektor (MCP), hvor der registreres et massespektrum.
  6. Laserimpulser er afledt af en Nd:YAG pumpet farvestof laser, der giver typiske output bølgelængder omkring 283 nm (indole eksperimenter) eller 272 nm (3-fluorophenol eksperimenter) og puls energier på et par mJ. Pulsvarighederne er i størrelsesordenen 10 nsec, og pulserne er fokuseret med en f = 750 mm linse til en pletstørrelse på ~100 μm i interaktionsområdet.
  7. Timingsekvensen styres af en digital forsinkelsesgenerator, der leverer masteruret. Dette udløser Nd:YAG-laseren (flashlamper og Q-switch), den pulserende ventil og det digitaliseringskort, der bruges til at registrere massespektre.
  8. Massespektre registreres på et digitaliseringskort, der udløses samtidig med laser-Q-switchen. Molekylære stråletætheder udvindes fra passende masseporte i de registrerede flyvetidsspektre.

2. Produktion og karakterisering af en conformer udvalgt molekylær stråle

  1. En kold molekylær stråle af målmolekylerne skabes via supersonisk ekspansion og karakteriseres ved hjælp af rumlig (x, y retninger) og tidsmæssig (z retning) profilering.
  2. Prøvebeholderen på den pulserende ventil indlæses sammen med den kemiske prøve. Faste prøver opløses i et passende opløsningsmiddel, og der anbringes et par dråber på et lille stykke filterpapir, som indsættes i prøvepatronen. Læg væskeprøver direkte på filterpapiret.
  3. Fremstil den supersoniske ekspansion ved hjælp af en høj renhed højtryksundersidegas. Prøvebeholderens temperatur justeres i ventilen, således at prøvens deltryk er ca. 10 mbar.
    Bemærk: For flydende prøver er det typisk ikke nødvendigt at opvarme. Ventilens åbningstid afhænger af den nøjagtige model af pulserende ventil, der anvendes, for de eksperimenter, der præsenteres her, betjenes Even-Lavie-ventilen med en elektrisk pulsvarighed på 10 μsec.
  4. Karakterisere den producerede molekylære stråle med den elektrostatiske deflektor slukket. Indstil ioniseringslaseren til en kendt bølgelængde for resonansforstærket MULTIPHOTON IONIZATION (REMPI) af en bestemt beholder af prøven. Registrer en tidsmæssig profil af molekylstrålepulsen ved at overvåge det samlede forældreionudbytte på MCP-detektoren som funktion af ventillaserforsinkelse.
  5. Ventillaserforsinkelsen fastgørs ved den maksimale intensitet for alle efterfølgende målinger.
  6. Registrer en tværgående rumlig profil af den molekylære stråle ved at overvåge det samlede forældreionudbytte som en funktion af laserfokusets y-position. Gør dette ved at flytte fokuslinsen vinkelret på laserudbredelsesretningen, således at fokus bevæger sig i y-retningen i forhold til den molekylære stråle.
  7. Gentag den tidsmæssige og rumlige profilering for alle overensstemmelser af interesse for strålen.
    Bemærk: Disse har typisk forskellige REMPI resonanser, således at hver konform kan undersøges separat. I mangel af et deformationsfelt er de tidsmæssige og rumlige profiler imidlertid identiske for alle konformatorer.
  8. Karakterisering af den afbøjede stråle. Tænd højspændingsforsyningen til deflektoren, og optag rumlige profiler for alle isomerer. Disse bør nu afbøjes i henhold til masse-til-dipol øjeblik ratio.
    Bemærk: For arter, der gennemgår store afbøjninger, kan det være nødvendigt at flytte skimmeren umiddelbart efter deflektoren for at sikre god transmission af den afbøjede stråle til detektionsområdet.
  9. Udfør forsøg på den konforme eller størrelsesvalgte del af molekylærstrålen ved at sikre, at interaktionen(f.eks. en krydslaserstråle) finder sted inden for den del af molekylærstrålen, der kun indeholder de pågældende arter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Elektrostatisk afbøjningsteknik er med succes blevet anvendt på adskillelse af strukturelle isomerer16 og neutrale klynger21, samt produktion af rotationskvantumtilstand udvalgte molekylære prøver31. Vi demonstrerer dette med repræsentative resultater for adskillelse af cis og trans conformers af 3-fluorophenol, og størrelse udvalgte indol (H2O)n klynger.

3-Fluorophenol conformers blev adskilt i en molekylær stråle fra den supersoniske udvidelse af 50 barer helium. De enkelte arter blev undersøgt via deres karakteristiske REMPI resonanser omkring 272 nm32. På grund af det betydeligt større dipolmodemodeblik (se figur 1) oplever transkomformatoren en større afbøjning efter passage gennem deflektoren og er rumligt adskilt fra cis-konformatoren og bjælkens bæregas.

