Summary
Akoestische cavitatie aan de macht echografie ingediend vloeistoffen creëert kortstondige extreme omstandigheden in de instortende bubbels, die de oorsprong van de ongewone chemische reactiviteit en lichtemissie, bekend als sonoluminescentie zijn. In aanwezigheid van edelgassen, wordt evenwichts plasma gevormd. De "hot" deeltjes en de fotonen die door instortende bubbels zijn in staat om soorten te wekken in oplossing.
Abstract
De chemische en fysische effecten van ultrageluid niet veroorzaakt worden door een directe interactie van moleculen met geluidsgolven, maar uit de akoestische cavitatie: de kiemvorming, groei en ineenstorting implosieve microbellen zijn om ultrasone energie ingediende vloeistoffen. De gewelddadige implosie van bellen leidt tot de vorming van chemisch reactieve species en de lichtemissie, genaamd sonoluminescentie. In dit manuscript beschrijven we de technieken waardoor studie van extreme intrabubble omstandigheden en chemische reactiviteit van akoestische cavitatie in oplossingen. De analyse van sonoluminescence spectra van water gespoeld met edelgassen levert het bewijs voor niet-evenwichts plasma formatie. De fotonen en "hot" deeltjes die door cavitatie bellen mogelijk de niet-vluchtige soorten wekken in oplossing verhogen hun chemische reactiviteit. Bijvoorbeeld het mechanisme van ultrabright sonoluminescentie uranyl ionen in zure oplossingen varieert uraniumconcentratie: Sonophotoluminescence domineert in verdunde oplossingen, en botsingsstralingsmodellen excitatie draagt bij hogere concentraties uranium. Secundaire sonochemical producten kunnen voortvloeien uit chemisch actieve species die zijn gevormd binnen de bel, maar diffunderen in de vloeibare fase en reageren met oplossing voorlopers verschillende producten vormen. Bijvoorbeeld, de sonochemical reductie van Pt (IV) in zuiver water een innovatieve syntheseweg voor monogedispergeerde nanodeeltjes van metallisch platina zonder sjablonen of afsluitmiddelen. Veel studies tonen de voordelen van ultrageluid om de verdeelde vaste stoffen te activeren. In het algemeen, de mechanische effecten van ultrageluid mate bijdragen in heterogene systemen naast chemische effecten. Met name de sonolyse van Puo 2 poeder in water opbrengsten stabiele colloïden plutonium zuiver door beide effecten.
Introduction
Het gebruik van macht echografie in tal van industriële en onderzoeksgebieden, zoals het reinigen van vaste oppervlakken, ontgassing van vloeistoffen, materiaalkunde, herstel van het milieu, en de geneeskunde, heeft veel aandacht gekregen in het afgelopen decennium 1. De ultrasone behandeling wordt het omzettingsrendement, verbetert de opbrengst en initieert de reacties in homogene oplossingen als in heterogene systemen. Algemeen wordt aangenomen dat de fysische en chemische effecten van ultrasone trillingen in vloeistoffen ontstaan uit akoestische cavitatie of, in andere woorden, de implosieve ineenstorting van microbelletjes in vloeistoffen bestraald met ultrageluid stroom 2. Gewelddadige implosie van de cavitatie bellen genereert tijdelijke extreme omstandigheden in de gasfase van de bel, die verantwoordelijk zijn voor de vorming van chemisch actieve species en sonoluminescentie. Toch debat nog verder over de oorsprong van dergelijke extreme omstandigheden. Spectroscopische analysis van de sonoluminescence helpt om beter inzicht in de processen die optreden tijdens de bubble instorten. In water, verzadigd met edelgassen, de sonoluminescence spectra zijn samengesteld uit OH (A 2 Σ +-X 2 Π i), OH (C 2 S +-A 2 S +) bands en een breed continuüm gaande van UV tot NIR deel van de emissie spectra 3. Spectroscopische analyse van OH (A 2 Σ +-X 2 Π i) emissiebanden wijst op de vorming van niet-evenwichts plasma tijdens sonolyse water 4, 5. Bij lage ultrasone frequentie, is zwak opgewonden plasma met Brau vibratie distributie gevormd. Daarentegen, bij hoogfrequent ultrageluid, het plasma binnen instortende bellen Treanor gedrag vertoont typisch sterke vibrationele excitatie. De vibronische temperaturen (T v, T e) te verhogen met ultrasone frequentie aangeeft meer drastische intrabubble omstandigheden bij hoge-ultrageluid.
In principe kan elke cavitatie bel worden beschouwd als een plasma chemische microreactor verschaffen hoogenergetische processen op bijna kamertemperatuur van de bulk oplossing. De fotonen en "hot" deeltjes die in de bel staat de niet-vluchtige soorten wekken in oplossing waardoor hun chemische reactiviteit. Zo is het mechanisme van ultrabright sonoluminescentie uranyl ionen in zure oplossingen beïnvloed door uraniumconcentratie: fotonen absorptie / re-emissie in verdunde oplossingen, en excitatie via botsingen met "hot" deeltjes draagt bij hogere concentratie uranyl 6. Chemische species door cavitatie bellen kan worden gebruikt voor de synthese van nanodeeltjes zonder sjablonen of afsluitmiddelen. In zuiver water gespoeld met argon, de sonochemical reductie van Pt (IV) komt door waterstof afgegeven vanaf sonochemical watermoleculen splitsen waardoor monogedispergeerde nanoparticles van metalen platina 7. Sonochemical reductie wordt versneld verdeelstuk in aanwezigheid van mierenzuur of Ar / CO gasmengsel.
