Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Romlig separasjon av molekylære konforme og klynger

Published: January 9, 2014 doi: 10.3791/51137
Automatic Translation
1, 1, 1, 1,2, 1, 1,3, 1,2,3
1Center for Free-Electron Laser Science, CFEL, DESY, 2Department of Physics, University of Hamburg, 3The Hamburg Center for Ultrafast Imaging, University of Hamburg

Summary

Vi presenterer en teknikk som tillater romlig separasjon av forskjellige konforme eller klynger som er tilstede i en molekylær stråle. En elektrostatisk deflektor brukes til å skille arter ved deres masse-til-dipole-øyeblikksforhold, noe som fører til produksjon av gassfaseensembler av en enkelt konform eller klynge-stoichiometri.

Abstract

Gassfase molekylær fysikk og fysikalsk kjemi eksperimenter bruker vanligvis supersoniske utvidelser gjennom pulserende ventiler for produksjon av kalde molekylære bjelker. Imidlertid inneholder disse bjelkene ofte flere konforme og klynger, selv ved lave rotasjonstemperaturer. Vi presenterer en eksperimentell metodikk som tillater romlig separasjon av disse bestanddelene av en molekylær stråleutvidelse. Ved hjelp av en elektrisk deflektor er strålen skilt av sitt masse-til-dipol-øyeblikksforhold, analogt med en bender eller et elektrisk sektormassespektrometer som romlig sprer ladede molekyler på grunnlag av deres masse-til-ladeforhold. Denne deflektoren utnytter Stark-effekten i et inhomogent elektrisk felt og tillater separasjon av individuelle arter av polarnøytrale molekyler og klynger. Det tillater videre valg av den kaldeste delen av en molekylær stråle, da lavenergirotasjonelle kvantetilstander generelt opplever den største avbøyningen. Ulike strukturelle isomerer (konforme) av en art kan skilles på grunn av det forskjellige arrangementet av funksjonelle grupper, noe som fører til distinkte dipole øyeblikk. Disse utnyttes av den elektrostatiske deflektoren for produksjon av en konformt ren prøve fra en molekylær stråle. På samme måte kan spesifikke klynge stoichiometries velges, da masse- og dipolmomentet til en gitt klynge avhenger av graden av solvering rundt foreldremolekylet. Dette tillater eksperimenter på spesifikke klyngestørrelser og strukturer, noe som muliggjør systematisk studie av solvering av nøytrale molekyler.

Introduction

Moderne gassfase molekylær fysikk og fysikalske kjemieksperimenter bruker ofte supersoniske utvidelser av målmolekyler for å produsere rotasjons kalde molekylære prøver i en molekylær stråle. Men selv ved lave rotasjonstemperaturer på 1 K, som rutinemessig kan oppnås ved hjelp av supersoniske utvidelser, kan store molekyler fortsatt forbli i flere konformasjoner istrålen 1. På samme måte resulterer produksjonen av molekylære klynger i en strålekilde ikke i en enkelt art, men heller i dannelsen av en "klyngesuppe", som inneholder mange forskjellige klynge stoichiometries, samt gjenværende rene foreldremolekyler. Dette gjør studiet av disse systemene med nye teknikker som avbildning av molekylære orbitaler2, molekylær-ramme fotoelektron vinkelfordelinger3-5 eller elektron6-10 og røntgendiffraksjon11-13 vanskelig, da disse krever rene, konsistente og homogene prøver i gassfasen.

Mens flere metoder nå er tilgjengelige for å skille forskjellige konforme arter i gassfasen (f.eks. ionmobilitetsdriftrør14,15) og ladede klynger er lett adskilt av deres masse-til-lading-forhold, gjelder disse teknikkene ikke for nøytrale arter. Vi har nylig demonstrert at disse problemene kan overvinnes ved bruk av en elektrostatisk avbøyningsenhet16,17, slik at separasjon av molekylære konforme så vel som klynger og produksjon av rotasjons kalde molekylære bjelker.

Bruken av elektrostatisk avbøyning er en klassisk molekylær stråleteknikk, hvis opprinnelse går langt tilbake18,19. Første ideer om å bruke elektrostatisk avbøyning for separasjon av kvantetilstander ble introdusert av Stern i 192620. Mens tidlige eksperimenter ble utført på små molekyler ved høye temperaturer, demonstrerer vi anvendelsen av denne teknikken til store polarmolekyler og klynger ved lave temperaturer16,21.

Polarmolekyler opplever en kraft inne i et inhomogent elektrisk felt (E) på grunn av de romlige forskjellene i potensiell energi. Denne kraften er avhengig av det effektive dipolmomentet, μeff, av molekylet og kan evalueres som

(1)

Ettersom forskjellige molekylære konforme vanligvis utgjør forskjellige dipole-øyeblikk og forskjellig antall løsningsmiddelmolekyler i en klynge fører til forskjellige klyngemasser og dipole-øyeblikk, vil disse artene oppleve en annen akselerasjon i nærvær av et sterkt inhomogent elektrisk felt. Den resulterende Stark effektkraften fra et inhomogent elektrisk felt kan derfor brukes til separasjon av konforme og kvantetilstander22. Dette er angitt i figur 1, som viser de beregnede Stark-kurvene for henholdsvis J = 0,1,2 rotasjonstilstander for cis- og transkonformeringer av 3-fluorofenol. Dette fører til store forskjeller i μeff, som vist i figur 1c og 1d, og dermed oppleves en annen akselerasjon av de to konforme i inhomogene elektriske felt. Derfor kan en elektrostatisk avbøyningsenhet brukes som et masse-til-dipol-øyeblikksforhold (m /μeff) separator, i analogt med et massespektrometer som fungerer som et masse-til-lading-forhold (m / z) filter23.

Videre tillater disse teknikkene separasjon av rotasjons kvantetilstander24,25. Ettersom de bakkerotasjonstilstandene (blå kurver i figur 1a og 1b) viser det største Stark-skiftet, vil disse bli avbøyd mest og kan romlig skilles fra molekyler i høyere J-tilstander 17. Den kaldeste delen av en molekylær stråle kan derfor velges, noe som betydelig hjelper i mange applikasjoner, for eksempel justering og orientering av målmolekyler17, 26-28.

I dette bidraget viser vi hvordan en elektrostatisk avbøyningsenhet kan brukes til å skille forskjellige arter av store polarmolekyler og klynger. Eksempeldata presenteres for produksjon av en ren stråle av en individuell konform og av en løsningsmiddelklynge av veldefinert størrelse og forhold. Spesielt presenterer vi data om 3-fluorofenol, hvor en ren stråle som bare inneholder transkonformeren produseres, og på indolevannklynger, hvor indol (H2O)1 klynge kan skilles romlig fra vann, indol, indole (H 2O)2 , etc.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Beskrivelse av det eksperimentelle oppsettet

Et skjema for gassfasemolekylær stråleoppsett og deflektor er vist i figur 221. Den består av