For at karakterisere den molekylære stråle dannet under supersonisk ekspansion indsamles en tidsmæssig profil med den elektrostatiske deflektor slukket, som vist i figur 3. Til sammenligning vises også en tidsmæssig profil af en neonfrøet stråle. For heliumbæregas observerer vi en tidsmæssig bredde på ca. 12 μsec fuld bredde ved halv maksimum (FWHM), typisk for en udvidelse fra en Even-Lavie ventil under disse driftsforhold.

Den rumlige fordeling af den molekylære stråle overvåges ved oversættelse af REMPI-laseren i forhold til molekylærstråleretningen, og rumlige profiler er vist i figur 4. Dette viser den rumlige udstrækning af cis (rød spor) og trans (blå spor) konformatorer på to forskellige deformation felter, skabt ved at anvende en potentiel forskel på 14 kV eller 28 kV på tværs af deflektoren. Til sammenligning vises feltfri profiler i begge områder ved hjælp af kurverne magenta (cis) og cyan (trans). Disse giver en rumlig bredde af den molekylære stråle på ca. 2 mm og viser, at uden deflektoren blandes begge arter i strålen. I nærværelse af et deformationsfelt gennemgår trans konformatoren en betydeligt større deformation end cis-konformen og kan effektivt adskilles fra de andre arter, der er til stede i strålen, således at der i en position på y = 3 mm skabes en ren transprøve og kan anvendes til yderligere forsøg.

Klyngeadskillelse demonstreres ved supersonisk udvidelse af inddol i en "våd" bærestråle af helium, der indeholder spormængder af vand, hvilket fører til dannelse af molekylære klynger af typen indolm(H2O)n. Ifølge litteraturen og ab initio beregninger, den indol (H2O)1 klynge har en betydeligt større dipol øjeblik (4,4 D) end ren inddol (1,96 D), vand (1,86 D) eller indole (H2O)2 klynge, og bør derfor afbøjes de mest21,33. Alle indolholdige arter kan selektivt undersøges via REMPI omkring 283 nm24,35, ved hjælp af den laveste energi tilladte elektronisk-excitation overgang af inddol. Da dette resonans excitation trin indebærer forskellige frekvenser afhængigt af solvation af indol, opdagelsen er fuldt arter selektiv. Molekylærstrålens rumlige profiler er vist i figur 5, disse er blevet registreret med en potentiel forskel på 26 kV mellem stangen og trugelektroden og er fuldt ud artsseektive for indol (blå), indol(H2O)1 (rød) og indol (H2O)2 (grøn). Linjerne angiver simulerede værdier. oplysninger om numeriske simuleringsmetoder findes i litteraturen17,21. Til sammenligning vises en feltfri (deflektor jordet) rumlig profil af den sorte kurve. Som forventet oplever 1:1 klyngen af inddol og vand den største afbøjning og i en position på y = 2-3 mm skabes en ren stråle af indol(H2O)1. For at fremhæve deflektorens effekt på den rumlige molekylære stråleprofil viser indsat i figur 5 den molekylære stråletæthed af inddol(H2O)1 som en funktion af den potentielle forskel, der anvendes på tværs af deflektoren. Det indikerer, at efterhånden som feltstyrken øges, oplever den koldeste del af molekylærstrålen en stigende afbøjning, mens de varmere bestanddele oplever en betydeligt mindre rumlig adskillelse, og en vis tæthed forbliver på den oprindelige position. Dette fremhæver desuden udvælgelsen af den koldeste del af molekylærstrålen.

Figure 1
Figur 1. Beregnet Stark energier E (top) og effektive dipol øjeblikke μeff (nederst) for cis og trans conformers af 3-fluorophenol. Den blå linje svarer til tilstanden J = 0 rotationsjord, de røde linjer til J = 1 og grøn til J = 2 tilstande. Den oplevede afbøjning er proportional med μeff/m (Ligning 1). Derfor lavere roterende kvantetilstande, som udviser større μ eff ,opleveren større afbøjning og kan derfor adskilles. På samme måde fører den betydeligt større μeff for transkomformatoren til en større rumlig afbøjning efter passage gennem den elektrostatiske deflektor.

Figure 2
Figur 2. Den eksperimentelle opsætning, der består af en pulserende ventil, der skaber en supersonisk udvidelse af målmolekyler, en elektrostatisk deflektor og et detektionsområde med tid-til-flyvning massespektrometer. Indsaten viser det uopsløret elektriske felt, der er skabt inde i deflektoren for spændinger på henholdsvis ±13 kV, der påføres henholdsvis stangen og trug. Klik her for at se større billede.