Vele eerdere studies hebben de voordelen van ultrageluid aangetoond dat het oppervlak van verdeelde vaste stoffen activeren door de mechanische effecten naast activatie 8,9. Kleine vaste deeltjes die in grootte veel kleiner dan de cavitatiebelletjes niet verstoren de symmetrie van instorten. Wanneer echter een cavitatie gebeurtenis dichtbij grote aggregaten of bij uitgebreide oppervlakte van de bel implodeert asymmetrisch, die een supersonische microjet leidt tot de cluster opsplitsing en het vaste oppervlak erosie. Ultrasone behandeling plutoniumdioxide in zuiver water gespoeld met argon veroorzaakt vorming van stabiele nanocolloids plutonium (IV) door zowel fysische als chemische effecten 10.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Meting van Uranium Sonoluminescentie
De thermostaat is cilindrische sonoreactor is gemonteerd op de top van een hoge frequentie transducer leveren 203 of 607 kHz echografie. Ultrasone bestraling met lage frequentie ultrageluid van 20 kHz wordt uitgevoerd met een 1-cm 2 titaanhoorn reproduceerbaar bovenop de reactor. De emissiespectra worden in het bereik 230-800 nm met een spectrometer gekoppeld aan een vloeibare stikstof gekoelde CCD-camera. Waterstof in het uitlaatgas wordt gelijktijdig gemeten met de spectroscopische studie met behulp van een quadrupool massaspectrometer (MS).
- Bereid de sonoreactor door stevig bevestigen van het glas op de hoge frequentie transducer en de Teflon deksel houdt de 20 kHz hoorn op het glas. Zet de sonoreactor de translatietrap en zijn positie om het aanpassen van de twee spiegels het midden van de reactor op de ingangsspleet van de emissie spectrometer. Bereid uranyl oplossingen in perchloorzuur door het oplossen gewogen UO 3 monsters, die door CETAMA / CEA Frankrijk, in een minimaal volume van geconcentreerde HClO 4 onder verhitting. Pas dan is het volume van de oplossing met verdund HClO 4. Om uranyl oplossingen bereiden in H 3 PO 4 ontbinden UO 3 monsters in geconcentreerde HClO 4, verdampen de verkregen oplossing voor de natte zouten en los de laatste in het gewenste volume van 0,5 MH 3 PO 4.
- Zet de oplossing om te studeren in de sonoreactor. Nauw vervang de 20 kHz hoorn. Thermokoppel en inlaatgas tube op de sonoreactor en sluit de uitlaat gasbuis naar de ingang van de massaspectrometer.
- Doe de cryostaat bij ~ 0-1 ° C. Laat argon luchtbel in de oplossing bij een stroomsnelheid van 100 ml / min gedurende ten minste 30 minuten en volg Ar en H2 MS signalen.
- Wanneer MS signalen constant, het inschakelen van de ultrasone generator(Ofwel de hoogfrequent een, bij 60-80 W, of 20 kHz is, 35 W) en wacht ongeveer 20 min tot een steady-state temperatuur van ongeveer 10 ° C wordt bereikt in de sonoreactor. De H 2 MS signaal moeten toenemen, met vermelding van cavitatie en water sonolyse.
- Sluit de lichtdichte doos rond de sonoreactor en beginnen met het meten sonoluminescence spectra, elk gedurende 300 seconden om een goede intensiteit van het signaal te waarborgen. Voor elke golflengte interval maken drie spectra om het signaal te verhogen tot ruis verhouding en zet tweede-orde-light filter indien nodig.
- Na meting van de SL spectra, zet de ultrasone generator en blijf meten MS signalen tot een mooi basislijn is bereikt. Tegelijkertijd meten emissiespectra in afwezigheid van Amerikaanse waarmee SL spectra parasiet licht corrigeren.
2. Sonochemical Vermindering van Pt (IV) in waterige oplossingen
- Bereid een 5 g / L Pt (IV) oplossing uitgaande van H 2 </ Sub> PtCl 6 · 6H 2 O zout. Opmerkingen: platinazouten zijn licht en vocht gevoelig. Houd de resterende zout onder inerte atmosfeer en zo mogelijk uit te voeren de weging procedure binnen een niet-reactief gas sfeer handschoenenkastje.
- Onder een afzuigkap, het opzetten van een 50 ml luchtdichte glazen reactor voorzien van een dubbele wand (Figuur 6).
Figuur 6:.. Experimentele opstelling voor Pt (IV) sonochemical reductie bij 20 kHz 1 ultrasone generator van 20 kHz echografie met 750 W van de maximale stroom, 2 Piezoceramic transducer, 3 Titanium hoorn, 4 waarvan de thermostaat reactor 5... . Gasinlaat, uitlaat 6. Sample, 7. thermokoppel, 8. PTFE ring. - Voorzie de reactor met een Pt-100 thermostel, een septum, een PTFE gasinlaat en een gasuitlaat met debietmeters geijkt bereik van 100 ml / min. Sluit de gas-uitgang aan een sifon (moleculaire zeven) en ten slotte naar een gas massaspectrometer. LET OP: Zorg ervoor dat het gas te evacueren in de zuurkast omdat CO is een zeer schadelijke stof. Een CO-gas detector in het laboratorium is verplicht.
- Op de top van de reactor vast een 1 cm ² titanium sonde met een piëzo-elektrische omvormer van een 20 kHz generator geleverd. Controleer of de sonotrode tip op ongeveer 2 cm vanaf de bodem van de reactor.
