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Engineering

Räumliche Trennung von molekularen Konformen und Clustern

Published: January 9, 2014 doi: 10.3791/51137
Automatic Translation
1, 1, 1, 1,2, 1, 1,3, 1,2,3
1Center for Free-Electron Laser Science, CFEL, DESY, 2Department of Physics, University of Hamburg, 3The Hamburg Center for Ultrafast Imaging, University of Hamburg

Summary

Wir präsentieren eine Technik, die die räumliche Trennung verschiedener Konformer oder Cluster ermöglicht, die in einem molekularen Strahl vorhanden sind. Ein elektrostatischer Deflektor wird verwendet, um Arten durch ihr Massen-Dipol-Momentverhältnis zu trennen, was zur Produktion von Gasphasen-Ensembles eines einzelnen Konformators oder Clusterstoichiometrie führt.

Abstract

Gasphasen-Molekularphysik und physikalische Chemieexperimente verwenden häufig Überschallerweiterungen durch gepulste Ventile zur Herstellung kalter molekularer Strahlen. Diese Strahlen enthalten jedoch oft mehrere Konformer und Cluster, selbst bei niedrigen Rotationstemperaturen. Wir stellen eine experimentelle Methodik vor, die die räumliche Trennung dieser Bestandteile einer molekularen Strahlexpansion ermöglicht. Mit Hilfe eines elektrischen Deflektors wird der Strahl durch sein Massen-Dipol-Momentverhältnis getrennt, analog zu einem Biege- oder einem elektrischen Sektor-Massenspektrometer, das geladene Moleküle auf der Grundlage ihres Massen-Zu-Lade-Verhältnisses räumlich dispergiert. Dieser Deflektor nutzt den Stark-Effekt in einem inhomogenen elektrischen Feld aus und ermöglicht die Trennung einzelner Arten polarer neutraler Moleküle und Cluster. Darüber hinaus ermöglicht es die Auswahl des kältesten Teils eines molekularen Strahls, da niedrigenergetische Rotationsquantenzustände in der Regel die größte Durchbiegung erfahren. Verschiedene strukturelle Isomere (Konformer) einer Art können durch die unterschiedliche Anordnung funktioneller Gruppen getrennt werden, was zu unterschiedlichen Dipolmomenten führt. Diese werden vom elektrostatischen Deflektor zur Herstellung einer konformational reinen Probe aus einem Molekularstrahl genutzt. In ähnlicher Weise können spezifische Cluster-Stoichiometrien ausgewählt werden, da das Masse- und Dipolmoment eines bestimmten Clusters vom Grad der Lösung um das übergeordnete Molekül abhängt. Dies ermöglicht Experimente an bestimmten Clustergrößen und -strukturen und ermöglicht die systematische Untersuchung der Lösung neutraler Moleküle.

Introduction

Moderne Gasphasen-Molekularphysik und physikalische Chemieexperimente verwenden häufig Überschallerweiterungen von Zielmolekülen, um rotationskalte molekulare Proben innerhalb eines molekularen Strahls zu erzeugen. Doch selbst bei niedrigen Rotationstemperaturen von 1 K, die routinemäßig mit Überschallausdehnungen erreicht werden können, können große Moleküle noch in mehreren Konformationen innerhalb des Strahls1verbleiben. Ebenso führt die Produktion molekularer Cluster in einer Strahlquelle nicht zu einer einzigen Spezies, sondern zur Bildung einer "Clustersuppe", die viele verschiedene Clusterstoichiometrien enthält, sowie zu verbleibenden reinen Muttermolekülen. Dies erschwert die Untersuchung dieser Systeme mit neuartigen Techniken wie der Abbildung molekularer Orbitale2, molekularer Photoelektronen-Winkelverteilungen3-5 oder Elektronen6-10 und Röntgenbeugung11-13, da diese reine, konsistente und homogene Proben in der Gasphase erfordern.