Figure 3
Figur 3. Den molekylære stråles tidsmæssige profil for helium (ved 380 μsec) og neongas (ved 826 μsec). Strålens tidsmæssige bredde er ca. 3% og 4% af den samlede flyvetid for henholdsvis helium og neon.

Figure 4
Figur 4. Rumlige profiler af den molekylære stråle, der indeholder 3-fluorophenol, undersøges selektivt for cis (rød) og trans (blå) conformers, med deflektoren ved potentielle forskelle på (a) 14 kV og (b) 28 kV. Til sammenligning vises feltfri profil (deflektor ved 0 kV) i begge områder ved henholdsvis magenta og cyanspor (cis og trans).

Figure 5
Figur 5. Rumlige profiler af indol (blå), indol(H2O)1 (rød) og indol(H2O)2 (grøn) for en deflektor potentiale på 28 kV. Vist til sammenligning er den feltfri profil af inddol (sort). Udfyldte linjer i hovedpanelet angiver simuleringer. De målte rumlige profiler for inddol(H 2 O)1 ved forskelligepotentielleforskelle, der anvendes på tværs af deflektoren, er vist indsat.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

I hele dette manuskript antages kendskab til ultrahøje vakuumkomponenter, pulserende molekylære stråleventiler og laserkilder, og de tilhørende sikkerhedsprocedurer skal altid overholdes. Der skal udvises særlig forsigtighed ved håndtering af højspændingselektroder til deflektoren. Deres overflader skal poleres til en høj standard og skal være helt rene for at undgå buedannelse inde i vakuumkammeret. Før første brug skal elektroderne konditioneres under vakuum. Den anvendte spænding øges langsomt, og strømmen gennem elektroderne måles. Elektroderne bør ikke trække strøm (i størrelsesordenen et par nA højst), uafhængigt af den anvendte spænding. En typisk konditioneringsplan for trinvis forøgelse af den påførte spænding er følgende: 0-6 kV i 3 kV trin, 6-10 kV i 1 kV trin, 10-15 kV i 0,5 kV trin. Ved hvert trin skal spændingen være konstant i mindst 15 minutter, og strømmen skal overvåges.

Af afgørende betydning, når der iværksættes et deformatorisk eksperiment, er tilpasningen af molekylære strålekomponenter. Den første justering af opsætningen skal udføres med en justeringslaser, der sikrer synslinje fra den pulserende ventil gennem skimmerne og deflektoren ind i centrum af detektionsområdet. Det tilrådes desuden at placere molekylstråleskimmerne på xy-oversættelsesretninger (radiale retninger som defineret i figur 2)for at optimere det observerede signal. Dette omgår desuden et problem, der opstår for arter af store dipol øjeblikke, eller når du bruger meget stærke afbøjning felter. Hvis den rumlige adskillelse er for stor, vil molekyler ikke rejse gennem den sidste skimmer længere. En bevægelig skimmer gør det muligt at optimere transmissionen af de arter af interesse, mens diskriminerende mod andre.

Det skal bemærkes, at det er molekylerne i lavenergirotationskvantetilstande, der har den største Stark-interaktion (som angivet i figur 1) og derfor oplever den største afbøjning. Da afbøjningsteknikken ikke ændrer befolkningsfordelingen, men blot spreder den eksisterende stråle, er det vigtigt, at de lave J-stater oprindeligt er befolket. Dette kræver en god supersonisk ekspansion fra dysen, der producerer en kold molekylær stråle med typiske temperaturer på omkring 1 K eller mindre 27.

Den generelle anvendelighed af elektrostatisk afbøjningsteknik til adskillelse af konformatorer eller klynger afhænger af forskellene i masse-til-dipol øjebliksforholdet for de arter, der skal adskilles. I tilfælde af forskellige konforme møder man typisk forskellige dipolmomenter på grund af forskellige orienteringer af funktionelle grupper inden for en art, mens massevalg for klynger er meget ønskeligt for at muliggøre adskillelse af specifikke klyngestomichiometrier samt klyngedysomerer af en given størrelse. Der findes flere muligheder for at øge den rumlige adskillelse. En tilgang er at øge interaktionstiden for molekylerne med det elektrostatiske felt. Dette kan opnås ved hjælp af en langsommere molekylær stråle, for eksempel ved brug af tungere (f.eks.neon, argon eller krypton) baggas. Alternativt vil fremstillingen af en længere deflektor ligeledes øge interaktionstiden. En anden tilgang til at øge den opnåede rumlige adskillelse er brugen af højere deformationsfelter, enten ved at øge den påførte spænding eller ved at mindske kløften mellem de to elektroder. Vanskeligheden ved begge disse metoder er faren for lysbue mellem de to elektroder, hvilket potentielt kan skade elektroderne uden reparation. Den maksimale potentielle forskel, der sikkert kan påføres (under ultrahøje vakuumforhold), afhænger afgørende af de anvendte materialer og kvaliteten af overfladefinishen.

Mens forskellige overensstemmelser af molekyler tidligere kunne studeres ved hjælp af spektroskopiske metoder med høj opløsning ved hjælp af deres forskellige mikrobølge36, IR eller UV-Vis1,37-spektre, tillader den elektrostatiske afbøjningsmetode, der præsenteres her, produktionen af en ren stråle af en enkelt molekylær art. Andre elektrodegeometrier kan bruges til at vælge neutrale molekyler eller klynger, f.eks. Disse enheder er imidlertid betydeligt større (>1 m) og meget mere komplekse at fremstille og installere. Desuden er de ekstremt følsomme over for mekaniker missalignment24. Den præsenterede statiske to-wire felt deflektor består af en simpel geometri, der kan indarbejdes i eksisterende molekylære stråle opsætninger30,41-44.

Vi ser den fremtidige anvendelse af denne teknik på tre hovedområder. For det første undersøgelsen af konforme specifikke reaktivitet. Ved hjælp af den elektrostatiske deflektor kan der skabes en konform ren prøvestråle, som efterfølgende kan bruges til at studere kemiske egenskaber og genaktivering af en enkelt strukturel isomer og klyngestørrelse.

For det andet systematiske undersøgelser af opløsning af neutrale molekyler. Brug af m/μ-vælgeren giver mulighed for oprettelse af molekylære klynger med et veldefineret støkiometri. Systematisk undersøgelse af molekylære klynger af stigende størrelse gør det muligt at studere solvationseffekter og forsøger at bygge bro mellem den kondenserede fase, hvor det meste kemi sker, og gasfasen, der giver mulighed for undersøgelser i høj opløsning. Denne teknik er veletableret for molekylære ioner45-48, men manglen på størrelse selektivitet for neutrale har hidtil begrænset studiet af neutral molekyle solvation, f.eks vedhjælp af ultrahurtige billeddiagnostiske eksperimenter.

For det tredje giver den elektrostatiske deflektor mulighed for udvælgelse af den koldeste del af den molekylære stråle på grund af den større Stark-effekt for lavenergirotations kvantetilstande. Dette hjælpemidler i 1D og 3D tilpasning og orientering eksperimenter17,26,27,49. Dette er en afgørende forudsætning for den næste generation af molekylære fysik eksperimenter udvinde molekylær ramme information fra komplekse molekyler, såsom molekylær orbital imaging2 eller diffraktion50 eksperimenter.

Den præsenterede elektrostatiske afbøjningsmetode er ny, men baseret på konceptuelt enkle og veletablerede ideer og fører til adskillelse af arter inden for en molekylær stråle ved deres masse-til-dipol øjebliksforhold ved hjælp af Stark-effekten. Det gør det muligt at skabe kolde, konforme og massevalgte molekylære stråler, hvilket giver mulighed for mange anvendelser i molekylær fysik og fysisk kemi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Dette arbejde er blevet støttet af ekspertiseklyngen "The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale" fra Deutsche Forschungsgemeinschaft og af Helmholtz Virtual Institute "Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes".

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Vacuum system various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve Even-Lavie
High voltage power supply eg. FUG HCP 14-20000
Deflector Custom made
Time-of-flight spectrometer Jordan TOF C-677
TOF power supply Jordan TOF D-603
Focusing lens Thorlabs LA4745
Translation stage e.g. Vision Lasertechnik 8MT167-25
Digitizer e.g. Agilent Acquiris DC440
Digital delay generator Stanford Systems SRS DG645
Molecular beam skimmer Beam Dynamics Inc. http://www.beamdynamicsinc.com/

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
  2. Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
  3. Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
  4. Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
  5. Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
  6. Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
  7. Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
  8. Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
  9. Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
  10. Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
  11. Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. tate- and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
  12. Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
  13. Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
  14. von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
  15. Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
  16. Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
  17. Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
  18. Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
  19. Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
  20. Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
  21. Trippel, S., Chang, Y. -P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
  22. Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
  23. Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
  24. Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
  25. Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
  26. Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
  27. Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
  28. Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
  29. Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
  30. Ramsey, N. F. Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , Oxford University Press. London, GB. (1956).
  31. Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
  32. Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
  33. Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
  34. Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
  35. Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
  36. Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine - a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
  37. Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
  38. Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
  39. Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
  40. Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
  41. Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
  42. Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
  43. Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
  44. Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
  45. Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
  46. Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr,, W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
  47. Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
  48. Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
  49. Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
  50. Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).

Tags

Fysik Udgave 83 Kemisk fysik Fysisk Kemi Molekylær Fysik Molekylære bjælker Laserspektroskopi Klynger
Rumlig adskillelse af molekylære konformatorer og klynger
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y.… More

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y. P., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter