Summary
cavitation אקוסטי בנוזלים שהוגשו לאולטרסאונד הכוח יוצר תנאים חולפים קיצוניים בתוך בועות קורסת, אשר הם המקור יוצאת דופן פליטת תגובה כימית והאור, המכונה sonoluminescence. בנוכחותם של גזים אצילים, הפלזמה nonequilibrium נוצר. החלקיקים "החמים" וגם לפוטונים שנוצרו על ידי קריסת בועות מסוגלים לרגש מינים בתמיסה.
Abstract
הכימי וההשפעות פיזיות של אולטרסאונד אינו נובעות מאינטראקציה ישירה של מולקולות עם גלי קול, אלא מcavitation אקוסטי: נוקלאציה, הצמיחה, והקריסה של קריסה של microbubbles בנוזלים שהוגשו לאולטרסאונד כוח. הקריסה האלימה של בועות מובילה להיווצרות של מינים מגיבים באופן כימי ולפליטה של sonoluminescence אור, בשם. בכתב היד הזה, אנו מתארים את הטכניקות המאפשרות מחקר של תנאי intrabubble קיצוניים ותגובה הכימית של cavitation אקוסטי בפתרונות. הניתוח של ספקטרום sonoluminescence מים sparged עם גזים אצילים מספק ראיות להיווצרות הפלזמה nonequilibrium. הפוטונים והחלקיקים "החמים" שהופקו על ידי בועות cavitation לאפשר לרגש מינים בלתי נדיף בפתרונות הגברת התגובה הכימית שלהם. לדוגמא המנגנון של sonoluminescence ultrabright של יוני uranyl בפתרונות חומצי משתנה עם ריכוז אורניום: Sonophotoluminescence שולט בפתרונות בדילול מלא, ועירור collisional תורם בריכוז אורניום גבוה יותר. מוצרי sonochemical משניים יכולים לנבוע ממינים פעילים כימי שנוצרים בתוך הבועה, אבל אז לפזר את השלב הנוזלי ומגיבים עם מבשרי פתרון ליצירת מגוון רחב של מוצרים. לדוגמא, הפחתת sonochemical של Pt (IV) במים טהורים מספקת מסלול סינטטי חדשני לחלקיקי monodispersed של פלטינה מתכתית ללא כל תבניות או סוכני מכסת. מחקרים רבים חושפים את היתרונות של אולטרסאונד כדי להפעיל את המוצקים המחולקים. באופן כללי, את ההשפעות מכאניות של אולטרסאונד בתוקף לתרום במערכות הטרוגניות, בנוסף להשפעות כימיות. בפרט, sonolysis של PuO 2 אבקה בתשואות מים טהורות קולואידים יציבים של פלוטוניום בשל שני תופעות.
Introduction
השימוש באולטרסאונד הכוח באזורי תעשייה ובמחקר רבים, כגון ניקוי של משטחים מוצקים, degassing של נוזלים, מדעי חומר, תיקון סביבתי, ורפואה, קיבל הרבה תשומת לב בעשור האחרון 1. הטיפול קולי מגדיל את ההמרה, משפר את התשואה, ויוזם את התגובות בפתרונות הומוגניים, כמו גם במערכות הטרוגניות. הדעה מקובלת היא שהתופעות הפיסיקליות וכימיות של תנודות קולי בנוזלים נובעות מcavitation אקוסטי או, במילים אחרות, לקריסה של הקריסה של microbubbles בנוזלים מוקרנים עם הכוח אולטרסאונד 2. קריסה אלימה של בועת cavitation יוצרת תנאים חולפים קיצוניים בגז בשלב של הבועה, אשר אחראים להיווצרותם של מינים וsonoluminescence פעילים כימי. עם זאת, ויכוח עדיין נמשך על מקורם של תנאים קיצוניים כאלה. Analysi ספקטרוסקופיותים של sonoluminescence עוזר להבין טוב יותר את התהליכים המתרחשים בעת קריסת הבועה. במים, רווי בגזים אצילים, ספקטרה sonoluminescence מורכבת מOH (2 Σ +-X 2 Π i), OH להקות (C 2 + S-2 + S) ורצף רחב החל UV לחלק ניר של ספקטרום הפליטה 3. ניתוח ספקטרוסקופיות של OH (2 Σ +-X 2 Π i) להקות פליטת היווצרות גילתה של הפלזמה nonequilibrium במהלך sonolysis מים 4, 5. בתדר קולי נמוך, פלזמה בחולשה נרגשת עם הפצת רטט Brau נוצר. לעומת זאת, באולטרסאונד בתדירות גבוהה, הפלזמה בתוך קריסת בועות מוצגי התנהגות אופיינית לעירור רטט חזק טרינור. טמפרטורות vibronic (T v, e T) עם עלייה בתדירות קולי המעידות יותר תנאי intrabubble דרסטית בגבוהאולטרסאונד בתדירות.
באופן עקרוני, כל בועת cavitation יכולה להיחשב כmicroreactor כימי פלזמה מתן תהליכים אנרגטיים מאוד כמעט בטמפרטורת חדר של הפתרון בתפזורת. הפוטונים והחלקיקים "החמים" המיוצרים בתוך הבועה לאפשר לרגש מינים בלתי נדיף בפתרונות ובכך להגדיל התגובה הכימית שלהם. למשל, המנגנון של sonoluminescence ultrabright של יוני uranyl בפתרונות חומצי מושפע מריכוז אורניום: קליטת פוטונים / מחדש פליטה בפתרונות בדילול מלא, ועירור באמצעות התנגשויות עם חלקיקים "חמים" תורמים בריכוז uranyl גבוה 6. לתרכובות כימיות המיוצרת על ידי בועות cavitation יכולה לשמש לסינתזה של חלקיקים מתכתיים ללא כל תבניות או סוכני מכסת. במים טהורים sparged עם ארגון, הפחתת sonochemical של Pt (IV) מתרחשת על ידי מימן הוציא מפיצול מולקולות מים sonochemical מניב nanopartic monodispersedles של פלטינה מתכתית 7. הפחתת sonochemical מואצת סעפת בנוכחות חומצה פורמית או Ar / תערובת גז CO.