Während nun mehrere Methoden zur Trennung verschiedener Konformer geladener Arten in der Gasphase(z. B. Ionenmobilitätsdriftröhren14,15) zur Verfügung stehen und geladene Cluster leicht durch ihr Massen-Zu-Ladungsverhältnis getrennt werden können, sind diese Techniken nicht auf neutrale Arten anwendbar. Wir haben vor kurzem gezeigt, dass diese Probleme mit dem Einsatz einer elektrostatischen Umlenkvorrichtung16,17überwunden werden können, die die Trennung von molekularen Konformatoren sowie Clustern und die Produktion von rotationskalten molekularen Strahlen ermöglicht.

Die Verwendung von elektrostatischer Durchbiegung ist eine klassische Molekularstrahltechnik, deren Ursprünge weit zurückreichen18,19. Erste Ideen zur Elektrostatik zur Trennung von Quantenzuständen wurden 192620von Stern eingeführt. Während erste Experimente an kleinen Molekülen bei hohen Temperaturen durchgeführt wurden, zeigen wir die Anwendung dieser Technik auf große polare Moleküle und Cluster bei niedrigen Temperaturen16,21.

Polarmoleküle erleben aufgrund der räumlichen Unterschiede in der potentiellen Energie eine Kraft innerhalb eines inhomogenen elektrischen Feldes (E). Diese Kraft ist abhängig vom effektiven Dipolmoment, μeffdes Moleküls und kann als

(1)

Da verschiedene molekulare Konformatoren in der Regel unterschiedliche Dipolmomente besitzen und unterschiedliche Zahlen von Lösungsmittelmolekülen innerhalb eines Clusters zu unterschiedlichen Clustermassen und Dipolmomenten führen, werden diese Arten eine andere Beschleunigung in Gegenwart eines starken inhomogenen elektrischen Feldes erleben. Die resultierende Stark-Effektkraft aus einem inhomogenen elektrischen Feld kann daher zur Trennung von Konformatoren und Quantenzuständen22verwendet werden. Dies ist in Abbildung 1angegeben, in der die berechneten Starkkurven für die J = 0,1,2 Rotationszustände der cis bzw. trans conformer von 3-Fluorphenol angezeigt werden. Dies führt zu großen Unterschieden in μeff, wie in den Abbildungen 1c und 1ddargestellt, und daher wird eine andere Beschleunigung von den beiden Konformern in inhomogenen elektrischen Feldern erlebt. Daher kann eine elektrostatische Umlenkvorrichtung als Massen-Dipol-Momentverhältnis (m/μeff)Separator verwendet werden, analog zu einem Massenspektrometer, das als Massen-Zu-Lade-Verhältnis (m/z) Filter23fungiert.

Darüber hinaus ermöglichen diese Techniken die Trennung von rotationsmäßigen Quantenzuständen24,25. Da die Bodenrotationszustände (blaue Kurven in den Abbildungen 1a und 1b) die größte Starkverschiebung aufweisen, werden diese am meisten abgelenkt und können räumlich von Molekülen in höheren J-Zuständen 17getrennt werden. Der kälteste Teil eines Molekularstrahls kann daher ausgewählt werden, was bei vielen Anwendungen, wie der Ausrichtung und Ausrichtung der Zielmoleküle17, 26-28,wesentlich hilft.

In diesem Beitrag zeigen wir, wie eine elektrostatische Umlenkvorrichtung verwendet werden kann, um verschiedene Arten großer polarer Moleküle und Cluster räumlich zu trennen. Es werden Beispieldaten für die Herstellung eines reinen Strahls eines einzelnen Konformers und eines solute-lösemittelförmigen Clusters von genau definierter Größe und Verhältnis dargestellt. Insbesondere stellen wir Daten zu 3-Fluorphenol vor, bei dem ein reiner Strahl erzeugt wird, der nur den Transkonformer enthält, und über Indole-Wasser-Cluster, bei denen der Indole(H2O)1-Cluster räumlich vom Wasser, inder, indole,indole(H2O)2 usw.getrennt werden kann.