  1. En pulserende Even-Lavie-ventil29 som inneholder den molekylære prøven. Andre pulserende molekylære stråleventiler kan brukes like godt som en kaldmolekylær stråle (O (1 K)) dannes. Følgende parametere er spesifikke for den brukte Even-Lavie-ventilen. I forsøkene som presenteres her, drives ventilen med 20 Hz repetisjonshastighet med høyt undertrykk (helium ved ~ 50 bar) og utvides til et vakuumkammer evakuert til < 10-6 mbar.
  2. En molekylær stråleskummer (2 mm diameter) plasseres 22 cm nedstrøms fra ventilen, og samler molekylstrålen og fører til differensialpumpeforhold mellom den pulserte ventilen og resten av vakuumsystemet.
  3. Umiddelbart etter skimmeren kommer molekylene inn i den elektrostatiske avbøyningsenheten. Dette består av en stang (radius 3,0 mm) og et trough (krumningsradius 3,2 mm), hver 24 cm lang. Det vertikale gapet mellom elektrodene i midten av enheten er 2, 3 mm. En potensiell forskjell mellom 0-26 kV påføres mellom stangen og troughen, og produserer et sterkt inhomogent elektrisk felt med en nesten konstant feltgradient30, som angitt i begynnelsen av figur 2.
  4. Rett etter at deflektormolekylene kommer inn i interaksjonsområdet gjennom en annen skimmer, noe som gir et ytterligere differensialpumpestadium.
  5. Interaksjonsområdet (evakuert til trykk <10-9 mbar) inneholder et standard Wiley-McLaren-oppsett for flytid (TOF). Molekyler ioniseres av fokuserte laserpulser i midten av ekstraksjonsområdet, mellom repelleren og avtrekkselektrodene. Produserte ioner akselereres mot en MCP-detektor (multikanalsplate), der et massespekter registreres.
  6. Laserpulser er avledet fra en Nd:YAG-pumpet fargelaser, som gir typiske utgangsbølgelengder rundt 283 nm (indole eksperimenter) eller 272 nm (3-fluorofenol eksperimenter) og pulsenergier av noen få mJ. Pulsvarigheter er i størrelsesorden 10 nsec og pulser er fokusert med en f = 750 mm linse til en spotstørrelse på ~ 100 μm i interaksjonsområdet.
  7. Tidssekvensen styres av en digital forsinkelsesgenerator som gir hovedklokken. Dette utløser Nd:YAG-laseren (blitslamper og Q-bryter), pulsventilen og digitaliseringskortet som brukes til å registrere massespektra.
  8. Massespektra registreres på et digitaliseringskort, utløses samtidig med laser Q-bryteren. Molekylære stråletettheter ekstraheres fra passende masseporter i det registrerte flytidsspektraet.

2. Produksjon og karakterisering av en konform valgt molekylær stråle

  1. En kaldmolekylær stråle av målmolekylene opprettes via supersonisk ekspansjon og karakteriseres ved hjelp av romlig (x, y retninger) og temporal (z-retning) profilering.
  2. Last prøvebeholderen til den pulserte ventilen med den kjemiske prøven. Løs opp faste prøver i et passende løsningsmiddel og legg noen dråper på et lite stykke filterpapir som settes inn i prøvepatronen. Plasser væskeprøver direkte på filterpapiret.
  3. Produser den supersoniske ekspansjonen ved hjelp av en høy renhet høytrykks bakgass. Juster temperaturen på prøvebeholderen i ventilen slik at prøvens delvise trykk er ca. 10 mbar.
    Merk: For væskeprøver er det vanligvis ikke nødvendig med oppvarming. Ventilens åpningstid avhenger av den eksakte modellen av pulsventil som brukes, for forsøkene som presenteres her, betjenes Even-Lavie-ventilen med en elektrisk pulsvarighet på 10 μsec.
  4. Karakteriser den produserte molekylære strålen med den elektrostatiske deflektoren slått av. Sett iioniseringslaseren til en kjent bølgelengde for resonansforbedret multifotonionisering (REMPI) for en bestemt konformering av prøven. Registrer en tidsprofil for molekylstrålepulsen ved å overvåke det totale foreldreionutbyttet på MCP-detektoren som en funksjon av ventillaserforsinkelse.
  5. Fest ventillaserforsinkelsen ved maksimal intensitet for alle etterfølgende målinger.
  6. Registrer en tverrgående romlig profil av molekylstrålen ved å overvåke det totale foreldreionutbyttet som en funksjon av y-posisjonen til laserfokuset. Gjør dette ved å flytte fokuseringslinsen vinkelrett på laserutbredelsesretningen, slik at fokuset beveger seg i y-retningen i forhold til molekylstrålen.
  7. Gjenta den tidsmessige og romlige profileringen for alle formasjoner av interesse for bjelken.
    Merk: Disse har vanligvis distinkte REMPI-resonanser, slik at hver konform kan undersøkes separat. I mangel av et avbøyningsfelt er imidlertid de tidsmessige og romlige profilene identiske for alle konforme.
  8. Karakterisering av den avbøyde strålen. Slå på høyspenningsforsyningen til deflektoren og registrer romlige profiler for alle isomerer. Disse skal nå avledes i henhold til masse-til-dipol-øyeblikksforholdet.
    Merk: For arter som gjennomgår store avbøyninger, kan det være nødvendig å flytte skimmeren umiddelbart etter deflektoren for å sikre god overføring av den avbøyde strålen inn i deteksjonsområdet.
  9. Utfør eksperimenter på den konforme eller størrelsesvalgte delen av molekylstrålen ved å sikre at samspillet(f.eks. en kryssende laserstråle) foregår innenfor den delen av molekylstrålen som bare inneholder arten av interesse.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Den elektrostatiske avbøyningsteknikken har blitt brukt på separasjon av strukturelle isomerer16 og nøytrale klynger21, samt produksjon av rotasjons kvantetilstand valgte molekylære prøver31. Vi demonstrerer dette med representative resultater for separasjon av cis og transkonformører av 3-fluorofenol, og størrelse valgt indole (H2O)n klynger.