מחקרים קודמים רבים הראו את היתרונות של אולטרסאונד כדי להפעיל את פני השטח של מוצקים מחולקים בשל ההשפעות מכאניות, בנוסף להפעלה כימית 8,9. חלקיקים מוצקים קטנים שהם הרבה פחות מאשר גודל בועות cavitation לא להפריע את הסימטריה של קריסה. עם זאת, כאשר אירוע cavitation מתרחש ליד אגרגטים גדולים או בקרבת פני השטח מורחב הבועה מתפוצצת סימטרית, ויצרה microjet קולי מוביל את ריסוק האשכול ולשחיקת המשטח המוצק. טיפול אולטרסאונד של פלוטוניום דו חמצני במים טהורים sparged עם ארגון גורם להיווצרות של nanocolloids היציב של פלוטוניום (IV) בשל תופעות הפיסיקליות וכימיות שני 10.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. מדידה של Sonoluminescence האורניום
Sonoreactor הגלילי thermostated הוא רכוב על גבי מתמר בתדירות גבוהה במתן 203 או 607 אולטרסאונד קילוהרץ. הקרנה אולטרסאונד עם אולטרסאונד בתדר הנמוך של 20 קילוהרץ מתבצעת עם קרן 1-2 סנטימטר טיטניום להציב reproducibly על גבי הכור. ספקטרום הפליטה נרשם בננומטר טווח 230-800 באמצעות ספקטרומטר מצמידים את חנקן נוזלי מקורר מצלמת CCD. מימן בגז לשקע נמדד בו זמנית עם המחקר ספקטרוסקופיות באמצעות ספקטרומטר quadrupole מסה (MS).
- הכן את sonoreactor ידי חוזקה מצרף את חלק הזכוכית על המתמר בתדירות גבוהה ומכסה הטפלון מחזיק קרן 20 קילוהרץ על חלק הזכוכית. שים sonoreactor על הבמה התרגום ולהתאים את עמדתה באופן שתמונה עם שתי מראות מרכזו של הכור על חריץ הכניסה של ספקטרומטר הפליטה. הכן את פתרונות uranyl בחומצה perchloric ידי ההמסה אואו 3 דגימות משוקללות, הניתנות על ידי CETAMA / CEA צרפת, בהיקף מינימאלי של HClO המרוכז 4 מתחת לחימום. התאם אז הנפח של פתרון עם HClO המדולל 4. כדי להכין פתרונות uranyl בH 3 PO 4 לפזר אואו 3 דגימות בHClO המרוכז 4, להתאדות הפתרון שהושג למלחים הרטובים ולפזר את זה האחרון בהיקף הרצוי של 0.5 MH 3 PO 4.
- שים את הפתרון ללמוד לsonoreactor. חוזקה להחליף את צופר 20 קילוהרץ. הוספה תרמי וצינור גז מפרצון על sonoreactor ולחבר את צינור הגז לשקע לכניסת ספקטרומטר המסה.
- לשים על cryostat ב ~ 0-1 ° C. בוא בועת ארגון בפתרון בקצב זרימה של 100 מיליליטר / דקה במשך לפחות 30 דקות ולהתחיל הבא 2 אותות MS Ar ו-H.
- כאשר אותות טרשת נפוצה הם קבועים, לעבור על הגנרטור קולי(או אחד בתדירות גבוהה, ב60-80 W, או 20 קילוהרץ אחד, ב35 W) ולהמתין כ 20 דקות עד שטמפרטורה יציבה של כ -10 ° C הוא הגיע בתוך sonoreactor. אות MS H 2 צריכה להגדיל, המציין cavitation וsonolysis מים.
- סגור את תיבת אור חזק סביב sonoreactor ולהתחיל במדידת ספקטרום sonoluminescence, כל אחד ב300 שניות כדי להבטיח עוצמת אות טובה. לכל אורך גל מרווח לעשות שלושה ספקטרום להגדיל את יחס האות לרעש ולשים מסנן מסדר שני האור בעת צורך.
- לאחר מדידת ספקטרום SL, לכבות את הגנרטור קולי ולשמור על מדידת אותות MS עד לנקודת התחלה נחמדה. במקביל, למדוד ספקטרום פליטה בהעדר ארה"ב שיאפשר לתקן את ספקטרום SL לטפיל אור.
2. הפחתת sonochemical של Pt (IV) בתמיסות מימיות
- הכן 5 גר '/ ליטר Pt (IV) פתרון החל מH 2 </ Sub> PTCL 6 · 6 שעות 2 O מלח. הערות: מלחי פלטינה הם אור ולחות רגישה. שמור את המלח שנותר תחת אווירת אינרטי, ואם אפשר, לבצע את הליך השקלול בתוך תא הכפפות אווירת גז nonreactive.
- מתחת למכסת מנוע קטר, להקים כור זכוכית אטומה 50 מיליליטר מצויד במעייל כפול (איור 6).
איור 6:.. ניסיוני הגדרה לPt (IV) צמצום sonochemical ב20 קילוהרץ 1 גנרטור אולטרסאונד של 20 אולטרסאונד קילוהרץ עם 750 וואט של חשמל מקסימאלי, 2 מתמר piezoceramic, 3 צופר טיטניום, 4 כור Thermostated, 5... . כניסת גז, 6. לשקע לדוגמא, 7. צמד תרמי, 8. טבעת PTFE. - לצייד את הכור עם תרמו Pt-100בני זוג, מחץ, כניסת גז PTFE וגם לשקע גז עם תזרים מטר המכויל בטווח של 100 מיליליטר / דקה. חבר את שקע הגז למלכודת מים (מסננות מולקולריות) ולבסוף לספקטרומטר מסת גז זהירות:. הקפד לפנות את הגז בתוך מנדף מאז CO הוא תרכובת מזיקה מאוד. גלאי גז CO במעבדה הוא חובה.