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Protocol

1. Beschreibung des Versuchsaufbaus

Abbildung 221zeigt einen Schaltplan des Gasphasen-Molekularstrahlaufbaus und -Abweisers. Es besteht aus

  1. Ein gepulstes Even-Lavie-Ventil29, das die molekulare Probe enthält. Andere gepulste Molekularstrahlventile können ebenso gut eingesetzt werden, solange ein kalter Molekularstrahl (O(1 K)) gebildet wird. Die folgenden Parameter sind spezifisch für das eingesetzte Even-Lavie-Ventil. In den hier vorgestellten Experimenten wird das Ventil mit 20 Hz Wiederholungsrate mit hohen Rückendrücken (Helium bei 50 bar) betrieben und zu einer Vakuumkammer erweitert, die auf <10-6 mbar evakuiert wird.
  2. Ein molekularer Strahlabschäumer (2 mm Durchmesser) wird 22 cm flussabwärts vom Ventil platziert, kollidiert den Molekularstrahl und führt zu Differenzpumpenbedingungen zwischen dem gepulsten Ventil und dem Rest des Vakuumsystems.
  3. Unmittelbar nach dem Abschäumer gelangen die Moleküle in die elektrostatische Umlenkvorrichtung. Dieser besteht aus einem Stab (Radius 3,0 mm) und einem Trog (Krümmungsradius 3,2 mm), die jeweils 24 cm lang sind. Der vertikale Spalt zwischen den Elektroden in der Mitte des Geräts beträgt 2,3 mm. Zwischen dem Stab und dem Trog wird ein potentialischer Unterschied zwischen 0-26 kV aufgebracht, wodurch ein starkes inhomogenes elektrisches Feld mit einem nahezu konstanten Feldgradienten30erzeugt wird, wie im Einset von Abbildung 2angegeben.
  4. Direkt nach dem Abweiser gelangen Moleküle durch einen zweiten Abschäumer in den Wechselwirkungsbereich, was eine weitere Differentialpumpstufe bietet.
  5. Der Interaktionsbereich (evakuiert auf Druck <10-9 mbar) enthält ein standardmäßiges Wiley-McLaren Time-of-Flight (TOF) Setup. Moleküle werden durch fokussierte Laserpulse in der Mitte des Extraktionsbereichs, zwischen Repeller und Extraktorelektroden ionisiert. Produzierte Ionen werden zu einem Multichannel-Plattendetektor (MCP) beschleunigt, bei dem ein Massenspektrum aufgezeichnet wird.
  6. Laserpulse werden von einem Nd:YAG Pumpfarbstofflaser abgeleitet, der typische Ausgangswellenlängen um 283 nm (Indole-Experimente) oder 272 nm (3-Fluorphenol-Experimente) und Pulsenergien von wenigen mJ liefert. Die Pulsdauer liegt in der Größenordnung von 10 nsec und die Impulse werden mit einem f = 750 mm Objektiv auf eine Spotgröße von 100 mm im Interaktionsbereich fokussiert.
  7. Die Timing-Sequenz wird durch einen digitalen Verzögerungsgenerator gesteuert, der die Master-Uhr bereitstellt. Dies löst den Nd:YAG-Laser (Blitzlampen und Q-Schalter), das gepulste Ventil und die Digitalisiererkarte aus, mit der Massenspektren aufgenommen werden.
  8. Massenspektren werden auf einer Digitizerkarte aufgezeichnet und gleichzeitig mit dem Laser Q-Schalter ausgelöst. Molekulare Strahldichten werden aus geeigneten Massentoren in den aufgezeichneten Flugzeitspektren extrahiert.