3-Fluorophenol konforme ble skilt i en molekylær stråle fra den supersoniske utvidelsen av 50 barer helium. De enkelte artene ble undersøkt via sine særegne REMPI-resonanser rundt 272 nm32. På grunn av det betydelig større dipolmomentet (se figur 1),opplever transkonformatoren en større avbøyning etter passasje gjennom deflektoren og er romlig skilt fra cis-konformatoren og bæregassen til bjelken.

For å karakterisere den molekylære strålen dannet under supersonisk ekspansjon, samles en temporal profil med den elektrostatiske deflektoren slått av, som vist i figur 3. Til sammenligning vises også en temporal profil av en neonfrøstråle. For heliumbærergass observerer vi en tidsbredde på ca. 12 μsec full bredde ved halv maksimum (FWHM), typisk for en utvidelse fra en Even-Lavie-ventil under disse driftsforholdene.

Den romlige fordelingen av molekylstrålen overvåkes ved oversettelse av REMPI-laseren i forhold til molekylstråleretningen, og romlige profiler vises i figur 4. Dette viser den romlige omfanget av cis (rød spor) og trans (blå spor) konforme ved to forskjellige avbøyningsfelt, opprettet ved å bruke en potensiell forskjell på 14 kV eller 28 kV over deflektoren. For sammenligning vises feltfrie profiler i begge plottene av magenta (cis) og cyan (trans) kurver. Disse gir en romlig bredde på den molekylære strålen på ca 2 mm og viser at begge artene uten deflektor blandes i strålen. I nærvær av et avbøyningsfelt gjennomgår transkonformeren en betydelig større avbøyning enn cis-konformeren og kan effektivt skilles fra de andre artene som er tilstede i bjelken, slik at det i en posisjon på y = 3 mm opprettes en ren transprøve og kan brukes til videre eksperimenter.