- בחלק העליון של הכור, לתקן את חללית טיטניום סמ"ר 1 עם מתמר פיזואלקטריים שסופק על ידי גנרטור 20 קילוהרץ. ודא שקצה sonotrode הוא בסביבות 2 סנטימטר מהחלק התחתון של הכור.
- לפני ניסויים, להתחיל ילר ולהגדיר את הטמפרטורה ל -18 ° C. בינתיים, להציג 50 מיליליטר של מים deionized בתוך הכור ולהפוך את גז Ar / CO (10%) מבעבע עמוק בתוך הפתרון עם קצב זרימה סביב 100 מיליליטר / דקה. ודא שאין זליגה גדולה על ידי בדיקת קצב הזרימה לשקע גז. הקפד שקצה sonotrode הוא 1 עד 2 סנטימטרים מתחת לפני השטח שלאת הנוזל ולהתחיל את ניטור מוצרי גז.
- לאחר 10-15 דקות, לתקן את כניסת הגז מעט מתחת לפני השטח הנוזלי וברגע שילר מגיע להגדרת הטמפרטורה, להתחיל ההקרנה קולי עם כוח אקוסטיות של 17 W / מיליליטר.
- לאחר 15-20 דקות של קרינת אולטרא סאונד, לבדוק שהטמפרטורה מגיעה למצב יציב סביב 40 ° C. אם לא, לשנות את הגדרות ילר כדי לענות על דרישה זו.
- קח את הסכום מדויק של פתרון H 2 PTCL 6 בעזרת מזרק מצויד במחט מפלדה אל חלד. להציג בזהירות את המחט דרך המחיצה ולהזריק את הפתרון בתוך אזור cavitation מתחת לקצה sonotrode. לשטוף את המזרק בעדינות על ידי שאיבת הפתרון פנימה והחוצה, ולבסוף לקחת דגימת 1 מיליליטר. חזור על תהליך הדגימה במרווחי זמן קבוע של 15-30 דקות.
- מדוד את ההתפתחות הכוללת ריכוז של יוני Pt בפתרון על ידי ניתוח ICP-OES לאחר הדילול שלliquots ב0.3 M HNO 3. בינתיים, לקבוע את כמות Pt (IV) יונים בתוך המערכת על ידי ביצוע להקת 260 ננומטר בUV / Vis ספקטרוסקופיה.
- ברגע שניתן לאתרם אין יוני פלטינה בתמיסה, לכבות את ההקרנה קולי, לכבות את הגז המבעבע וילר. קח את ההשעיה nanoparticle הפלטינה מחוץ לכור.
- לפני TEM ניתוח, נסה צנטריפוגה ההשעיה במהירות גבוהה סיבוב (20,414 XG) במשך לפחות 20 דקות. מוציא בזהירות את supernatant ולאחסן את הפיקדון לאחר הייבוש בטמפרטורת חדר תחת ואקום או להשאיר אותו בכמות קטנה של מים.
- דגימות מסוימות יכולות להיות קשות מאוד להתרכז ויכול זקוק לזמן ארוך יותר צנטריפוגה. אם זה לא מצליח, להשתמש בהליך זה רק כדי להפריד את חלקיקי פלטינה מחלקיקי טיטניום גדולים יותר שפורסמו בפתרון במהלך ההקרנה קולי ולאחר מכן לשמור את supernatant הפעם.
- לפזר טיפה אחת של supernatantאו כמה מיליגרם של מוצרים יבשים באתנול או isopropanol המוחלט. הפקדת טיפה אחת של ההשעיה על רשת נחושת פחמן מצופה ולהמשיך לניתוח HRTEM לאחר אידוי כולל של הממס.
3. Sonochemical סינתזה של פלוטוניום קולואידים
בMarcoule, מתקן פוסיידון הוא מצויד בכמה מעבדות חמות ושורות תאים מוגנות ייעודיים למחקר והפיתוח למעגל דלק גרעיני. אחת מתיבות הכפפה מוקדשת למחקר של תגובות sonochemical של אקטינידים.
- להשעות 200 מ"ג PuO 2 (BET S = 13.3 מ 2 / g) ב50 מיליליטר של מים טהורים בכור sonochemical ממוקם בתא הכפפות.
- לצייד את הכור עם טבעת הטפלון ההדוקה ובדיקת אולטרא סאונד 20 קילוהרץ. לפני כל ניסוי, בורג טיפ חדש כדי להבטיח השפעה מקסימלית של cavitation ולהימנע מההצטברות של חלקיקי טיטניום בפתרון כתוצאה משחיקת הקצה. הגדר את הטמפרטורה של cryostat (הובר גג 1) ממוקמת מחוץ לתא ההכפפות הנמוך מספיק כדי לנהל את עליית הטמפרטורה בפתרון לאחר אולטרסאונד יהיה לפעול על. שים לב שמערכת הקירור מצויד במחליף חום כדי למנוע זיהום רדיואקטיבי מחוץ למכשול. הכנס את הצמד התרמי ההדוק לתוך התא לשלוט על הטמפרטורה של הפתרון.
- לאפשר מבעבע הפתרון עם ארגון טהור 20 דקות לפני sonication (100 מיליליטר / דקה). שים לב שמבעבע Ar ייושם במהלך ניסויי sonication כל כדי להבטיח את ההשפעות מקסימליים של cavitation אקוסטי.
- הגדר את הגנרטור קולי למשרעת המתאימה (~ 30%) על מנת לקבל ac P הכוח אקוסטית הנדרש (17 W / 2 סנטימטר) נמסר לפתרון. שים לב שהכח אקוסטית נמדד בעבר בשיטת הבדיקה תרמית 22. שימוש בתנאים המתאימים, ההצטברות של מי חמצן בתמיסה (וכתוצאה מכךמהשילוב של רדיקלים הידרוקסיל הנגרמים על ידי ניתוק homolytic של מולקולות מים sonicated) נמדד בעבר במים טהורים כדי לכייל את המערכת ומאפשר שחזור של הניסוי.
- לעבור על הגנרטור קולי וsonicate פתרון PuO 2. התאם את הגדרות cryostat להשיג טמפרטורה של 30 מעלות צלזיוס בפתרון.
- ברגע שקולואידים נוצרים (לאחר 5-12 שעות של הקרנה), כבה את הגנרטור קולי, להעביר את הפתרון לצינור צנטריפוגה, ו צנטריפוגות במהלך 10 דקות (22,000 XG) כדי להסיר את השלב המוצק.
- UV-Vis ספקטרומטר יכול לאחר מכן לשמש לניתוח ואפיון ישירים של קולואידים פו. במהלך sonication, קינטיקה של H 2 O 2 הצטברות בפתרון תחת קרינת אולטרה סאונד ניתן גם למדוד בשיטת colorimetric ב410 ננומטר (ε = 780 -1 סנטימטר M -1) לאחר דילול 500 μl של פתרון נדגמועם 500 μl TiOSO 4 (2 x 10 -2 M ב2 M HNO 3-.01 M [N 2 H 5] [NO 3]) ואחריו צנטריפוגה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Uranyl יון sonoluminescence הוא חלש מאוד ב4 פתרונות HClO: אם כי קליטת אור על ידי טיפוסי אואו 2 2 + יונים הוא ציין מתחת 500 ננומטר, קווי פליטה ממתרגש (אואו 2 2 +) * (במרכז ב512 ננומטר ו537 ננומטר) כמעט לא נראים (איור 1). SL של אואו 2 2 + הוא הרווה. מרווה זו ניתן לייחס לירידה של יון uranyl מתרגש ממולקולת מים מתואמת 11-13:
(2 + אואו 2) * + H 2 O → אואו 2 + + H + + OH •
איור 1: Sonoluminescence ספקטרום של 4 HClO (0.2 M; 65 W) ואואו 2 2 + (0.1 M) בHClO 4 (0.2 M; 81W) ב203 kHz, 10 ° C, Ar. עקומה שחורה מראה את ספקטרום הפליטה של פתרון 0.2 M perchloric ללא אורניום בנוכחות של ארגון. ספקטרום זה מורכב מהפליטה הרדיקלית OH מרוכז ב 310 ננומטר ורצף רחב פורש מ-UV לטווח ספקטרום IR הקרוב. עקומה כחולה מדגימה את ספקטרום הפליטה של אותו הפתרון, אבל בנוכחות של יוני uranyl (0.1 M). הפוטונים הנפלטים על ידי קריסת בועות בטווח של 250-450 ננומטר נספגים על ידי 2 + 2 מינים אואו כמעט לחלוטין. עם זאת, קווי פליטה ממתרגשת (אואו 2 2 +) * ב512 ננומטר ו537 ננומטר הם חלשים מאוד. יתר על כן, ניתן לראות קווי פליטה אלה רק ב203 קילוהרץ שגם תערוכות sonoluminescence האינטנסיבית ביותר ממי sonicated בטווח למד של תדרים. לשכפל באישור מ6.
חוץ מזה, ספקטרומטר המסה מודד ירידה ב -40% בשיעור היווצרות H 2 בסונוליסיס של פתרונות HClO 4 כאשר אואו 2 ריכוז 2 + הוא גדל 50-100 מ"מ. ירידה זו מצביעה על כך שגם יכולים להיות הרווה יוני uranyl מתרגשים ממוצרים של פיצול sonochemical המים (H 2 ו-H 2 O 2):
(2 + אואו 2) * + H 2 → אואו 2 + + H + + H
(אואו 2 2 +) * + H → אואו 2 + + H +
(2 + אואו 2) * + H 2 O 2 → אואו 2 + + H + + HO 2 •
דפוס זה דומה מרווה מרווה של radioluminescence של יוני uranyl ידי מוצרי radiolytical מים 14.
לעומת זאת, בH 3 PO 4 פתרונות SL של אואו 2 + 2 הוא אינטנסיבי ו, בתנאים הנכונים של תדירות ארה"ב ואואותי 2 2 ריכוז +, גם גלוי לעין בלתי מזוינת (איור 2). אזור פליטת האור מראה מבנה שכבתי הנובע משדה הגל אקוסטי המעמד בתוך כור sonochemical: אזורים בהירים מתאימות לantinodes לחץ אקוסטי, שבו הריכוז של בועות cavitation הוא הגבוה ביותר.
איור 2:. תצלום של אואו 2 2 + sonoluminescence (3.1 x 10 -2 M) ב0.5 MH 3 PO 4 ב203 kHz, 63 W, 10 ° C, Ar, שניות 30 זמן חשיפת התמונה המצולמת דרך חלון קוורץ של sonoreactor. ההילה מסביב לאזור פליטת האור העיקרי נובעת מהשתקפות אור במעיל הקירור של הכור. 2.5 סנטימטר סרגל קנה מידה. אזור פליטת אור iשל שכבות המציין כי יש שדה גל אקוסטי מעמד בתוך הכור. לשכפל באישור מ6.
SL האינטנסיבי של אואו 2 2 + בH 3 PO 4 (איור 3) מופעל על ידי complexation החזק של אואו 2 2 + על ידי פוספט יוני 15, אשר מגן uranyl ממרווה. דרך היווצרות של קומפלקסי פוספט uranyl (אואו 2 2 +) * כל החיים מקבל כמעט פי 200 עוד +16 ואואו 2 2 מקדם הכחדה טוחנת כפליים. שתי תופעות אלו מובילות לשיפור של אואו 2 2 + sonoluminescence, בעוד שהחומצות טהורות להראות עוצמות SL דומות.
איור 3: Sonoluminescence ספקטרום של H 3 PO 4 </ Sub> (0.5 M) ואואותי 2 2 + (5 X 10 -2 M) בH 3 PO 4 (0.5 M) ב203 kHz, 61 W, 10 ° C, Ar. קווי הפליטה חזקים ב496 ננומטר, 517 ננומטר ו540 ננומטר (עקומה כחולה) מיוחסים (2 + 2 אואו) * פליטה. לשכפל באישור מ6.
עירור של יוני uranyl יכול להמשיך על ידי שני מנגנונים, אשר שניהם יכולים להיות מסופקים על ידי אולטרסאונד. במסלול העירור הראשון, תמורת עירור על ידי קליטתם של חלק מהאור הנפלט ע"י cavitation בועות בקריסה. בעירור המסלול השני הוא מושרה על ידי התנגשויות בממשק שהבועה עם החלקיקים "חמים" מהפלזמה sonochemical, לפיה קינטית ואנרגיה עירור מהחלקיקים "החמים" עשויים להיות מועברות ליוני uranyl. כדי לקבוע איזה מנגנון עירור שורר, האינטנסיביות של SL uranyl נמדדה לריכוזי uranyl שונים בH 3 PO 4 ב204 קילוהרץ. כפי שניתן לראות בתרשים 4, למאוד לדלל פתרונות ([אואו 2 + 2] <1 x 10 -4 M) עוצמת עליות SL uranyl ליניארי עם אואו 2 2 + ריכוז. לריכוזים גבוהים יותר של עד 2 x 10 -2 M עוצמת SL uranyl היא עצמאית כמעט מאואו 2 2 + ריכוז. שני תחומים אלה מתאימות למנגנון photoexcitation, שבו הפליטה היא פרופורציונלית למספר של פוטונים נספגים. לכן זה פרופורציונאלי לאואו 2 2 + ריכוז עד קליטתם של חלק UV של ספקטרום SL הופכת להיות חשובה יותר. אז זה כ קבוע.
איור 4: וריאציה של (2 + 2 אואו) גבהים * פליטת שיא היחסית ב516 ננומטר ו539 ננומטר כafמשיחה של אואו 2 2 ריכוז + בH 3 PO 4 (0.5 ז) לפתרונות בדילול מלא; ב203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. העצמה המקסימלי לכאורה של sonoluminescence האורניום נצפתה ב[ אואו 2 + 2] ~ 0.001 M קשור לספיגה עצמית אורניום שמקטינה את עוצמת בריכוזים גבוהים יותר (ראה נ"צ. 3 ).
בתמיסות מרוכזות יותר ([אואו 2 + 2]> 3 x 10 -2 M), כאשר כמות יוני uranyl בממשק של בועות קורסות הופכת להיות גבוהה מספיק, SL uranyl מתחיל לעלות שוב עם ריכוז uranyl. הארה נוספת זאת בשל מנגנון עירור שני, דהיינו על ידי התנגשויות עם חלקיקים "חמים" שנוצרו בפלזמה של בועות cavitation בקריסה.
איור 5: וריאציה של (2 + 2 אואו) גבהים * שיא פליטה היחסית ב516 ננומטר ו539 ננומטר כפונקציה של אואו 2 2 ריכוז + בH 3 PO 4 (0.5 ז) לתמיסות מרוכזות יותר; ב203 kHz, 82 W, 10 C °, Ar. לשכפל באישור 6.
על ידי צימוד ספקטרומטר מסת גז, UV / Vis ספקטרוסקופיה ומדידת ICP-OES, זה אפשרי לקבוע את קינטיקה ההפחתה של יוני פלטינה בתוך התנאים שלנו (איור 7). תוצאות המחקר מראים כי Pt (IV) צמצום הוא מנגנון דו שלב עם ההפחתה הבאה של Pt (IV) יונים לתוך Pt (השני) ולבסוף בPt (0) כפי שדווח בספרות 17. העליות החדות של CO 2 אות בשלב הגז (איור 7) היא עדות לכך שסוכן צמצום העיקרי במערכת הוא CO הבא משוואות 1 ו -2:
PTCL 6 <sup> 2 - + + CO H 2 O → 4 PTCL 2 - + CO 2 + 2H + + 2Cl - (1)
4 PTCL 2 - + + CO H 2 O → Pt 0 + CO 2 + 2H + + 4Cl - (2)
איור 7: אבולוציה של הריכוזים של פלטינה (IV) ו( II) בפתרון ואחוז מוערך של מתכתי Pt (מקף) מימן ו2 עקומות פליטת CO שהושגו במהלך הקרנה קולי במים טהורים תחת Ar / אווירת CO (קווים מוצקים. ). ט = 20 ± 1 ° C ו-AC P = 0.35 W / מיליליטר. קרינת אולטרא סאונד הייתה מופעלת ב10 דקות בזמן ציר ופתרון פלטינה נוספו 30 דקות מאוחר יותר. נתון זה שונה מ7.
Experiments במים טהורים תחת אווירת ארגון לאשר כי ההפחתה של יוני פלטינה יכולה להתרחש על ידי מימן באתרו נוצר. ואכן, cavitation אקוסטי יכול לגרום לפיצול homolytic של מולקולות מים בתוך בועות cavitation לתוך H וOH ° רדיקלים. רקומבינציה של אטומי H וOH ° רדיקלים מובילה בהתאמה להיווצרות של H 2 ומי חמצן לפתרון 18. הנוכחות של מיני חמצוני כלומר OH ° רדיקלים ו / או מי חמצן במערכת יכולה להיות מכשול לתהליך ההפחתה. לאחרונה דווח כי התוספת של כמות קטנה של CO במסגרת שלב הגז, יכולה לחלוטין לחפש רדיקלים הידרוקסיל נוצרו תחת קרינת אולטרא סאונד (משוואה 3) 19. שים לב שתגובה זו מובילה גם לעלייה של שיעור היווצרות H 2, בהשוואה לsonolysis של מים טהורים מתחת לאר, בהסכם עם משוואות 3 ו 4 7.
CO + OH •→ CO 2 + H (3)
2H → H 2 (4)
לפיכך, CO הוא לא רק סוכן צמצום, אלא גם משחק את התפקיד של נבלות רדיקלים OH. עם זאת מבעבע CO ל( IV) פתרון Pt ללא קרינה קולי בטמפרטורת חדר לא מוביל להיווצרות של חלקיקי Pt אלא colloidal השעיה הוורודה של מיני קרבוניל הפלטינה 20. לפיכך, יכולת פחמן חד חמצני כדי להפחית את יוני פלטינה בטמפרטורת חדר היא משופרת עקב החימום המקומי במעטפת הנוזל המקיף את הבועה במהלך קריסתה 7. בתנאים אלה ירידת sonochemical בטמפרטורת חדר יכולה להיבחן בתוך כמה שעות ותוביל להיווצרותם של חלקיקי Pt מתכתיים בטווח של ננומטרים ספורים כפי שנצפה באיור 8. הליך זה יכול להיחשב למגוון רחב של תנאי ניסוי שכן רק שלב הגז צריך להיות שונה ולא n מגיב נוסףeed להתווסף בתוך המדיום הנוזלי. ראוי לציון, את העיצוב של תהליך הפחתה בוצע בתדירות נמוכה קולי יהיה עניין רב בתצהיר Pt NP לשליטה על תומך ספציפי שונים אפילו על חומרי thermosensitive כמו פולימרים 21.
איור 8:. תמונת TEM ברזולוציה גבוהה של חלקיקי Pt הושגו תחת קרינת אולטרא סאונד במים טהורים עם Ar / אווירת CO תמונה של קולואיד חום שהושג ניתן כהבלעה עם סקירה של חלקיקי Pt בהגדלה נמוכה. נתון זה שונה מ7.
Sonolysis 5 שעות של השעיה PuO 2 במים טהורים תחת מבעבע Ar מוביל להיווצרות של קולואיד פתרון ירוק אשר נשארה יציב במשך חודשים לאחר centri fugation (איור 9). היישום של אולטרסאונד במערכות הטרוגניות ידוע בדרך כלל כדי לשפר את השחיקה, שבר, ופיזור של משטחים מוצקים 22-24. עם זאת, אותו הניסוי בוצע עם מנכ"ל 2 או Tho 2 כממלאי מקום של PuO 2 לא להוביל להיווצרות של קולואידים. תגובה אפשרית בין PuO 2 ותרכובות כימיות שנוצרו sonochemically יכולה להסביר את התופעה הזאת. כאשר מגדיל את משך הזמן של הקרנת אולטרסאונד מ -5 שעות ל11 שעה, הריכוז של קולואיד נמצא להיות מוגבר. UV-Vis ספקטרום שהושג עם תנאים אלה שונים מזו שנצפתה עבור קולואידים פו מתקבלים על ידי טכניקות קונבנציונליות (איור 10), למשל על ידי דילול של פו המרוכז (IV) פתרון 25.
500 "/>
איור 9: תכנית של הניסוי המוביל להיווצרות sonochemical של קולואידים פו.
איור 10: UV-Vis ספקטרום אפיון קולואידים פו מתקבלים מPuO 2 עם אולטרסאונד תחת Ar במים טהורים (עקומת חום) ועל ידי הדילול של פו (IV) במים טהורים (עקומה כחולה).
לתרכובות כימיות שנוצרו תחת קרינת אולטרסאונד מיוחסות לתופעת cavitation אקוסטי 7. תחת מבעבע Ar, המינים שהתגלו במהלך sonication של מים טהורים הם H 2 ו-H 2 O 2 בהסכם עם המשוואות הבאות:
H 2 O → H + OH °
H + H → H 2
הו ° +6; OH → H 2 O 2
על מנת להבהיר את המנגנון הכימי המעורב ביצירה של קולואידים פו, הנוכחות של H 2 O 2 ניתן למדוד בשיטת colorimetric TiOSO 4 במהלך sonolysis, על ידי קביעת הדור של טי (IV) · H 2 O 2 מתחמים ב ~ 410 ננומטר. שימוש בהגדרות הניסוי שלנו, קצב היווצרות H 2 O 2 נמדד להיות ~ 0.7 מיקרומטר / min ומתרחש על פי חוקים קינטית אפס הסדר בהסכם עם הספרות לניסויים דומים בוצעו עם כורים נתקל באותה הגיאומטריה. בנוכחות PuO המושעה 2, מנתח עולה כי sonolysis של פתרון כזה לא יביא להצטברות של H 2 O 2 בפתרון המצביעה על מנגנון כימי המתרחש בין PuO 2 ו-H 2 O 2. כדי לבדוק השערה זו, על אותו הניסוי יכול להתבצע בנוכחות של 5 X10 -2 MH 2 O 2 בתמיסה. עם זאת, הגדרות אלה אינן מובילות להיווצרות של קולואידים פו פי UV-Vis ספקטרום הספיגה.
היווצרות sonochemical של קולואידים פו ולכן ניתן לחקור במים טהורים תחת תנאי ניסויים שלמנוע היווצרות של H 2 O 2. החלפת אווירת Ar ידי אווירת Ar / CO (10%) מאפשרת מרווה OH ° רדיקלים נוצרו במהלך sonolysis 7. בהסכם עם הספרות, Ar / מבעבע CO מונע ההצטברות של H 2 O 2 בתמיסה. עם זאת, תנאי ניסוי אלה להוביל להיווצרות של קולואידים פו שיש ספקטרום ספיגת UV-Vis שמסכים עם מה שנצפה תחת אווירת Ar (איור 10). כתוצאה מכך, מופיע H 2 O 2 לא להיות מינים המגבילים עבור הדור של קולואידים פו תחת קרינת אולטרסאונד. יתר על כן, יכולים להיווצר קולואידים פו בכמו גם ההיעדר של H 2 O 2. שים לב גם כי sonolysis של PuO 2 מושעים בתמיסת חומצה חנקתית לא מוביל להיווצרות של קולואידים פו. ניתן להסיק כי קולואידים פלוטוניום נוצרים באמצעות הפחתת פו (IV) על ידי מימן (H 2) שמקורה sonolysis מים ואחריו מחדש החמצון של פו (III) בתמיסה והיווצרות של (IV) חלקיקי ultrasmall הידרוליזה פו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
הפרמטרים הקריטיים ביותר לתצפית מוצלחת של sonoluminescence וsonochemistry הם: 1) שליטה קפדנית של הגז להרוות והטמפרטורה בתפזורת במהלך sonication, 2) בחירה זהירה של תדר קולי, 3) שימוש בהרכב אופטימלי של פתרון sonicated למנוע מרווה.