2. Herstellung und Charakterisierung eines Conformer Selected Molecular Beam

  1. Ein kalter Molekularstrahl der Zielmoleküle wird durch Überschallausdehnung erzeugt und durch räumliche (x, y Richtungen) und zeitliche (z-Richtung) Profilierung charakterisiert.
  2. Beladen Sie das Probenreservoir des gepulsten Ventils mit der chemischen Probe. Lösen Sie feste Proben in einem geeigneten Lösungsmittel auf und legen Sie einige Tropfen auf ein kleines Stück Filterpapier, das in die Probenpatrone eingelegt wird. Legen Sie flüssige Proben direkt auf das Filterpapier.
  3. Produzieren Sie die Überschallexpansion mit einem hochreinen Hochdruck-Trägergas. Stellen Sie die Temperatur des Probenbehälters innerhalb des Ventils so ein, dass der Teildruck der Probe ca. 10 mbar beträgt.
    Hinweis: Für Flüssigkeitsproben ist in der Regel keine Erwärmung erforderlich. Die Ventilöffnungszeit hängt vom exakten Modell des verwendeten Pulsventils ab, für die hier vorgestellten Experimente wird das Even-Lavie-Ventil mit einer elektrischen Pulsdauer von 10 Sek. betrieben.
  4. Charakterisieren Sie den erzeugten Molekularstrahl mit ausgeschaltetem elektrostatischen Deflektor. Stellen Sie den Ionisationslaser auf eine bekannte Wellenlänge für die resonanzverstärkte Multiphotonenionisierung (REMPI) eines bestimmten Conformers der Probe. Zeichnen Sie ein zeitliches Profil des molekularen Strahlpulses auf, indem Sie die gesamtparente Ionenausbeute des MCP-Detektors als Funktion der Ventil-Laser-Verzögerung überwachen.
  5. Fixieren Sie die Ventil-Laser-Verzögerung an der Position der maximalen Intensität für alle nachfolgenden Messungen.
  6. Zeichnen Sie ein transversales räumliches Profil des molekularen Strahls auf, indem Sie die gesamte übergeordnete Ionenausbeute in Abhängigkeit von der y-Position des Laserfokus überwachen. Bewegen Sie die Fokussierlinse senkrecht zur Laserausbreitungsrichtung, so dass sich der Fokus relativ zum Molekularstrahl in y-Richtung bewegt.
  7. Wiederholen Sie die zeitliche und räumliche Profilerstellung für alle konformen Datenträger, die für den Balken von Interesse sind.
    Hinweis: Diese haben in der Regel unterschiedliche REMPI-Resonanzen, so dass jeder Conformer separat untersucht werden kann. In Ermangelung eines Umlenkfeldes sind die zeitlichen und räumlichen Profile jedoch für alle Konformer identisch.
  8. Charakterisierung des abgelenkten Balkens. Schalten Sie die Hochspannungsversorgung zum Deflektor ein und zeichnen Sie räumliche Profile für alle Isomer auf. Diese sollten nun entsprechend dem Massen-Dipol-Momentverhältnis abgelenkt werden.
    Hinweis: Bei Arten, die großen Umlenkungen unterzogen werden, kann es erforderlich sein, den Abschäumer unmittelbar nach dem Deflektor zu bewegen, um eine gute Übertragung des umgelenkten Strahls in den Detektionsbereich zu gewährleisten.
  9. Durchführung von Experimenten am konformeren oder größenorientierten Teil des Molekularstrahls, indem sichergestellt wird, dass die Wechselwirkung(z. B. ein kreuzender Laserstrahl) innerhalb des Teils des Molekularstrahls stattfindet, der nur die Arten von Interesse enthält.

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Representative Results

Die elektrostatische Umlenktechnik wurde erfolgreich auf die Trennung von Strukturisomern16 und neutralen Clustern21angewendet, sowie auf die Produktion von rotationsquantenzustandsausgewählten molekularen Proben31. Wir zeigen dies mit repräsentativen Ergebnissen für die Trennung von cis und trans conformers von 3-Fluorphenol und Größe ausgewählt indole(H2O)n Cluster.