Klyngeseparasjon demonstreres ved supersonisk utvidelse av indol i en "våt" bærerbjelke av helium som inneholder spormengder av vann, noe som fører til dannelse av molekylære klynger av typen indolem(H2O)n. Ifølge litteraturen og til ab initio beregninger, indole (H2O)1 klynge har en betydelig større dipole øyeblikk (4.4 D) enn ren indole (1.96 D), vann (1.86 D) eller indole (H2O)2 klynge, og bør derfor avledes mest21,33. Alle innersåleholdige arter kan selektivt undersøkes via REMPI rundt 283 nm24,35, ved hjelp av den laveste energi tillatte elektroniske eksitasjonsovergangen av indole. Siden dette resonante eksitasjonstrinnet innebærer forskjellige frekvenser avhengig av oppløsningen av indole, er deteksjonen fullt ut artsselekterende. Romlige profiler av molekylstrålen er vist i figur 5, disse er registrert med en potensiell forskjell på 26 kV mellom stangen og troughelektroden og er fullt arter selektive for indol (blå), indole (H2O)1 (rød) og indole (H2O)2 (grønn). Linjene angir simulerte verdier. detaljer om numeriske simuleringsmetoder finnes i litteraturen17,21. Til sammenligning vises en feltfri (deflektor jordet) romlig profil av den svarte kurven. Som forventet opplever 1:1-klyngen av innersåle og vann den største avbøyningen og i en posisjon på y = 2-3 mm opprettes en ren stråle av indole (H2O)1. For å markere effekten av deflektoren på den romlige molekylære stråleprofilen, viser innsettet i figur 5 den molekylære stråletettheten til indole (H2O)1 som en funksjon av potensiell forskjell påført over deflektoren. Det indikerer at etter hvert som feltstyrken økes, opplever den kaldeste delen av molekylstrålen en økende avbøyning, mens de varmere bestanddelene opplever en betydelig mindre romlig separasjon og noe tetthet forblir i original posisjon. Dette fremhever videre valget av den kaldeste delen av molekylstrålen.

Figure 1
Figur 1. Beregnet Stark energier E (topp) og effektive dipol øyeblikk μeff (bunn) for cis og trans konforme av 3-fluorophenol. Den blå linjen tilsvarer J = 0 rotasjonsjordtilstand, de røde linjene til J = 1 og grønn til J = 2 tilstander. Avbøyningen er proporsjonal med μeff/m (Formel 1). Derfor, lavere rotasjons kvantetilstander, som viser større μeff, opplever en større avbøyning og derfor kan skilles. Likeledes fører den betydelig større μeff for transkonformeren til en større romlig avbøyning etter passasje gjennom den elektrostatiske deflektoren.

Figure 2
Figur 2. Det eksperimentelle oppsettet, som består av en pulserende ventil som skaper en supersonisk utvidelse av målmolekyler, en elektrostatisk deflektor og en deteksjonsområde med tid-of-flight massespektrometer. Innsettet viser det inhomogene elektriske feltet som er opprettet inne i deflektoren for spenninger på henholdsvis ±13 kV påført stangen og troughen. Klikk her for å vise større bilde.

Figure 3
Figur 3. Temporal profil av molekylær stråle for helium (ved 380 μsec) og neon (ved 826 μsec) bærergass. Den temporale bredden på strålen er henholdsvis ca. 3% og 4% av den totale flytiden for henholdsvis helium og neon.

Figure 4
Figur 4. Romlige profiler av molekylstrålen som inneholder 3-fluorofenol, probed selektivt for cis (rød) og trans (blå) konforme, med deflektoren ved potensielle forskjeller på (a) 14 kV og (b) 28 kV. Til sammenligning vises feltfri profil (deflektor ved 0 kV) i begge plottene av magenta- og cyan-spor (cis og trans henholdsvis).

Figure 5
Figur 5. Romlige profiler av indol (blå), indole (H2O)1 (rød) og indole (H2O)2 (grønn) for et deflektorpotensial på 28 kV. Vist for sammenligning er den feltfrie profilen til indole (svart). Heltrukne linjer i hovedpanelet angir simuleringer. Vist innsett er de målte romlige profilene for indole (H2O)1 ved ulike potensielle forskjeller som påføres på tvers av deflektoren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Gjennom dette manuskriptet antas kjennskap til ultrahøye vakuumkomponenter, pulserende molekylære stråleventiler og laserkilder, og de tilhørende sikkerhetsprosedyrene bør alltid overholdes. Det må utvises spesiell forsiktighet ved håndtering av høyspenningselektrodene for deflektoren. Overflatene må poleres til en høy standard og må være helt rene for å unngå lysbue inne i vakuumkammeret. Før første gangs bruk skal elektrodene kondisjoneres under vakuum. Spenningen som påføres økes sakte og strømmen gjennom elektrodene som måles. Elektrodene skal ikke trekke noen strøm (i størrelsesorden noen få nA på det meste), uavhengig av den påførte spenningen. En typisk kondisjoneringsplan for trinnvis økning av den påførte spenningen er følgende: 0-6 kV i 3 kV trinn, 6-10 kV i 1 kV trinn, 10-15 kV i 0,5 kV trinn. Ved hvert trinn skal spenningen stå konstant i minst 15 minutter og strømmen overvåkes.