קינטיקה של תגובות sonochemical כמו גם את עוצמת sonoluminescence היא רגישה מאוד לטמפרטורה של פתרון שהוגש לאולטרסאונד: בניגוד לקינטיקה של רוב התגובות כימיות "הרגילות" השיעור של תהליכי sonochemical נופל עם הטמפרטורה של התפזורת 1. Sonoluminescence מפגין התנהגות דומה. זוהי תוצאה ישירה של העלייה בלחץ אדים הקשורים לחימום הנוזל. לחץ אדי הכמויות גדולות יותר של ממס להיכנס בתוך הבועה שמובילה למרווית פלזמה sonochemical גבוה יותר. לכן, כדי לקבל y sonochemical המרביIELD או העצמה מקסימלית של sonoluminescence כל ניסוי צריכה להתנהל בטמפרטורה נמוכה כמו אינו ריאלי. עיקרון זה ניתן להדגים על ידי sonoluminescence multibubble במים רווי בארגון: העלייה של טמפרטורה בתפזורת מ11 ° C ל30 מעלות צלזיוס גורמת לעוצמת sonoluminescence להקטין בפקטור של 5 4.
היעילות המרבית של cavitation אקוסטי הוא הגיע בנוכחות של גזים אצילים כבדים כמו Ar, Kr וXe, ומה עוד, sonoluminescence החזק ביותר שנצפה בנוכחות של גז 5 קסנון, 26. מנקודת מבט של מודל plasmachemical של cavitation תופעה זו מוסברת על ידי פוטנציאל יינון נמוך יותר של Xe (12.13 eV) בהשוואה לזה של Ar (15.76 eV) 5. עם זאת, יש לזכור כי תלות זו על פוטנציאל יינון היא השקפה פשטנית שכן השפעות sonochemical יהיו תלויות גם בפרמטרים אחרים, כמו solubilit גז האצילy, וכו 'מוליכות תרמית בנוסף, הרכב כימי של תערובת הגזים יכול להיות מאוד חשוב ליעילות של תגובות sonochemical. לדוגמא, Ar / תערובת גז CO עובדת הרבה יותר טובה להפחתת sonochemical של Pt (IV) במים בהשוואה לאר הטהור בשל OH • הדחה קיצונית עם מולקולות פחמן חד חמצני 7.
הבחירה הטובה ביותר של תדר קולי לעיבוד sonochemical תלויה במערכת כדי להיחקר. באופן כללי, השפעות כימיות של אולטרסאונד, כגון דור רדיקלי, הם חזקים בתדרים גבוהים קוליים בשל הטמפרטורה האלקטרונית גבוהה יותר של הפלזמה nonequilibrium שנוצרה במהלך קריסת בועה. Sonoluminescence הוא גם חזק יותר בתדירות גבוהה מאותה הסיבה. חוץ מזה, את הגיאומטריה של האזור הפעיל שונה בתדרים גבוהים ונמוכים: בתדירות גבוהה כמעט כל הכור הוא פעיל, ואילו ב20 קילוהרץ שזה רק האזור הקטן יחסיתמתחת לקרן בארה"ב. מצד השני, בועות cavitation הן הרבה יותר גדולות באולטרסאונד בתדירות נמוכה. כתוצאה מכך, קריסתם מייצרת השפעות מכאניות הרבה יותר חזקות (שחיקה של משטחים מוצקים, פיזור של אגרגטים, תחליב, וכו '). לכן, הפעלה קולי של מוצקים (משטחים ואבקות מורחבים) יכולה להיות מומלצת לבצע עם אולטרסאונד בתדירות נמוכה. לעומת זאת, תגובות חיזור sonochemical בפתרונות הומוגניים תהיה יעילות יותר בתדירות גבוהה. ראוי לציין כי את התשואה הגבוהה ביותר של המינים מגיבים באופן כימי הוא ציין בין 200 קילוהרץ ו400 קילוהרץ. תופעה זו מיוחסת לסופרפוזיציה של שתי השפעות מנוגדות: (i) עלייה של טמפרטורות vibronic של הפלזמה sonochemical intrabubble עם תדר קולי וכן (ii) ירידה של גודל הבועה. לכן, היחס האופטימלי "תנאי intrabubble / גודל בועה" הוא ציין בטווח הבינוני של תדרים.
לבסוף,מדיום התגובה הוא חשוב גם לאופטימיזציה של שני תשואות sonochemical וsonoluminescence. ברוב המקרים תגובות sonochemical של מינים בלתי נדיף, כמו יונים של מתכות, אינן קשורות לפעולה הישירה של בועות cavitation. במקום זאת, cavitation גורם לשינוי כימי של ממס ואחרי האינטראקציות של מוצרי sonolytic עם יונים של מתכות. לדוגמא, sonolysis של תמיסות מימיות חומצה חנקתית מביא להיווצרות של חומצה חנקנית, שהוא קטליזאטור יעיל של תגובות חיזור רבות עם יוני actinide 9. תגובות קטליטי אלה מאפשרות שליטה על מצבי חמצון actinide במדיום חומצה חנקתית ללא תוספת של כימיקלים צד. מצד השני, המוצרים של עופרת sonolysis ממס למרווה של sonoluminescence של uranyl 6 וlanthanide 27 יונים. Complexation עם ligands החזק, כמו פוספט או יוני ציטראט, משפר sonoluminescence סעפת של קטיונים אלה בשל הפחתה של פונדק התוך ומרווה ER-מולקולרית.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
יש המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
המחברים רוצים להכיר ANR הצרפתי (מענק ANR-10-BLAN-0810 NEQSON) ו-CEA / DEN / Marcoule.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 20 kHz Ultrasound Generator | Sonics Vibracell | ||
| Multifrequency Generator AG 1006 | T&C Power Conversion | ||
| Cryostat RE210 | Lauda | ||
| Spectrometer SP 2356i | Roper Scientific | ||
| CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen | Roper Scientific | ||
| Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300 | Thermoscientific | ||
| Centrifuge Sigma 1-14 | Sigma-Aldrich | ||
| H2PtCl6 6H2O | Sigma-Aldrich | ||
| Ar; Ar/CO gases | Air Liquid | ||
| Uranium and Plutonium compounds | Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center | ||
| Perchloric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Phosphoric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Formic acid | Sigma-Aldrich |
References
- Mason, T. J., Lorimer, J. P. Applied Sonochemistry. The Uses of Power Ultrasound in Chemistry and Processing. Wiley-VCH Verlag GmbH. , Weinheim. (2002).
- Suslick, K. S. Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects. , Wiley-VCH. New York. (1988).
- Pflieger, R., Brau, H. -P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence from OH(C2Σ+) and OH(A2Σ+) Radicals in Water: Evidence for Plasma Formation during Multibubble Cavitation. Chem. Eur. J. 16, 11801-11803 (2010).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Molina, J., Dufreche, J. -F., Nikitenko, S. I. Nonequilibrium Vibrational Excitation of OH Radicals Generated during Multibubble Cavitation in Water. J. Phys. Chem. A. 116, 4860-4867 (2012).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Nikitenko, S. I. The Origin of Isotope Effects in Sonoluminescence Spectra of Heavy and Light. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2478-2481 (2013).
- Pflieger, R., Cousin, V., Barré, N., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence of Uranyl Ions in Aqueous Solutions. Chem. Eur. J. 18, 410-414 (2012).
- Chave, T., Navarro, N. M., Nitsche, S., Nikitenko, S. I. Mechanism of Pt(IV) Sonochemical Reduction in Formic Acid Media and Pure Water. Chem. Eur. J. 18, 3879-3885 (2010).
- Thompson, L. H., Doraiswamy, L. K. Sonochemistry: science and engineering. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1215-1249 (2012).
- Nikitenko, S. I., Venault, L., Pflieger, R., Chave, T., Bisel, I., Moisy, P. Potential applications of sonochemistry in spent nuclear fuel reprocessing: a short review. Ultrason. Sonochem. 17, 1033-1040 (2010).
- Chave, T., Den Auwer, C., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical formation of Pu(IV) colloids. ATALANTE 2012 Nuclear chemistry for sustainable fuel cycles. , Montpellier, France. (2012).
- Baird, C. P., Kemp, T. J. Luminescence spectroscopy, lifetimes and quenching mechanisms of excited states of uranyl and other actinide ions. Prog. React. Kinet. 22 (2), 87-139 (1997).
- Marcantonatos, M. D. Photochemistry and exciplex of the uranyl ion in aqueous solution. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 76, 1093-1097 (1980).
- Burrows, H. D., Kemp, T. J. Photochemistry of uranyl ion. Chem. Soc. Rev. 3, 139-165 (1974).
- Kazakov, V. P., Sharipov, G. L., Sadykov, P. A. Specific quenching of the radioluminescence from UO22+ ions by the products of radiolysis in acidic solutions. High Energy Chemistry (Khimiya Vysokikh Energii. 16, 376-377 (1982).
- 2nd ed. The Chemistry of the Actinide Elements. Katz, J. J., Seaborg, G. T., Morss, L. R. , Chapman and Hall. London. (1986).
- Rabinowitch, E., Belford, R. L. Spectroscopy and Photochemistry of Uranyl Compounds. , Pergamon Press. London. (1964).
- Mizukoshi, Y., Takagi, E., Okuno, H., Oshima, R., Maeda, Y., Nagata, Y. Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of the Pt(IV) ions: role of surfactants. Ultrason. Sonochem. 8, 1-6 (2001).
- Fischer, C. H., Hart, E. J., Henglein, A. Ultrasonic Irradiation of Water in the Presence of 18,18O2: Isotope Exchange and Isotopic Distribution of H2O2. J. Phys. Chem. 90, 1954-1956 (1986).
- Nikitenko, S. I., Martinez, P., Chave, T., Billy, I. Sonochemical Disproportionation of Carbon Monoxide in Water: Evidence for Treanor Effect during Multibubble Cavitation. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 9529-9532 (2009).
- Surendran, G., et al. From self-assembly of platinum nanoparticles to nanostructured materials. Small. 1, 964-967 (2005).
- Chave, T., Grunenwald, A., Ayral, A., Lacroix-Desmazes, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical deposition of platinum nanoparticles on polymer beads and their transfer on the pore surface of a silica matrix. J. Colloid Interface Sci. 395, 81-84 (2013).
- Virot, M., et al. Catalytic dissolution of ceria under mild conditions. J. Mater. Chem. 22, 14734-14740 (2012).
- Virot, M., Chave, T., Nikitenko, S. I., Shchukin, D. G., Zemb, T., Moehwald, H. Acoustic cavitation at the water-glass interface. J. Phys. Chem. C. 114, 13083-13091 (2010).
- Virot, M., Pflieger, R., Skorb, E. V., Ravaux, J., Zemb, T., Mohwald, H. Crystalline silicon under acoustic cavitation: from mechanoluminescence to amorphization. J. Phys. Chem. C. 116, 15493-15499 (2012).
- Walther, C., et al. New insights in the formation processes of Pu(IV) colloids. Radiochim. Acta. 97, 199-207 (2009).
- Young, F. R. Sonoluminescence. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2004).
- Pflieger, R., Schneider, J., Siboulet, B., Möhwald, H., Nikitenko, S. I. Luminescence of trivalent lanthanide ions excited by single-bubble and multibubble cavitations. J. Phys. Chem. B. 117, 2979-2984 (2013).