- Voorafgaand aan experimenten, start de koelmachine en de temperatuur tot -18 ° C. Ondertussen introduceren 50 ml gedeïoniseerd water in de reactor en maakt het Ar / CO (10%) gas borrelen diep in de oplossing met een stroomsnelheid ongeveer 100 ml / min. Zorg ervoor dat er geen grote lekkage door het controleren van het gas uitlaat debiet. Zorg ervoor dat de sonotrode tip is 1-2 centimeter onder de oppervlakte vande vloeistof en start de gasvormige producten monitoring.
- Na 10 tot 15 minuten, zet de gastoevoer iets onder het vloeistofoppervlak en zodra de koelmachine de setup temperatuur bereikt, start de ultrasone bestraling met een geluidsvermogen van 17 W / ml.
- Na 15 tot 20 minuten van ultrasone straling, te controleren of de temperatuur een steady state ongeveer 40 ° C bereikt Zo niet, dan veranderen de koelmachine instellingen aan deze eis te voldoen.
- Neem een precieze bedrag van de H 2 PtCl 6-oplossing met behulp van een injectiespuit met een roestvrij stalen naald. Introduceren voorzichtig de naald door het septum en injecteer de oplossing binnen de cavitatie zone onder de sonotrode tip. Spoel de spuit door zachtjes te pompen van de oplossing in en uit en eindelijk een 1 ml monster. Herhaal de bemonstering procedure op regelmatige tijdstippen van 15 tot 30 minuten.
- Meet de totale concentratie evolutie Pt ionen in oplossing met ICP-OES analyse na verdunning van eenliquots in 0,3 M HNO 3. Ondertussen bepaalt de hoeveelheid Pt (IV) ionen in het systeem door de 260 nm band UV / Vis spectroscopie.
- Zodra er geen platina-ionen kan worden gedetecteerd in oplossing, zet de ultrasone bestraling, zet het gas borrelen en de koelmachine. Neem de platina nanodeeltjes schorsing uit de reactor.
- Voorafgaand aan de analyse TEM, proberen om de schorsing centrifugeren bij hoge rotatiesnelheid (20414 xg) gedurende ten minste 20 minuten. Verwijder voorzichtig het supernatant en bewaar de borg na drogen bij kamertemperatuur onder vacuüm of laat het in een kleine hoeveelheid water.
- Sommige monsters kunnen zeer moeilijk om zich te concentreren en kan langer centrifugeren tijd nodig. Als het niet lukt, gebruikt deze procedure alleen het platina nanodeeltjes scheiden van de grotere titaniumdeeltjes model in oplossing tijdens de ultrasone bestraling en houden het supernatant deze tijd.
- Verspreiden een druppel supernatantof enkele milligrammen van gedroogde producten in absolute ethanol of isopropanol. Borg een druppel van de suspensie op een koolstof beklede koperen rooster en ga verder met de HRTEM analyse na totale verdamping van het oplosmiddel.
3. Sonochemical Synthese van Plutonium colloïden
In Marcoule, wordt de ATALANTE voorziening die is uitgerust met een aantal hete laboratoria en afgeschermde cellijnen gewijd aan onderzoek en ontwikkeling voor de splijtstofcyclus. Een van de gloveboxen is gewijd aan de studie van de sonochemical reacties van actiniden.
- Opschorten 200 mg Puo 2 (S BET = 13,3 m 2 / g) in 50 ml zuiver water in de sonochemical reactor gelegen in het handschoenenkastje.
- Rust de reactor met de strakke Teflonring en de 20 kHz ultrasone sonde. Vóór elk experiment, schroef een nieuwe tip om maximaal effect van cavitatie te garanderen en te voorkomen dat de ophoping van titanium deeltjes in oplossing als gevolg van de tip erosie. Stel de temperatuur van de cryostaat (Huber CC1) buiten het handschoenenkastje laag genoeg om de temperatuurstijging in oplossing beheerder na de echo wordt ingeschakelde. Merk op dat het koelsysteem is voorzien van een warmtewisselaar radioactieve besmetting de slagboom voorkomen. Plaats de strakke thermokoppel in de cel om de temperatuur van de oplossing te controleren.
- Laat de oplossing borrelen met zuiver argon 20 minuten voor sonicatie (100 ml / min). Merk op dat de Ar borrelende worden toegepast tijdens de gehele sonicatie experimenten om de maximale effecten van akoestische cavitatie waarborgen.
- Stel de ultrasone generator op de juiste amplitude (~ 30%) om het gewenste akoestisch vermogen P ac (17 W / cm 2) van de oplossing te verkrijgen. Merk op dat de akoestische energie die daarvoor wordt gemeten volgens de methode thermische sonde 22. Met de juiste omstandigheden, de ophoping van waterstofperoxide in oplossing (verkregende combinatie van hydroxylradicalen geïnduceerd door de homolytische dissociatie van gesoniceerd watermoleculen) wordt vooraf gemeten in zuiver water om het systeem te kalibreren en laat de reproduceerbaarheid van het experiment.
- Schakel op de ultrasone generator en ultrasone trillingen het Puo 2 oplossing. Pas de cryostaat instellingen op een temperatuur van 30 ° C in de oplossing te verkrijgen.
- Zodra de colloïden worden gevormd (5-12 uur na bestraling), uitschakelen van de ultrasone generator, breng de oplossing centrifugebuis en centrifugeer gedurende 10 min (22.000 xg) om de vaste fase te verwijderen.
- UV-Vis spectrometer kan daarna worden gebruikt voor een directe analyse en karakterisering van Pu colloïden. Tijdens sonicatie, de kinetiek van H 2 O 2 accumulatie oplossing onder ultrasone bestraling kan ook worden gemeten volgens de colorimetrische methode bij 410 nm (ε = 780 cm -1 M -1) na verdunning van 500 ui bemonsterde oplossingmet 500 ul TiOSO 4 (2 x 10 -2 M in 2 M HNO 3-0,01 M [N 2 H 5] [NO 3]) gevolgd door centrifugatie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Uranylion sonoluminescence is uiterst zwak in HClO 4 oplossingen: hoewel typische lichtabsorptie door UO 2 2 +-ionen onder 500 nm, emissie lijnen van opgewonden (UO 2 2 +) wordt waargenomen * (gecentreerd op 512 nm en 537 nm) worden nauwelijks gezien (Figuur 1). De SL van UO 2 2 + wordt gedoofd. Deze uitdoving kan worden toegeschreven aan vermindering van de aangeslagen uranylion een gecoördineerde watermolecuul 11-13:
(UO 2 2 +) * + H 2 O → UO 2 + + H + + OH •
Figuur 1: Sonoluminescentie spectra van HClO 4 (0,2 M; 65 W) en UO 2 2 + (0,1 M) in HClO 4 (0,2 M; 81W) bij 203 kHz, 10 ° C, Ar.. Zwarte kromme toont het emissiespectrum van 0,2 M perchloorzuur oplossing zonder uranium in de aanwezigheid van argon. Dit spectrum bestaat uit OH-radicaal emissie gecentreerd op 310 nm en een breed continuüm variërend van de UV tot het nabije IR spectrale bereik. Blauwe curve toont het emissiespectrum van dezelfde oplossing, maar in de aanwezigheid uranyl ionen (0,1 M). De fotonen uitgezonden door instortende bellen in het bereik van 250-450 nm geabsorbeerd door UO 2 2 + soorten bijna volledig. Echter, emissielijnen van opgewonden (UO 2 2 +) * bij 512 nm en 537 nm zijn zeer zwak. Bovendien kunnen deze emissielijnen worden alleen waargenomen bij 203 kHz vertoont die ook de meest intense sonoluminescentie van gesonificeerd water in het onderzochte traject van frequenties. Overgenomen met toestemming van 6.
Trouwens, de massaspectrometer meet een daling met 40% in H2 vorming tarief tijdens de sonollyse van HClO 4 oplossingen als UO 2 2 + concentratie wordt verhoogd 50-100 mm. Deze daling geeft aan dat de opgewonden uranyl ionen kan ook worden afgeschrikt door de producten van de sonochemical water split (H 2 en H 2 O 2):
(UO 2 2 +) * + H 2 → UO 2 + + H + + H
(UO 2 2 +) * + H → UO 2 + + H +
(UO 2 2 +) * + H 2 O 2 → UO 2 + + H + + HO 2 •
Dit blussen patroon lijkt blussen van de radioluminescence uranyl ionen door radiolytical producten van water 14.
Daarentegen, in H 3 PO 4 oplossingen de SL van UO 2 2 + is intens en in dejuiste omstandigheden van de Amerikaanse frequentie en UO 2 2 +-concentratie, zelfs met het blote oog (figuur 2). De lichtemissie zone toont een gelaagde structuur die voortvloeien uit de staande akoestische golf veld binnen de sonochemical reactor: helderder zones komen overeen met de buiken van akoestische druk, waarbij de concentratie van cavitatie belletjes het hoogst is.
Figuur 2:. Foto van UO 2 2 + sonoluminescence (3,1 x 10 -2 M) in 0,5 MH 3 PO 4 op 203 kHz, 63 W, 10 ° C, Ar, belichtingstijd 30 seconden wordt de foto genomen door het kwartsvenster van de sonoreactor. De halo rond de grote lichtemissie zone is afkomstig van lichtreflectie van de reactor koelmantel. Schaalbalk 2.5 cm. De lichtemissie zone is gelaagde aangeeft dat er een akoestisch staande golf veld binnen de reactor. Overgenomen met toestemming van 6.
De intense SL UO 2 2 + in H 3 PO 4 (figuur 3) wordt geactiveerd door een sterke complexvorming UO 2 2 + door fosfaationen 15, die uranyl beschermt tegen afschrikken. Door de vorming van uranyl fosfaat complexen (UO 2 2 +) * levensduur krijgt bijna 200 keer langer 16 en UO 2 2 + molaire extinctie coëfficiënt twee keer zo veel. Deze twee effecten leiden tot een versterking van UO 2 2 + sonoluminescentie, terwijl de zuivere zuren vertonen gelijkaardige SL intensiteiten.
Figuur 3: Sonoluminescentie spectra H 3 PO 4 </ Sub> (0,5 M) en UO 2 2 + (5 x 10 -2 M) in H 3 PO 4 (0,5 M) en 203 kHz, 61 W, 10 ° C, Ar.. De sterke emissielijnen bij 496 nm, 517 nm en 540 nm (blauwe curve) worden toegeschreven aan (UO 2 2 +) * emissie. Overgenomen met toestemming van 6.