Av avgjørende betydning når du setter opp et avbøyningseksperiment er justeringen av molekylstrålekomponentene. Innledende justering av oppsettet bør utføres med en justeringslaser, noe som sikrer synslinje fra pulsventilen, gjennom skimmerne og deflektoren inn i midten av deteksjonsområdet. Det anbefales videre å plassere molekylstråleskummerne på xy-oversettelse (radiale retninger som definert i figur 2) for å optimalisere det observerte signalet. Dette omgår videre et problem som oppstår for arter av store dipoløyeblikk, eller ved bruk av svært sterke avbøyningsfelt. Hvis den romlige separasjonen er for stor, vil molekyler ikke reise gjennom den siste skimmeren lenger. En bevegelig skimmer gjør det mulig for en å optimalisere overføringen av arten av interesse mens man diskriminerer mot andre.

Det skal bemerkes at det er molekylene i lavenergirotasjonelle kvantetilstander som har størst Stark-interaksjon (som angitt i figur 1) og derfor opplever den største avbøyningen. Siden avbøyningsteknikken ikke endrer befolkningsfordelingen, men bare sprer den eksisterende strålen, er det viktig at de lave J-statene i utgangspunktet er befolket. Dette krever en god supersonisk ekspansjon fra dysen, og produserer en kald molekylær stråle med typiske temperaturer på rundt 1 K eller mindre 27.

Den generelle anvendbarheten av den elektrostatiske avbøyningsteknikken for separasjon av konforme eller klynger er avhengig av forskjellene i masse-til-dipol-øyeblikksforholdet til arten som skal skilles. Når det gjelder forskjellige konforme, møter man vanligvis forskjellige dipole-øyeblikk på grunn av forskjellige orienteringer av funksjonelle grupper i en art, mens for klynger er massevalg svært ønskelig for å muliggjøre separasjon av spesifikke klynge stoichiometries, samt klynge isomers av en gitt størrelse. Flere alternativer er tilgjengelige for å øke romlig separasjon. En tilnærming er å øke interaksjonstiden til molekylene med det elektrostatiske feltet. Dette kan oppnås ved å bruke en langsommere molekylær stråle, for eksempel ved bruk av tyngre(f.eks.neon, argon eller krypton) underlagsgass. Alternativt vil fabrikasjonen av en lengre deflektor på samme måte øke samhandlingstiden. En annen tilnærming for å øke den oppnådde romlige separasjonen er bruken av høyere avbøyningsfelt, enten ved å øke den påførte spenningen eller ved å redusere gapet mellom de to elektrodene. Vanskeligheten for begge disse metodene er faren for lysbue mellom de to elektrodene, noe som potensielt kan skade elektrodene utover reparasjon. Den maksimale potensielle forskjellen som trygt kan påføres (under ultrahøye vakuumforhold) avhenger avgjørende av materialene som brukes og kvaliteten på overflatefinishen.

Mens forskjellige konforme molekyler tidligere kunne studeres ved hjelp av høyoppløselige spektroskopiske metoder, ved hjelp av deres distinkte mikrobølgeovn36, IR eller UV-Vis1,37 spektra, tillater den elektrostatiske avbøyningsmetoden som presenteres her, produksjon av en ren stråle av en enkelt molekylær art. Andre elektrodegeometrier kan brukes til å velge nøytrale molekyler eller klynger, for eksempeldet elektriske quadrupole-filteret eller den vekslende gradientdeceleratoren22,38-40. Disse enhetene er imidlertid betydelig større (>1 m) og mye mer komplekse å produsere og installere. Videre er de ekstremt følsomme for mekaniker missalignment24. Den presenterte statiske totråds feltdeflektoren består av en enkel geometri som kan innlemmes i eksisterende molekylærestråleoppsett 30,41-44.

Vi ser fremtidige anvendelser av denne teknikken på tre hovedområder. For det første, studiet av konforme spesifikke reaktivitet. Ved hjelp av den elektrostatiske deflektoren kan det opprettes en konformt ren prøvestråle, som senere kan brukes til å studere kjemiske egenskaper og reaktiveringer av en enkelt strukturell isomer og klyngestørrelse.

For det andre systematiske studier av solvens av nøytrale molekyler. Ved hjelp av m / μ-velgeren gjør det mulig å lage molekylære klynger med en veldefinert stoichiometri. Systematisk studier av molekylære klynger av økende størrelse gjør det mulig å studere solveringseffekter og prøver å bygge bro mellom den kondenserte fasen, der de fleste kjemi skjer, og gassfasen, som muliggjør høyoppløselige studier. Denne teknikken er veletablert for molekylære ioner45-48, men mangelen på størrelsesvalg for nøytrale har så langt begrenset studiet av nøytral molekylsolvasjon, for eksempelved hjelp av ultraraske bildebehandlingsforsøk.

For det tredje tillater den elektrostatiske deflektoren valg av den kaldeste delen av molekylstrålen, på grunn av den større Stark-effekten for lavenergirotasjonelle kvantetilstander. Dette hjelper betydelig i 1D- og 3D-justerings- og orienteringseksperimenter17,26,27,49. Dette er en avgjørende forutsetning for neste generasjons molekylære fysikkeksperimenter som trekker ut molekylær rammeinformasjon fra komplekse molekyler, for eksempel molekylær orbital avbildning2 eller diffraksjon50 eksperimenter.

Den presenterte elektrostatiske avbøyningsmetoden er ny, men basert på konseptuelt enkle og veletablerte ideer, og fører til separasjon av arter i en molekylær stråle ved deres masse-til-dipole-øyeblikksforhold, ved hjelp av Stark-effekten. Det muliggjør opprettelsen av kalde, konforme og massevalgte molekylære bjelker, noe som muliggjør mange bruksområder innen molekylær fysikk og fysikalsk kjemi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet har blitt støttet av excellence-klyngen "The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale" av Deutsche Forschungsgemeinschaft og av Helmholtz Virtual Institute "Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes".

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Vacuum system various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve Even-Lavie
High voltage power supply eg. FUG HCP 14-20000
Deflector Custom made
Time-of-flight spectrometer Jordan TOF C-677
TOF power supply Jordan TOF D-603
Focusing lens Thorlabs LA4745
Translation stage e.g. Vision Lasertechnik 8MT167-25
Digitizer e.g. Agilent Acquiris DC440
Digital delay generator Stanford Systems SRS DG645
Molecular beam skimmer Beam Dynamics Inc. http://www.beamdynamicsinc.com/

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
  2. Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
  3. Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
  4. Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
  5. Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
  6. Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
  7. Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
  8. Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
  9. Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
  10. Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
  11. Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. tate- and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
  12. Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
  13. Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
  14. von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
  15. Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
  16. Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
  17. Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
  18. Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
  19. Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
  20. Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
  21. Trippel, S., Chang, Y. -P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
  22. Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
  23. Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
  24. Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
  25. Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
  26. Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
  27. Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
  28. Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
  29. Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
  30. Ramsey, N. F. Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , Oxford University Press. London, GB. (1956).
  31. Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
  32. Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
  33. Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
  34. Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
  35. Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
  36. Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine - a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
  37. Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
  38. Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
  39. Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
  40. Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
  41. Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
  42. Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
  43. Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
  44. Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
  45. Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
  46. Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr,, W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
  47. Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
  48. Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
  49. Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
  50. Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).

Tags

Fysikk Utgave 83 Kjemisk fysikk Fysikalsk kjemi Molekylær fysikk Molekylære bjelker Laserspektroskopi Klynger
Romlig separasjon av molekylære konforme og klynger
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y.… More

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y. P., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter