Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Séparation spatiale des conformateurs moléculaires et des amas

Published: January 9, 2014 doi: 10.3791/51137
Automatic Translation
1, 1, 1, 1,2, 1, 1,3, 1,2,3
1Center for Free-Electron Laser Science, CFEL, DESY, 2Department of Physics, University of Hamburg, 3The Hamburg Center for Ultrafast Imaging, University of Hamburg

Summary

Nous présentons une technique qui permet la séparation spatiale de différents conformères ou amas présents dans un faisceau moléculaire. Un déflecteur électrostatique est utilisé pour séparer les espèces par leur rapport masse/moment dipolaire, conduisant à la production d’ensembles en phase gazeuse d’un seul conformateur ou d’une stœchiométrie en grappes.

Abstract

Les expériences de physique moléculaire et de chimie physique en phase gazeuse utilisent couramment des expansions supersoniques à travers des vannes pulsées pour la production de faisceaux moléculaires froids. Cependant, ces poutres contiennent souvent plusieurs conformères et grappes, même à de basses températures de rotation. Nous présentons une méthodologie expérimentale qui permet la séparation spatiale de ces parties constitutives d’une expansion de faisceau moléculaire. À l’aide d’un déflecteur électrique, le faisceau est séparé par son rapport de moment masse/dipôle, analogue à un spectromètre de masse à bender ou à secteur électrique dispersant spatialement des molécules chargées sur la base de leur rapport masse/charge. Ce déflecteur exploite l’effet Stark dans un champ électrique inhomogène et permet la séparation d’espèces individuelles de molécules et d’amas neutres polaires. Il permet en outre la sélection de la partie la plus froide d’un faisceau moléculaire, car les états quantiques de rotation de basse énergie connaissent généralement la plus grande déviation. Différents isomères structurels (conformères) d’une espèce peuvent être séparés en raison de la disposition différente des groupes fonctionnels, ce qui conduit à des moments dipolaires distincts. Ceux-ci sont exploités par le déflecteur électrostatique pour la production d’un échantillon conformationnellement pur à partir d’un faisceau moléculaire. De même, des stœchiomères de cluster spécifiques peuvent être sélectionnées, car la masse et le moment dipolaire d’un cluster donné dépendent du degré de solvaation autour de la molécule parente. Cela permet des expériences sur des tailles et des structures de grappes spécifiques, permettant l’étude systématique de la solvaation de molécules neutres.

Introduction

Les expériences modernes de physique moléculaire et de chimie physique en phase gazeuse utilisent souvent des expansions supersoniques de molécules cibles pour produire des échantillons moléculaires froids en rotation dans un faisceau moléculaire. Cependant, même à de basses températures de rotation de 1 K, ce qui peut être systématiquement réalisé en utilisant des expansions supersoniques, les grandes molécules peuvent encore rester dans de multiples conformations au sein du faisceau1. De même, la production de grappes moléculaires dans une source de faisceau n’entraîne pas une seule espèce, mais plutôt la formation d’une « soupe de grappes », contenant de nombreuses stœchiomères de grappes différentes, ainsi que des molécules parentales pures restantes. Cela rend difficile l’étude de ces systèmes avec de nouvelles techniques telles que l’imagerie des orbitales moléculaires2,des distributions angulaires photoélectroniques à cadre moléculaire3-5 ou de l’électron6-10 et de la diffraction des rayons X11-13, car celles-ci nécessitent des échantillons purs, cohérents et homogènes en phase gazeuse.

Bien que plusieurs méthodologies soient maintenant disponibles pour séparer les différents conformateurs des espèces chargées en phase gazeuse(par exemple, les tubes dérivants de mobilité ionique14,15)et que les grappes chargées soient facilement séparées par leur rapport masse/charge, ces techniques ne sont pas applicables aux espèces neutres. Nous avons récemment démontré que ces problèmes peuvent être surmontés avec l’utilisation d’un dispositif de déviation électrostatique16,17,permettant la séparation des conformères moléculaires ainsi que des grappes et la production de faisceaux moléculaires froids en rotation.

L’utilisation de la déviation électrostatique est une technique classique de faisceau moléculaire, dont les origines remontent loin18,19. Les premières idées d’utilisation de la déviation électrostatique pour la séparation des états quantiques ont été introduites par Stern en 192620. Alors que les premières expériences ont été menées sur de petites molécules à haute température, nous démontrons l’application de cette technique à de grandes molécules polaires et à des amas à basse température16,21.

Les molécules polaires subissent une force à l’intérieur d’un champ électrique inhomogène(E)en raison des différences spatiales d’énergie potentielle. Cette force dépend du moment dipolaire effectif, μeff, de la molécule et peut être évaluée comme

(1)

Comme différents conformateurs moléculaires possèdent généralement différents moments dipolaires et que des nombres différents de molécules de solvant au sein d’un cluster conduisent à des masses d’amas et des moments dipolaires différents, ces espèces connaîtront une accélération différente en présence d’un fort champ électrique inhomogène. La force de l’effet Stark résultant d’un champ électrique non homogène peut donc être utilisée pour la séparation des conformateurs et des états quantiques22. Ceci est indiqué à la figure 1,montrant les courbes de Stark calculées pour les états de rotation J = 0,1,2 des cis et des trans-conformères du 3-fluorophénol, respectivement. Cela conduit à de grandes différences dans μeff, comme le montrent les figures 1c et 1d, et donc une accélération différente est subie par les deux conformères dans les champs électriques non homogènes. Par conséquent, un dispositif de déviation électrostatique peut être utilisé comme séparateur de rapport de moment masse/dipôle(m/μeff),par analogie à un spectromètre de masse agissant comme filtre de rapport masse/charge(m/z)23.

De plus, ces techniques permettent la séparation des états quantiques rotationnels24,25. Comme les états de rotation du sol (courbes bleues dans les figures 1a et 1b)présentent le plus grand décalage de Stark, ceux-ci seront les plus déviés et peuvent être séparés spatialement des molécules dans les états J supérieurs17. La partie la plus froide d’un faisceau moléculaire peut donc être sélectionnée, aidant de manière significative dans de nombreuses applications, telles que l’alignement et l’orientation des molécules cibles17, 26-28.

Dans cette contribution, nous montrons comment un dispositif de déviation électrostatique peut être utilisé pour séparer spatialement différentes espèces de grandes molécules polaires et d’amas. Des exemples de données sont présentés pour la production d’un faisceau pur d’un conformateur individuel et d’un amas soluté-solvant de taille et de rapport bien définis. Plus précisément, nous présentons des données sur le 3-fluorophénol, où un faisceau pur contenant uniquement le trans conformateur est produit, et sur les amas d’indole-eau, où l’amas d’indole(H2O)1 peut être spatialement séparé de l’eau, indole, indole(H2O)2, etc.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Description de l’installation expérimentale

Un schéma de la configuration du faisceau moléculaire en phase gazeuse et du déflecteur est représenté sur la figure 221. Il se compose de

  1. Une vanne Even-Laviepulsée 29 contenant l’échantillon moléculaire. D’autres vannes à faisceau moléculaire pulsé peuvent être utilisées aussi bien qu’un faisceau moléculaire froid (O (1 K)) est formé. Les paramètres suivants sont spécifiques à la vanne Even-Lavie utilisée. Dans les expériences présentées ici, la vanne fonctionne à un taux de répétition de 20 Hz avec des pressions de support élevées (hélium à ~ 50 bars) et élargie dans une chambre à vide évacuée à <10-6 mbar.
  2. Un écumeur à faisceau moléculaire (diamètre de 2 mm) est placé à 22 cm en aval de la vanne, collimant le faisceau moléculaire et conduisant à des conditions de pompage différentielles entre la vanne pulsée et le reste du système de vide.
  3. Immédiatement après l’écumoire, les molécules pénètrent dans le dispositif de déviation électrostatique. Il s’agit d’une tige (rayon de 3,0 mm) et d’une auge (rayon de courbure de 3,2 mm), chacune de 24 cm de long. L’écart vertical entre les électrodes au centre de l’appareil est de 2,3 mm. Une différence de potentiel entre 0-26 kV est appliquée entre la tige et l’auge, produisant un fort champ électrique inhomogène avec un gradient de champ presque constant30,comme indiqué dans l’encart de la figure 2.
  4. Directement après que les molécules déflecteurs entrent dans la région d’interaction par un deuxième écumeur, fournissant un autre étage de pompage différentiel.
  5. La région d’interaction (évacuée à des pressions <10à 9 mbar) contient une configuration standard du temps de vol (TOF) Wiley-McLaren. Les molécules sont ionisées par des impulsions laser focalisées au centre de la région d’extraction, entre les électrodes du répulsif et de l’extracteur. Les ions produits sont accélérés vers un détecteur à plaques multicanaux (MCP), où un spectre de masse est enregistré.
  6. Les impulsions laser sont dérivées d’un laser à colorant pompé Nd:YAG, fournissant des longueurs d’onde de sortie typiques autour de 283 nm (expériences indole) ou 272 nm (expériences 3-fluorophénols) et des énergies d’impulsion de quelques mJ. Les durées d’impulsion sont de l’ordre de 10 nsec et les impulsions sont focalisées avec une lentille f = 750 mm à une taille de spot d’environ 100 μm dans la région d’interaction.
  7. La séquence de synchronisation est contrôlée par un générateur de retard numérique fournissant l’horloge principale. Cela déclenche le laser Nd:YAG (lampes flash et interrupteur Q), la vanne pulsée et la carte numériseur utilisée pour enregistrer les spectres de masse.
  8. Les spectres de masse sont enregistrés sur une carte numériseur, déclenchée en même temps que le Q-switch laser. Les densités de faisceau moléculaire sont extraites des portes de masse appropriées dans les spectres de temps de vol enregistrés.

2. Production et caractérisation d’un faisceau moléculaire sélectionné de conformateur

  1. Un faisceau moléculaire froid des molécules cibles est créé par expansion supersonique et caractérisé à l’aide du profilage spatial (directions x, y) et temporel (direction z).
  2. Charger le réservoir d’échantillon de la vanne pulsée avec l’échantillon chimique. Dissoudre les échantillons solides dans un solvant approprié et placer quelques gouttes sur un petit morceau de papier filtre qui est inséré dans la cartouche d’échantillon. Placez les échantillons liquides directement sur le papier filtre.
  3. Produire l’expansion supersonique, en utilisant un gaz de support haute pression de haute pureté. Régler la température du réservoir de prélèvement à l’intérieur de la vanne de manière à ce que la pression partielle de l’échantillon soit d’environ 10 mbar.
    Remarque: Pour les échantillons liquides, aucun chauffage n’est généralement nécessaire. Le temps d’ouverture de la vanne dépend du modèle exact de vanne pulsée utilisé, pour les expériences présentées ici, la vanne Even-Lavie fonctionne avec une durée d’impulsion électrique de 10 μsec.
  4. Caractériser le faisceau moléculaire produit avec le déflecteur électrostatique éteint. Réglez le laser à ionisation sur une longueur d’onde connue pour l’ionisation multiphotonique améliorée par résonance (REMPI) d’un conformateur particulier de l’échantillon. Enregistrer un profil temporel de l’impulsion du faisceau moléculaire en surveillant le rendement total en ions parents sur le détecteur MCP en fonction du retard valve-laser.
  5. Fixer le retard valve-laser à la position d’intensité maximale pour toutes les mesures ultérieures.
  6. Enregistrez un profil spatial transversal du faisceau moléculaire en surveillant le rendement total en ions parents en fonction de la position y du foyer laser. Pour ce faire, déplacez la lentille de mise au point perpendiculairement à la direction de propagation du laser, de sorte que la mise au point se déplace dans la direction y par rapport au faisceau moléculaire.
  7. Répétez le profilage temporel et spatial pour tous les conformères d’intérêt dans le faisceau.
    Remarque: Ceux-ci ont typiquement des résonances REMPI distinctes, telles que chaque conformateur puisse être sondé séparément. En l’absence de champ de déviation cependant, les profils temporel et spatial sont identiques pour tous les conformères.
  8. Caractérisation de la poutre déviée. Allumez l’alimentation haute tension du déflecteur et enregistrez les profils spatiaux pour tous les isomères. Ceux-ci doivent maintenant être déviés en fonction du rapport de moment masse/dipôle.
    Note: Pour les espèces subissant de grandes déviations, il peut être nécessaire de déplacer l’écumoire immédiatement après le déflecteur pour assurer une bonne transmission du faisceau dévié dans la région de détection.
  9. Mener des expériences sur la partie conformiste ou de taille sélectionnée du faisceau moléculaire en veillant à ce quel’interaction (par exemple, un faisceau laser croisé) ait lieu dans la partie du faisceau moléculaire contenant uniquement les espèces d’intérêt.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