3-Fluorophenol-Konformer wurden in einem Molekularstrahl von der Überschallausdehnung von 50 bar Helium getrennt. Die einzelnen Arten wurden über ihre markanten REMPI-Resonanzen um 272 nm32untersucht. Durch sein deutlich größeres Dipolmoment (siehe Abbildung 1)erfährt der Transkonformer eine größere Durchbiegung nach dem Durchgang durch den Deflektor und ist räumlich vom cis conformer und dem Trägergas des Trägers getrennt.

Um den bei der Überschallausdehnung gebildeten Molekularstrahl zu charakterisieren, wird ein zeitliches Profil gesammelt, wenn der elektrostatische Deflektor ausgeschaltet ist, wie in Abbildung 3dargestellt. Zum Vergleich wird auch ein zeitliches Profil eines Neon-Samenstrahls angezeigt. Bei Heliumträgergas beobachten wir eine zeitliche Breite von ca. 12 s E-Sekunden bei maximal halber Breite (FWHM), typisch für eine Ausdehnung von einem Even-Lavie-Ventil unter diesen Betriebsbedingungen.

Die räumliche Verteilung des Molekularstrahls wird durch Translation des REMPI-Lasers relativ zur molekularen Strahlrichtung überwacht, und räumliche Profile sind in Abbildung 4dargestellt. Dies zeigt die räumliche Ausdehnung der cis (rote Spur) und Trans-(blaue Spur) konformer in zwei verschiedenen Ablenkfeldern, die durch Anwendung einer potenziellen Differenz von 14 kV oder 28 kV über den Deflektor erzeugt werden. Zum Vergleich werden feldfreie Profile in beiden Diagrammen durch die Magenta- (cis) und cyan (trans) Kurven dargestellt. Diese ergeben eine räumliche Breite des Molekularstrahls von ca. 2 mm und zeigen, dass ohne den Deflektor beide Arten innerhalb des Strahls vermischt werden. In Gegenwart eines Umlenkfeldes erfährt der Transkonformer eine deutlich größere Durchbiegung als der cis conformer und kann effektiv von den anderen im Strahl vorhandenen Arten getrennt werden, so dass bei einer Position von y = 3 mm eine reine Transprobe entsteht und für weitere Experimente verwendet werden kann.

Die Clustertrennung wird durch Überschallausdehnung von Indole in einem "nassen" Trägerstrahl von Helium demonstriert, der Spuren von Wasser enthält, was zur Bildung molekularer Cluster vom Typ Indolem(H2O)nführt. Nach der Literatur und nach den Initio-Berechnungen weist der Indole(H2O)1-Cluster ein deutlich größeres Dipolmoment (4,4 D) auf als reines Indole (1,96 D), Wasser (1,86 D) oder indole(H2O)2-Cluster und sollte daher am meisten abgelenkt werden21,33. Alle indolehaltigen Arten können selektiv über REMPI um 283 nm24,35untersucht werden, wobei die niedrigste Energie erlaubt elektronische-Erregung Übergang von Indole. Da dieser resonante Anregungsschritt je nach Indole-Lösung unterschiedliche Frequenzen beinhaltet, ist der Nachweis vollständig artenselektiv. Räumliche Profile des Molekularstrahls sind in Abbildung 5dargestellt, diese wurden mit einem potentialunterschied von 26 kV zwischen der Stab- und Trogelektrode aufgezeichnet und sind vollständig artenselektiv für Indole (blau), Indole(H2O)1 (rot) und Indole(H2O)2 (grün). Die Linien geben simulierte Werte an; Details der numerischen Simulationsmethoden finden Sie in der Literatur17,21. Zum Vergleich wird durch die schwarze Kurve ein feldfreies (deflector geerdetes) Räumliches Profil dargestellt. Wie erwartet erfährt der 1:1-Cluster von Indole und Wasser die größte Durchbiegung und bei einer Position von y = 2-3 mm entsteht ein reiner Indolestrahl (H2O)1. Um die Wirkung des Deflektors auf das räumliche Molekularstrahlprofil hervorzuheben, zeigt der Einbau in Abbildung 5 die molekulare Strahldichte von Indole(H2O)1 als Funktion der potenziellen Differenz, die über den Deflektor angewendet wird. Es zeigt an, dass der kälteste Teil des molekularen Strahls mit zunehmender Feldstärke eine zunehmende Durchbiegung erfährt, während die wärmeren Bestandteile eine deutlich geringere räumliche Trennung erfahren und eine gewisse Dichte an der ursprünglichen Position bleibt. Dies unterstreicht außerdem die Auswahl des kältesten Teils des Molekularstrahls.

Figure 1
Abbildung 1. Berechnete Stark-Energien E (oben) und effektive Dipolmomente μeff (unten) für die cis und trans conformers von 3-Fluorphenol. Die blaue Linie entspricht dem Zustand J = 0 Rotationsgrund, die roten Linien zu J = 1 und grün zu J = 2 Zuständen. Die erfahrungsweite Durchbiegung ist proportional zu μeff/m (Gleichung 1). Daher können niedrigere Rotationsquantenzustände, die größere μeffaufweisen, eine größere Durchbiegung erfahren und können daher getrennt werden. Ebenso führt die deutlich größere μeff für den Transkonformer zu einer größeren räumlichen Durchbiegung nach dem Durchgang durch den elektrostatischen Deflektor.

Figure 2
Abbildung 2. Der Versuchsaufbau, bestehend aus einem gepulsten Ventil, das eine Überschallausdehnung von Zielmolekülen, einem elektrostatischen Deflektor und einem Detektionsbereich mit Flugzeit-Massenspektrometer erzeugt. Der Einbau zeigt das inhomogene elektrische Feld, das im Inneren des Deflektors für Spannungen von ±13 kV auf die Stange bzw. den Trog angelegt wurde. Klicken Sie hier, um ein größeres Bild anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3. Zeitliches Profil des Molekularstrahls für Helium (bei 380 Sek.) und Neon (bei 826 Sek.) Trägergas. Die zeitliche Breite des Strahls beträgt ca. 3% bzw. 4% der Gesamtflugzeit für Helium bzw. Neon.

Figure 4
Abbildung 4. Räumliche Profile des Molekülstrahls, der 3-Fluorphenol enthält, selektiv für cis (rot) und trans (blau) konforme Konformatoren untersucht, wobei der Deflektor bei potenziellen Unterschieden von (a) 14 kV und (b) 28 kV liegt. Zum Vergleich wird das feldfreie Profil (Abweiser bei 0 kV) in beiden Parzellen durch Magenta- und Cyanspuren(cis bzw. trans) dargestellt.

Figure 5
Abbildung 5. Räumliche Profile von Indole (blau), Indole(H2O)1 (rot) und Indole(H2O)2 (grün) für ein Deflektorpotential von 28 kV. Zum Vergleich wird das feldfreie Profil von Indole (schwarz) angezeigt. Durchgezogene Linien im Hauptfenster zeigen Simulationen an. Gezeigte Einlege sind die gemessenen räumlichen Profile für Indole(H2O)1 bei verschiedenen potenziellen Unterschieden, die über den Deflektor angewendet werden.

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Discussion

In diesem Manuskript wird von der Vertrautheit mit Ultrahochvakuumkomponenten, gepulsten Molekularstrahlventilen und Laserquellen ausgegangen und die damit verbundenen Sicherheitsverfahren sollten immer eingehalten werden. Beim Umgang mit den Hochspannungselektroden für den Deflektor ist besondere Vorsicht geboten. Ihre Oberflächen müssen auf hohem Niveau poliert werden und müssen absolut sauber sein, um Lichtbögen innerhalb der Vakuumkammer zu vermeiden. Vor dem ersten Gebrauch sollten die Elektroden unter Vakuum konditioniert werden. Die angebrachte Spannung wird langsam erhöht und der Strom durch die Elektroden gemessen. Die Elektroden sollten unabhängig von der angelegten Spannung keinen Strom (in der Größenordnung von höchstens wenigen nA) ziehen. Ein typischer Konditionierungsplan zur schrittweisen Erhöhung der angelegten Spannung ist folgender: 0-6 kV in 3 kV Schritten, 6-10 kV in 1 kV Schritten, 10-15 kV in 0,5 kV Schritten. Bei jedem Schritt sollte die Spannung mindestens 15 min konstant bleiben und der Strom überwacht werden.

Von entscheidender Bedeutung bei der Einrichtung eines Umlenkexperiments ist die Ausrichtung der molekularen Strahlkomponenten. Die anfängliche Ausrichtung des Setups sollte mit einem Ausrichtungslaser erfolgen, um sichtlinien vom gepulsten Ventil über die Abschäumer und den Deflektor in die Mitte des Erfassungsbereichs zu gewährleisten. Darüber hinaus ist es ratsam, die molekularen Strahlabschäumer auf xy-Translation (Radialrichtungen wie in Abbildung 2definiert) zu platzieren, um das beobachtete Signal zu optimieren. Dies umgeht außerdem ein Problem, das bei Großendipolmomenten oder bei der Verwendung sehr starker Umlenkfelder auftritt. Wenn die räumliche Trennung zu groß ist, wandern Moleküle nicht mehr durch den letzten Abschäumer. Ein beweglicher Abschäumer ermöglicht es, die Übertragung der Arten von Interesse zu optimieren und gleichzeitig andere zu diskriminieren.

Es sollte beachtet werden, dass es die Moleküle in niedrigen Energie-Rotationsquantenzuständen sind, die die größte Stark-Wechselwirkung haben (wie in Abbildung 1angegeben) und daher die größte Durchbiegung erfahren. Da die Umlenktechnik die Bevölkerungsverteilung nicht verändert, sondern lediglich den vorhandenen Strahl verteilt, ist es wichtig, dass die niedrigen J-Staaten zunächst besiedelt werden. Dies erfordert eine gute Überschallausdehnung von der Düse, wodurch ein kalter Molekularstrahl mit typischen Temperaturen um 1 K oder weniger 27entschärte.

Die allgemeine Anwendbarkeit der elektrostatischen Umlenktechnik zur Trennung von Konformen oder Clustern hängt von den Unterschieden im Massen-Dipol-Momentverhältnis der zu trennenden Arten ab. Bei verschiedenen Konformierern begegnet man typischerweise unterschiedlichen Dipolmomenten aufgrund unterschiedlicher Ausrichtungen funktioneller Gruppen innerhalb einer Art, während bei Clustern die Massenauswahl sehr wünschenswert ist, um die Trennung spezifischer Clusterstoichiometrien sowie Cluster-Isomeren einer bestimmten Größe zu ermöglichen. Es stehen mehrere Optionen zur Verfügung, um die räumliche Trennung zu erhöhen. Ein Ansatz besteht darin, die Interaktionszeit der Moleküle mit dem elektrostatischen Feld zu erhöhen. Dies kann durch die Verwendung eines langsameren molekularen Strahls erreicht werden, z.B. durch den Einsatz von schwererem(z.B.Neon-, Argon- oder Krypton) Trägergas. Alternativ würde die Herstellung eines längeren Deflektors die Interaktionszeit in ähnlicher Weise erhöhen. Ein anderer Ansatz zur Erhöhung der räumlichen Trennung ist die Verwendung höherer Umlenkfelder, entweder durch Erhöhung der angelegten Spannung oder durch Verringerung des Abstands zwischen den beiden Elektroden. Die Schwierigkeit für beide Methoden ist die Gefahr, zwischen den beiden Elektroden zu bogen, die die Elektroden möglicherweise unwiederbringlich beschädigen könnten. Der maximale Potentialunterschied, der sicher (unter ultrahochvakuumbedingungen) angewendet werden kann, hängt entscheidend von den verwendeten Materialien und der Qualität der Oberflächengüte ab.

Während verschiedene Konformer von Molekülen zuvor mit hochauflösenden spektroskopischen Methoden untersucht werden konnten, wobei ihre unterschiedlichenMikrowellen-36-,IR- oder UV-Vis1,37-Spektren verwendet wurden, ermöglicht die hier vorgestellte elektrostatische Umlenkungsmethode die Herstellung eines reinen Strahls einer einzelnen molekularen Spezies. Andere Elektrodengeometrien können verwendet werden, um neutrale Moleküle oder Cluster auszuwählen, z.B.den elektrischen Quadrupolfilter oder den abwechselnden Gradientenverzögerungsmittel22,38-40. Diese Geräte sind jedoch deutlich größer (>1 m) und viel komplexer zu fertigen und zu installieren. Darüber hinaus sind sie extrem empfindlich gegenüber mechanischer Fehlausrichtung24. Der vorgestellte statische Zweidraht-Feldabweiser besteht aus einer einfachen Geometrie, die in bestehende Molekularstrahl-Setups30,41-44integriert werden kann.

Wir sehen die zukünftigen Anwendungen dieser Technik in drei Hauptbereichen. Erstens, die Untersuchung der konformeren spezifischen Reaktivität. Mit dem elektrostatischen Deflektor kann ein konform reiner Probenstrahl erzeugt werden, der anschließend zur Untersuchung chemischer Eigenschaften und Reaktivitäten eines einzelnen Strukturisomers und einer Clustergröße verwendet werden kann.

Zweitens, systematische Studien zur Lösung neutraler Moleküle. Die Verwendung des m/μ-Selector ermöglicht die Erstellung molekularer Cluster mit einer gut definierten Stoichiometrie. Die systematische Untersuchung molekularer Cluster mit zunehmender Größe ermöglicht die Untersuchung von Lösungseffekten und versucht, die Lücke zwischen der kondensierten Phase, in der die meisten Chemiefälle auftreten, und der Gasphase zu überbrücken, die hochauflösende Studien ermöglicht. Diese Technik ist für molekulare Ionen45-48etabliert, aber der Mangel an Größenselektivität für Neutrale hat bisher die Untersuchung der neutralen Moleküllösung, z.B.mit ultraschnellen bildgebenden Experimenten, eingeschränkt.

Drittens ermöglicht der elektrostatische Deflektor die Auswahl des kältesten Teils des molekularen Strahls, aufgrund des größeren Stark-Effekts für niedrigenergetische Rotationsquantenzustände. Dies hilft bei 1D- und 3D-Ausrichtungs- und Orientierungsexperimenten17,26,27,49. Dies ist eine entscheidende Voraussetzung für die nächste Generation molekularphysikalischer Experimente, die molekulare Rahmeninformationen aus komplexen Molekülen extrahieren, wie z. B. molekulare Orbitalbildgebung2 oder Beugung50-Experimente.

Die vorgestellte elektrostatische Umlenkungsmethode ist neu, basiert aber auf konzeptionell einfachen und etablierten Ideen und führt zur Trennung von Arten innerhalb eines molekularen Strahls durch ihr Massen-Dipol-Momentverhältnis unter Verwendung des Stark-Effekts. Es ermöglicht die Schaffung von kalten, konformeren und massenausgewählten molekularen Strahlen, die zahlreiche Anwendungen in der Molekularphysik und physikalischen Chemie ermöglichen.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Acknowledgments

Unterstützt wurde diese Arbeit vom Exzellenzcluster "The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale" der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Helmholtz Virtual Institute "Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes".

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Vacuum system various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve Even-Lavie
High voltage power supply eg. FUG HCP 14-20000
Deflector Custom made
Time-of-flight spectrometer Jordan TOF C-677
TOF power supply Jordan TOF D-603
Focusing lens Thorlabs LA4745
Translation stage e.g. Vision Lasertechnik 8MT167-25
Digitizer e.g. Agilent Acquiris DC440
Digital delay generator Stanford Systems SRS DG645
Molecular beam skimmer Beam Dynamics Inc. http://www.beamdynamicsinc.com/

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References

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Horke, D., Trippel, S., Chang, Y. P., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).

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