Excitatie uranyl ionen gaan door twee mechanismen, die beide kunnen worden door ultrageluid. In de eerste excitatie route, excitatie opbrengst door absorptie van een deel van het licht dat door cavitatie belletjes op instorten. In het tweede traject excitatie wordt geïnduceerd door botsingen op de bel interface met de "hete" deeltjes uit de sonochemical plasma, waarbij kinetische en excitatie energie van de "hete" deeltjes kunnen worden overgedragen uranyl ionen. Om te bepalen welk aandrijfmechanisme heerst, wordt de intensiteit uranyl SL gemeten bij verschillende concentraties in uranyl H 3 PO 4 op204 kHz. Zoals te zien in figuur 4, voor zeer verdunde oplossingen ([UO 2 2 +] <1 x 10 -4 M) de intensiteit uranyl SL lineair toeneemt met UO 2 2 +-concentratie. Voor hogere concentraties tot 2 x 10 -2 M de intensiteit uranyl SL is bijna onafhankelijk van UO 2 2 +-concentratie. Deze twee domeinen komen overeen met een foto-excitatie mechanisme, waarbij de emissie evenredig is met het aantal geabsorbeerde fotonen. Het is daarom evenredig met UO 2 2 +-concentratie tot absorptie van het UV deel van de SL spectrum wordt ook belangrijk. Het is dan ongeveer constant.
Figuur 4: Variatie van (UO 2 2 +) * relatieve emissie piekhoogte bij 516 nm en 539 nm als afzalving van UO 2 2 +-concentratie in H 3 PO 4 (0,5 M) voor verdunde oplossingen; bij 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar.. de schijnbare maximale intensiteit van uranium sonoluminescentie waargenomen [UO 2 2 +] ~ 0,001 M is gerelateerd aan uranium zelfabsorptie dat de intensiteit afneemt bij hogere concentraties (zie ref. 3 ).
In meer geconcentreerde oplossingen ([UO 2 2 +]> 3 x 10 -2 M), wanneer de hoeveelheid uranyl ionen op het grensvlak van instortende bellen wordt hoog genoeg, uranyl SL begint te stijgen met uranyl concentratie. Deze extra luminescentie door een tweede aandrijfmechanisme, namelijk door botsingen met "hot" deeltjes gevormd in het plasma van cavitatiebelletjes op instorten.
Figuur 5: Variatie van (UO 2 2 +) * relatieve emissie piekhoogten bij 516 nm en 539 nm als functie van UO 2 2 +-concentratie in H 3 PO 4 (0,5 M) voor meer geconcentreerde oplossingen; bij 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Overgenomen met toestemming van 6.
Door de koppeling van gas-massaspectrometer, UV / Vis spectroscopie en ICP-OES meten, is het mogelijk om de vermindering kinetiek van platina-ionen in onze omstandigheden (figuur 7) te bepalen. De resultaten geven aan dat de Pt (IV) reductie een tweestaps mechanisme een verdere verlaging van Pt (IV) ionen in Pt (II) en uiteindelijk in Pt (0) zoals in de literatuur 17. De scherpe toename van CO2 signaal in de gasfase (figuur 7) is aangetoond dat het belangrijkste reductiemiddel in het systeem CO volgens de vergelijkingen 1 en 2:
PtCl 6 <sup> 2 - + CO + H2O → PtCl4 2 - + CO 2 + 2H + + 2Cl - (1)
PtCl4 2 - + CO + H 2 O → Pt 0 + CO 2 + 2H + + 4CL - (2)
Figuur 7: Evolutie van de concentraties van platina (IV) en (II) in oplossing en de schatting van het percentage van metallisch Pt (stippellijnen) waterstof en CO 2-uitstoot curves verkregen bij bestraling met ultrasone golven in zuiver water onder Ar / CO atmosfeer (doorgetrokken lijnen. ). T = 20 ± 1 ° C en P ac = 0,35 W / ml. Ultrasone bestraling werd geactiveerd op 10 min op de tijdas en platina oplossing werd 30 minuten later toegevoegd. Dit cijfer is gewijzigd van 7.
Experiments in zuiver water onder argonatmosfeer bevestigen dat de reductie van platina door ionen kan in situ gevormd waterstof. Inderdaad, kan akoestische cavitatie de homolytische splitsing van watermoleculen in cavitatiebelletjes in H en OH ° radicalen veroorzaken. Recombinatie H-atomen en OH ° radicalen leidt respectievelijk tot de vorming van H2 en waterstofperoxide in oplossing 18. De aanwezigheid van oxidatieve deeltjes namelijk OH ° radicalen en / of waterstofperoxide in het systeem kan een belemmering voor het reductieproces worden. Onlangs werd gerapporteerd dat de toevoeging van een kleine hoeveelheid CO in de gasfase, kan volledig vangen de hydroxylradicalen gevormd onder ultrasone bestraling (vergelijking 3) 19. Merk op dat deze reactie leidt ook tot een toename van H2 vormingssnelheid, vergeleken met de sonolyse zuiver water onder Ar, in overeenstemming met de vergelijkingen 3 en 4 7.
CO + OH •→ CO 2 + H (3)
2H → H2 (4)
Aldus CO niet alleen een reductiemiddel maar speelt de rol van OH-radicalen. Echter borrelen CO in een Pt (IV) oplossing zonder ultrasone bestraling bij kamertemperatuur leidt niet tot de vorming van Pt nanodeeltjes maar een roze colloïdale suspensie van platina carbonyldeeltjes 20. Aldus wordt het koolmonoxide mogelijkheid platina ionen te verminderen bij kamertemperatuur verhoogd is door de lokale verwarming in de vloeistof reservoir rondom de bel tijdens het instorten 7. In deze voorwaarden sonochemical reductie bij kamertemperatuur kunnen worden waargenomen binnen enkele uren en leiden tot de vorming van metallisch Pt deeltjes in het bereik van enkele nanometers zoals waargenomen in Figuur 8. Kan deze procedure worden beschouwd voor een grote reeks van experimentele omstandigheden aangezien alleen de gasfase moet worden veranderd en verder geen reagens need worden toegevoegd binnen het vloeibare medium. Opmerkelijk, zal het ontwerp van een vermindering proces bij lage ultrasone frequentie uitgevoerd van het grootste belang zijn voor de regelbare Pt NP depositie op diverse specifieke dragers zelfs op warmtegevoelige materialen zoals polymeren 21.
. Figuur 8: Hoge resolutie TEM beeld van Pt nanodeeltjes onder ultrasone bestraling verkregen in zuiver water met Ar / CO sfeer foto van verkregen bruine colloïde wordt gegeven als een inzet met een overzicht van Pt nanodeeltjes bij een lage vergroting. Dit cijfer is gewijzigd van 7.
De 5 uur sonolyse van een Puo 2 suspensie in zuiver water onder Ar borrelen leidt tot de vorming van een groene colloïdale oplossing die stabiel maanden na centri blijft fugation (Figuur 9). De toepassing van ultrageluid in heterogene systemen is bekend dat algemeen te verbeteren erosie, breuk en dispersie van vaste oppervlakken 22-24. Echter, hetzelfde experiment uitgevoerd met CeO2 of ThO 2 als surrogaten van Puo 2 niet leiden tot de vorming van colloïden. Een mogelijke reactie tussen Puo 2 en sonochemically gegenereerd chemische soorten kan dit fenomeen te verklaren. Bij het verhogen van de duur van bestraling met ultrageluid van 5 uur tot 11 uur, wordt het gehalte aan colloïde gevonden worden verhoogd. UV-Vis spectra werden verkregen met deze omstandigheden anders dan die waargenomen voor Pu colloïden verkregen met gebruikelijke technieken (figuur 10), bijvoorbeeld door verdunning van geconcentreerd Pu (IV) oplossing 25.
500 "/>
Figuur 9: Schema van het experiment leidt tot de sonochemical vorming van Pu colloïden.
Figuur 10: UV-Vis spectra karakteriseren van de Pu colloïden verkregen uit Puo 2 met echografie onder Ar in zuiver water (bruin curve) en door de verdunning van Pu (IV) in zuiver water (blauwe curve).
Chemische soorten die onder bestraling met ultrageluid worden toegeschreven aan de akoestische cavitatie fenomeen 7. Onder Ar borrelen, het ontdekt tijdens de ultrasoonapparaat van zuiver water soorten zijn H 2 en H 2 O 2 in overeenstemming met de volgende vergelijkingen:
H2O → H + OH °
H + H → H 2
HO ° +6, OH → H 2 O 2
Om de chemische mechanisme betrokken bij de vorming van Pu colloïden verduidelijken, de aanwezigheid van H2O 2 kan worden gemeten door de TiOSO 4 colorimetrische methode tijdens sonolyse, door bepaling van de vorming van Ti (IV) · H2O 2 complexen aan ~ 410 nm. Met behulp van onze experimentele instellingen, wordt de H 2 O 2 vorming tarief gemeten naar ~ 0,7 uM / min zijn en volgt een nulde orde kinetische wet in overeenstemming met de literatuur bij vergelijkbare experimenten uitgevoerd met reactoren met dezelfde geometrie. In aanwezigheid van gesuspendeerde Puo 2, analyses blijkt dat de sonolyse van een dergelijke oplossing niet tot de accumulatie van H 2 O 2 in oplossing suggereren een chemisch mechanisme Puo die tussen 2 en H 2 O 2. Om deze hypothese te controleren, kan hetzelfde experiment in aanwezigheid van een 5 x worden uitgevoerd10 -2 MH 2 O 2 in oplossing. Echter, deze instellingen niet tot de vorming van Pu colloïden volgens de UV-Vis absorptiespectra.
De sonochemical vorming van Pu colloïden kunnen derhalve worden onderzocht in zuiver water onder experimentele condities die de vorming van H 2 O 2 voorkomen. De vervanging van Ar-atmosfeer van Ar / CO (10%) atmosfeer kan afschrikken ° OH radicalen gevormd tijdens sonolyse 7. In overeenstemming met de literatuur, Ar / CO borrelen voorkomt de ophoping van H 2 O 2 in oplossing. Echter, deze experimentele omstandigheden leiden tot de vorming van Pu colloïden met een UV-Vis-absorptiespectrum dat overeenkomt met wat waargenomen onder Ar atmosfeer (Figuur 10). Bijgevolg H 2 O 2 blijkt niet als beperkend soort voor het genereren van Pu colloïden onder ultrasone bestraling. Bovendien kan Pu colloïden worden gevormdAangezien H 2 O 2 ook. Merk ook op dat de sonolyse van Puo 2 gesuspendeerd in een oplossing van salpeterzuur niet leiden tot de vorming van Pu colloïden. Men kan concluderen dat plutonium colloïden worden gevormd via Pu (IV) reductie door waterstof (H 2) is ontstaan uit water sonolyse gevolgd door de re-oxidatie van Pu (III) in oplossing en de vorming van gehydrolyseerde Pu (IV) ultrakleine deeltjes.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De meest kritische parameters voor een succesvolle waarneming van sonoluminescentie en sonochemie zijn: 1) strikte controle van het verzadigen van gas en het grootste temperatuur tijdens sonicatie 2) zorgvuldige selectie van ultrasone frequentie, 3) een optimale samenstelling van gesoniceerd oplossing gebruiken om quenching voorkomen.
De kinetiek van de reacties sonochemical en de intensiteit van sonoluminescentie is zeer gevoelig voor de temperatuur van ultrageluid ingediend oplossing: in tegenstelling tot de kinetiek van de meeste "gewone" chemische reacties de snelheid van de sonochemical processen valt met de temperatuur van de bulk 1. De sonoluminescence vertoont een vergelijkbaar gedrag. Dit is een direct gevolg van de stijging van de dampdruk verband met het verwarmen van de vloeistof. Hoe hoger de dampdruk grotere hoeveelheden oplosmiddel voeren binnen de bel die leidt tot een sonochemical plasma quenching. Daarom, om maximale sonochemical y krijgenield of de maximale intensiteit van sonoluminescence elke proef moet worden uitgevoerd bij een lage temperatuur als haalbaar is. Dit principe kan worden aangetoond door de multibubble sonoluminescentie in water verzadigd met argon: de toename van de bulktemperatuur van 11 ° C tot 30 ° C veroorzaakt intensiteit van sonoluminescentie dalen met een factor 5 4.
De maximale efficiëntie van akoestische cavitatie wordt bereikt bij aanwezigheid van zware edelgassen zoals Ar, Kr en Xe, en wat meer is, wordt de sterkste sonoluminescentie waargenomen in aanwezigheid van xenongas 5, 26. Vanuit het oogpunt van plasmachemical model Cavitatie Dit verschijnsel wordt verklaard door een lagere ionisatiepotentiaal van Xe (12,13 eV) vergeleken met die van Ar (15,76 eV) 5. Er moet echter niet worden vergeten dat deze afhankelijkheid van Ionisatiepotentiaal is een simplistische weergave omdat de sonochemical effecten zal ook afhankelijk zijn van andere parameters, zoals edelgas solubility, thermische geleidbaarheid, etc. Bovendien kan de chemische samenstelling van het gasmengsel zeer belangrijk voor het rendement van de sonochemical reacties. Bijvoorbeeld, Ar / CO gasmengsel werkt veel beter voor de sonochemical reductie van Pt (IV) in water in vergelijking met puur Ar gevolg van OH • radicalen met koolmonoxide moleculen 7.
De beste keuze van ultrasone frequentie voor de sonochemical verwerking is afhankelijk van het systeem te bestuderen. In het algemeen, de chemische effecten van ultrageluid, zoals radicalen, sterker bij hoge ultrasone frequenties vanwege de hogere temperatuurregeling van de evenwichts plasma gegenereerd tijdens bubble instorten. De sonoluminescentie is intenser hoge frequentie om dezelfde reden. Trouwens, de geometrie van de actieve zone is anders bij hoge en lage frequenties: bij hoge frequenties nagenoeg de gehele reactor actief, terwijl bij 20 kHz is alleen de relatief kleine zoneonder de Amerikaanse hoorn. Anderzijds, de cavitatie bellen zijn veel groter bij laagfrequente ultrageluid. Bijgevolg produceert de instorting veel sterkere mechanische effecten (erosie van vaste oppervlakken, dispersie aggregaten, emulgeren, enz.). Daarom kan ultrasone activering van vaste stoffen (uitgebreid oppervlakken en poeders) worden aanbevolen om uit te voeren met een lage frequentie echografie. Daarentegen zou sonochemical redoxreacties in homogene oplossingen doeltreffender bij hoge frequentie. Opmerkelijk dat de hoogste opbrengst van het chemisch reactieve species waargenomen tussen 200 kHz en 400 kHz. Dit fenomeen wordt toegeschreven aan de superpositie van twee tegengestelde effecten: (i) verhoging van vibronische temperaturen de intrabubble sonochemical plasma met ultrasone frequentie en (ii) verlaging van de bellengrootte. Daarom wordt de optimale verhouding "intrabubble voorwaarden / bubble size" waargenomen in het midden frequentiegebied.
Tenslottehet reactiemedium is ook belangrijk voor de optimalisatie van zowel sonochemical en sonoluminescentie opbrengsten. In de meeste gevallen de sonochemical reacties van niet-vluchtige soorten, zoals metaalionen, niet gerelateerd aan de directe inwerking van cavitatie bellen. In plaats daarvan, cavitatie veroorzaakt een chemische omzetting van oplosmiddel, gevolgd door de interactie van sonolytic producten met metaalionen. Bijvoorbeeld, sonolyse salpeterzuur waterige oplossingen leidt tot de vorming van salpeterzuur, dat een effectieve katalysator van talrijke redoxreacties met actinide ionen 9. Deze katalytische reacties laten controle over actiniden oxidatie staten in salpeterzuur medium zonder toevoeging van een bijwerking chemicaliën. Anderzijds, de producten oplosmiddel sonolyse leiden tot doven van de sonoluminescentie uranyl 6 en 27 lanthanide-ionen. Complexatie met sterke liganden, zoals fosfaat of citraationen, verhoogt spruitstuk sonoluminescence van deze kationen te wijten aan vermindering van de intra-en herberger-moleculaire blussen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs willen graag de Franse ANR (subsidie ANR-10-BLAN-0810 NEQSON) en CEA / DEN / Marcoule erkennen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 20 kHz Ultrasound Generator | Sonics Vibracell | ||
| Multifrequency Generator AG 1006 | T&C Power Conversion | ||
| Cryostat RE210 | Lauda | ||
| Spectrometer SP 2356i | Roper Scientific | ||
| CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen | Roper Scientific | ||
| Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300 | Thermoscientific | ||
| Centrifuge Sigma 1-14 | Sigma-Aldrich | ||
| H2PtCl6 6H2O | Sigma-Aldrich | ||
| Ar; Ar/CO gases | Air Liquid | ||
| Uranium and Plutonium compounds | Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center | ||
| Perchloric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Phosphoric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Formic acid | Sigma-Aldrich |
References
- Mason, T. J., Lorimer, J. P. Applied Sonochemistry. The Uses of Power Ultrasound in Chemistry and Processing. Wiley-VCH Verlag GmbH. , Weinheim. (2002).
- Suslick, K. S. Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects. , Wiley-VCH. New York. (1988).
- Pflieger, R., Brau, H. -P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence from OH(C2Σ+) and OH(A2Σ+) Radicals in Water: Evidence for Plasma Formation during Multibubble Cavitation. Chem. Eur. J. 16, 11801-11803 (2010).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Molina, J., Dufreche, J. -F., Nikitenko, S. I. Nonequilibrium Vibrational Excitation of OH Radicals Generated during Multibubble Cavitation in Water. J. Phys. Chem. A. 116, 4860-4867 (2012).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Nikitenko, S. I. The Origin of Isotope Effects in Sonoluminescence Spectra of Heavy and Light. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2478-2481 (2013).
- Pflieger, R., Cousin, V., Barré, N., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence of Uranyl Ions in Aqueous Solutions. Chem. Eur. J. 18, 410-414 (2012).
- Chave, T., Navarro, N. M., Nitsche, S., Nikitenko, S. I. Mechanism of Pt(IV) Sonochemical Reduction in Formic Acid Media and Pure Water. Chem. Eur. J. 18, 3879-3885 (2010).
- Thompson, L. H., Doraiswamy, L. K. Sonochemistry: science and engineering. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1215-1249 (2012).
- Nikitenko, S. I., Venault, L., Pflieger, R., Chave, T., Bisel, I., Moisy, P. Potential applications of sonochemistry in spent nuclear fuel reprocessing: a short review. Ultrason. Sonochem. 17, 1033-1040 (2010).
- Chave, T., Den Auwer, C., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical formation of Pu(IV) colloids. ATALANTE 2012 Nuclear chemistry for sustainable fuel cycles. , Montpellier, France. (2012).
- Baird, C. P., Kemp, T. J. Luminescence spectroscopy, lifetimes and quenching mechanisms of excited states of uranyl and other actinide ions. Prog. React. Kinet. 22 (2), 87-139 (1997).
- Marcantonatos, M. D. Photochemistry and exciplex of the uranyl ion in aqueous solution. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 76, 1093-1097 (1980).
- Burrows, H. D., Kemp, T. J. Photochemistry of uranyl ion. Chem. Soc. Rev. 3, 139-165 (1974).
- Kazakov, V. P., Sharipov, G. L., Sadykov, P. A. Specific quenching of the radioluminescence from UO22+ ions by the products of radiolysis in acidic solutions. High Energy Chemistry (Khimiya Vysokikh Energii. 16, 376-377 (1982).
- 2nd ed. The Chemistry of the Actinide Elements. Katz, J. J., Seaborg, G. T., Morss, L. R. , Chapman and Hall. London. (1986).
- Rabinowitch, E., Belford, R. L. Spectroscopy and Photochemistry of Uranyl Compounds. , Pergamon Press. London. (1964).
- Mizukoshi, Y., Takagi, E., Okuno, H., Oshima, R., Maeda, Y., Nagata, Y. Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of the Pt(IV) ions: role of surfactants. Ultrason. Sonochem. 8, 1-6 (2001).
- Fischer, C. H., Hart, E. J., Henglein, A. Ultrasonic Irradiation of Water in the Presence of 18,18O2: Isotope Exchange and Isotopic Distribution of H2O2. J. Phys. Chem. 90, 1954-1956 (1986).
- Nikitenko, S. I., Martinez, P., Chave, T., Billy, I. Sonochemical Disproportionation of Carbon Monoxide in Water: Evidence for Treanor Effect during Multibubble Cavitation. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 9529-9532 (2009).
- Surendran, G., et al. From self-assembly of platinum nanoparticles to nanostructured materials. Small. 1, 964-967 (2005).
- Chave, T., Grunenwald, A., Ayral, A., Lacroix-Desmazes, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical deposition of platinum nanoparticles on polymer beads and their transfer on the pore surface of a silica matrix. J. Colloid Interface Sci. 395, 81-84 (2013).
- Virot, M., et al. Catalytic dissolution of ceria under mild conditions. J. Mater. Chem. 22, 14734-14740 (2012).
- Virot, M., Chave, T., Nikitenko, S. I., Shchukin, D. G., Zemb, T., Moehwald, H. Acoustic cavitation at the water-glass interface. J. Phys. Chem. C. 114, 13083-13091 (2010).
- Virot, M., Pflieger, R., Skorb, E. V., Ravaux, J., Zemb, T., Mohwald, H. Crystalline silicon under acoustic cavitation: from mechanoluminescence to amorphization. J. Phys. Chem. C. 116, 15493-15499 (2012).
- Walther, C., et al. New insights in the formation processes of Pu(IV) colloids. Radiochim. Acta. 97, 199-207 (2009).
- Young, F. R. Sonoluminescence. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2004).
- Pflieger, R., Schneider, J., Siboulet, B., Möhwald, H., Nikitenko, S. I. Luminescence of trivalent lanthanide ions excited by single-bubble and multibubble cavitations. J. Phys. Chem. B. 117, 2979-2984 (2013).