La technique de déviation électrostatique a été appliquée avec succès à la séparation des isomèresstructuraux 16 et des grappes neutres21,ainsi qu’à la production d’échantillons moléculaires sélectionnés à l’état quantique de rotation31. Nous démontrons ceci avec des résultats représentatifs pour la séparation du cis et des trans conformères du fluorophénol 3, et de la taille a sélectionné des faisceauxd’indole (H2O) n.

Les conformères 3-fluorophénols ont été séparés dans un faisceau moléculaire de l’expansion supersonique de 50 bars d’hélium. Les espèces individuelles ont été sondées via leurs résonances REMPI distinctives autour de 272 nm32. En raison de son moment dipolaire significativement plus important (voir figure 1),le trans-conformère subit une plus grande déviation après le passage à travers le déflecteur et est spatialement séparé du conformateur cis et du gaz porteur du faisceau.

Pour caractériser le faisceau moléculaire formé lors de l’expansion supersonique, un profil temporel est collecté avec le déflecteur électrostatique éteint, comme le montre la figure 3. À titre de comparaison, un profil temporel d’un faisceau ensemencé au néon est également montré. Pour le gaz porteur d’hélium, nous observons une largeur temporelle d’environ 12 μsec pleine largeur à demi-maximum (FWHM), typique pour une expansion à partir d’une vanne Even-Lavie dans ces conditions de fonctionnement.

La distribution spatiale du faisceau moléculaire est surveillée par translation du laser REMPI par rapport à la direction du faisceau moléculaire, et les profils spatiaux sont représentés à la figure 4. Cela montre l’étendue spatiale des conformères cis (trace rouge) et trans (trace bleue) à deux champs de déviation différents, créés en appliquant une différence de potentiel de 14 kV ou 28 kV à travers le déflecteur. À titre de comparaison, les profils sans champ sont représentés dans les deux graphiques par les courbes magenta(cis)et cyan(trans). Ceux-ci donnent une largeur spatiale du faisceau moléculaire d’environ 2 mm et montrent que, sans le déflecteur, les deux espèces sont mélangées dans le faisceau. En présence d’un champ de déviation, le trans-conformateur subit une déviation significativement plus importante que le conformateur cis et peut être efficacement séparé des autres espèces présentes dans le faisceau, de sorte qu’à une position de y = 3 mm, un échantillon trans pur est créé et peut être utilisé pour d’autres expériences.

La séparation des grappes est démontrée par expansion supersonique de l’indole dans un faisceau porteur « humide » d’hélium contenant des traces d’eau, conduisant à la formation d’amas moléculaires de type indolem(H2O)n. Selon la littérature et selon les calculs ab initio, l’amas indole(H2O)1 a un moment dipolaire significativement plus grand (4,4 D) que l’indole pur (1,96 D), l’eau (1,86 D) ou l’amas indole(H2O)2, et devrait donc être dévié le plus21,33. Toutes les espèces contenant de l’indole peuvent être sondées sélectivement via REMPI autour de 283 nm24,35,en utilisant la transition électronique-excitation la plus basse autorisée de l’indole. Comme cette étape d’excitation résonnante implique différentes fréquences en fonction de la solvaation de l’indole, la détection est entièrement sélective par les espèces. Les profils spatiaux du faisceau moléculaire sont représentés à la figure 5, ceux-ciont été enregistrés avec une différence de potentiel de 26 kV entre la tige et l’électrode de l’auge et sont entièrement sélectifs pour l’indole (bleu), l’indole (H2O)1 (rouge) et l’indole (H2O)2 (vert). Les lignes indiquent des valeurs simulées ; les détails des méthodes de simulations numériques peuvent être trouvés dans la littérature17,21. À titre de comparaison, un profil spatial sans champ (déflecteur mis à la terre) est illustré par la courbe noire. Comme prévu, l’amas 1:1 d’indole et d’eau subit la plus grande déviation et àune position de y = 2-3 mm, un faisceau pur d’indole(H2O)1 est créé. Pour mettre en évidence l’effet du déflecteur sur le profil de faisceau moléculaire spatial, l’encart de la figure 5 montre la densité du faisceau moléculaire de l’indole(H2O)1 en fonction de la différence de potentiel appliquée à travers le déflecteur. Il indique qu’à mesure que l’intensité de champ augmente, la partie la plus froide du faisceau moléculaire subit une déviation croissante, tandis que les constituants plus chauds subissent une séparation spatiale nettement plus petite et qu’une certaine densité reste à la position d’origine. Cela met en outre en évidence la sélection de la partie la plus froide du faisceau moléculaire.

Figure 1
Figure 1. Les énergies Stark calculées E (en haut) et les moments dipolaires effectifs μeff (en bas) pour les cis et les trans-conformères du 3-fluorophénol. La ligne bleue correspond à l’état fondamental de rotation J = 0, les lignes rouges à J = 1 et vertes à J = 2 états. La déviation subie est proportionnelle à μeff/m(équation 1). Par conséquent, les états quantiques de rotation inférieurs, qui présentent une plus grande μeff, subissent une plus grande déviation et, par conséquent, peuvent être séparés. De même,l’effet de μ significativement plus important pour le conformère trans conduit à une plus grande déviation spatiale après le passage à travers le déflecteur électrostatique.

Figure 2
Figure 2. La configuration expérimentale, consistant en une valve pulsée créant une expansion supersonique des molécules cibles, un déflecteur électrostatique et une région de détection avec spectromètre de masse à temps de vol. L’encart montre le champ électrique non homogène créé à l’intérieur du déflecteur pour des tensions de ±13 kV appliquées à la tige et à l’auge, respectivement. Cliquez ici pour agrandir l’image.

Figure 3
Figure 3. Profil temporel du faisceau moléculaire pour l’hélium (à 380 μsec) et le néon (à 826 μsec) gaz porteur. La largeur temporelle du faisceau est d’environ 3 % et 4 % du temps de vol total pour l’hélium et le néon, respectivement.

Figure 4
Figure 4. Profils spatiaux du faisceau moléculaire contenant du 3-fluorophénol, sondé sélectivement pour les conformères cis (rouge) et trans (bleu), le déflecteur présentant des différences de potentiel de (a) 14 kV et (b) 28 kV. A titre de comparaison, le profil libre de champ (déflecteur à 0 kV) est représenté dans les deux graphiques par des traces magenta et cyan(cis et trans respectivement).

Figure 5
Figure 5. Profils spatiaux d’indole (bleu), d’indole(H2O)1 (rouge) etd’indole(H2O)2 (vert) pour un potentiel déflecteur de 28 kV. À des fins de comparaison, le profil sans champ de l’indole (noir) est indiqué à des fins de comparaison. Les lignes pleines dans le panneau principal indiquent des simulations. Les profils spatiaux mesurés pour l’indole(H2O)1 sont présentés en médaillon à diverses différences potentielles appliquées à travers le déflecteur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Tout au long de ce manuscrit, on suppose qu’il est familier avec les composants à ultra-vide, les vannes à faisceau moléculaire pulsé et les sources laser et que les procédures de sécurité associées doivent toujours être respectées. Un soin particulier doit être pris lors de la manipulation des électrodes haute tension pour le déflecteur. Leurs surfaces doivent être polies à un niveau élevé et doivent être absolument propres pour éviter les arcs à l’intérieur de la chambre à vide. Avant la première utilisation, les électrodes doivent être conditionnées sous vide. La tension appliquée est lentement augmentée et le courant à travers les électrodes mesuré. Les électrodes ne doivent pas tirer de courant (de l’ordre de quelques nA au maximum), indépendamment de la tension appliquée. Un calendrier de conditionnement typique pour l’augmentation progressive de la tension appliquée est le suivant: 0-6 kV en 3 kV, 6-10 kV en 1 kV, 10-15 kV en 0,5 kV. À chaque étape, la tension doit être laissée constante pendant au moins 15 min et le courant surveillé.

L’alignement des composants du faisceau moléculaire est d’une importance cruciale lors de la mise en place d’une expérience de déviation. L’alignement initial de la configuration doit être effectué avec un laser d’alignement, assurant la ligne de visée de la vanne pulsée, à travers les écumeurs et le déflecteur au centre de la région de détection. Il est en outre conseillé de placer les écumeurs de faisceau moléculaire sur des supports de translation xy (directions radiales telles que définies à la figure 2),afin d’optimiser le signal observé. Cela permet en outre de contourner un problème rencontré pour les espèces de grands moments dipolaires, ou lors de l’utilisation de champs de déviation très forts. Si la séparation spatiale est trop grande, les molécules ne traverseront plus le dernier écumeur. Un écumeur déplaçable permet d’optimiser la transmission des espèces d’intérêt tout en discriminant les autres.

Il convient de noter que ce sont les molécules dans les états quantiques de rotation de basse énergie qui ont la plus grande interaction stark (comme indiqué dans Figure 1) et donc l’expérience de la plus grande déviation. Comme la technique de déviation ne modifie pas la distribution de la population, mais disperse simplement le faisceau existant, il est essentiel que les états en J faible soient initialement peuplés. Cela nécessite une bonne expansion supersonique de la buse, produisant un faisceau moléculaire froid avec des températures typiques d’environ 1 K ou moins 27.

L’applicabilité générale de la technique de déviation électrostatique pour la séparation des conformères ou des amas dépend des différences dans le rapport de moment masse/dipôle des espèces à séparer. Dans le cas de différents conformères, on rencontre généralement différents moments dipolaires en raison des différentes orientations des groupes fonctionnels au sein d’une espèce, tandis que pour les groupes, la sélection de la masse est hautement souhaitable pour permettre la séparation de stœchiomères de grappes spécifiques, ainsi que d’isomères de grappes d’une taille donnée. Plusieurs options sont disponibles pour augmenter la séparation spatiale. Une approche consiste à augmenter le temps d’interaction des molécules avec le champ électrostatique. Ceci peut être réalisé en utilisant un faisceau moléculaire plus lent, par exemple par l’utilisation de gaz de support plus lourd(par exemple,néon, argon ou krypton). Alternativement, la fabrication d’un déflecteur plus long augmenterait de la même manière le temps d’interaction. Une approche différente pour augmenter la séparation spatiale obtenue est l’utilisation de champs de déviation plus élevés, soit en augmentant la tension appliquée, soit en diminuant l’écart entre les deux électrodes. La difficulté pour ces deux méthodes est le danger d’arc électrique entre les deux électrodes, ce qui pourrait potentiellement endommager les électrodes de toute réparation. La différence de potentiel maximale qui peut être appliquée en toute sécurité (dans des conditions de vide ultra-élevé) dépend de manière cruciale des matériaux utilisés et de la qualité de la finition de surface.

Alors que différents conformateurs de molécules pouvaient auparavant être étudiés en utilisant des méthodes spectroscopiques à haute résolution, en utilisant leurs spectres micro-ondesdistincts 36,IR ou UV-Vis1,37, la méthode de déviation électrostatique présentée ici permet la production d’un faisceau pur d’une seule espèce moléculaire. D’autres géométries d’électrodes peuvent être utilisées pour sélectionner des molécules ou des amas neutres, par exemple,le filtre quadripôle électrique ou le décélérateur à gradient alternatif22,38-40. Ces appareils, cependant, sont beaucoup plus grands (>1 m) et beaucoup plus complexes à fabriquer et à installer. En outre, ils sont extrêmement sensibles au mécanisme missalignment24. Le déflecteur de champ statique à deux fils présenté se compose d’une géométrie simple qui peut être incorporée dans les configurations de faisceau moléculaire existantes30,41-44.

Nous voyons les applications futures de cette technique dans trois domaines principaux. Tout d’abord, l’étude de la réactivité spécifique au conformateur. À l’aide du déflecteur électrostatique, un faisceau d’échantillons conformement pur peut être créé, qui peut ensuite être utilisé pour étudier les propriétés chimiques et les réactivités d’un seul isomère structurel et d’une taille de cluster.

Deuxièmement, des études systématiques de la solvat de molécules neutres. L’utilisation du sélecteur m/μ permet la création de clusters moléculaires avec une stœchiométrie bien définie. L’étude systématique des amas moléculaires de taille croissante permet d’étudier les effets de la solvaation et tente de combler l’écart entre la phase condensée, dans laquelle la plupart des produits chimiques se produisent, et la phase gazeuse, qui permet des études à haute résolution. Cette technique est bien établie pour les ions moléculaires45-48,mais le manque de sélectivité de taille pour les neutres a jusqu’à présent limité l’étude de la solvaation des molécules neutres, par exemple,en utilisant des expériences d’imagerie ultrarapides.

Troisièmement, le déflecteur électrostatique permet de sélectionner la partie la plus froide du faisceau moléculaire, en raison de l’effet Stark plus important pour les états quantiques de rotation de faible énergie. Cela facilite considérablement les expériences d’alignement et d’orientation 1D et 3D17,26,27,49. Il s’agit d’une condition préalable cruciale pour la prochaine génération d’expériences de physique moléculaire extrayant des informations de cadre moléculaire à partir de molécules complexes, telles que l’imagerie orbitale moléculaire2 ou les expériences de diffraction50.

La méthode de déviation électrostatique présentée est nouvelle, mais basée sur des idées conceptuellement simples et bien établies, et conduit à la séparation des espèces au sein d’un faisceau moléculaire par leur rapport de moment masse/dipôle, en utilisant l’effet Stark. Il permet la création de faisceaux moléculaires à froid, conformateurs et de masse sélectionnés, permettant de nombreuses applications en physique moléculaire et en chimie physique.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par le pôle d’excellence « The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale » de la Deutsche Forschungsgemeinschaft et par l’Institut virtuel Helmholtz « Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes ».

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Vacuum system various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve Even-Lavie
High voltage power supply eg. FUG HCP 14-20000
Deflector Custom made
Time-of-flight spectrometer Jordan TOF C-677
TOF power supply Jordan TOF D-603
Focusing lens Thorlabs LA4745
Translation stage e.g. Vision Lasertechnik 8MT167-25
Digitizer e.g. Agilent Acquiris DC440
Digital delay generator Stanford Systems SRS DG645
Molecular beam skimmer Beam Dynamics Inc. http://www.beamdynamicsinc.com/

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
  2. Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
  3. Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
  4. Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
  5. Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
  6. Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
  7. Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
  8. Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
  9. Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
  10. Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
  11. Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. tate- and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
  12. Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
  13. Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
  14. von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
  15. Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
  16. Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
  17. Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
  18. Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
  19. Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
  20. Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
  21. Trippel, S., Chang, Y. -P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
  22. Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
  23. Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
  24. Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
  25. Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
  26. Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
  27. Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
  28. Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
  29. Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
  30. Ramsey, N. F. Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , Oxford University Press. London, GB. (1956).
  31. Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
  32. Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
  33. Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
  34. Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
  35. Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
  36. Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine - a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
  37. Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
  38. Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
  39. Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
  40. Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
  41. Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
  42. Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
  43. Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
  44. Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
  45. Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
  46. Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr,, W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
  47. Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
  48. Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
  49. Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
  50. Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).

Tags

Physique Numéro 83 Physique chimique Chimie physique Physique moléculaire Faisceaux moléculaires Spectroscopie laser Grappes
Séparation spatiale des conformateurs moléculaires et des amas
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y.… More

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y. P., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter