Summary
Cavitazione acustica in liquidi presentate alla potenza degli ultrasuoni crea condizioni estreme transitorie all'interno delle bolle che collassano, che sono l'origine della reattività chimica e di emissione di luce insolita, noto come sonoluminescenza. In presenza di gas nobili, plasma non-equilibrio è formato. Le particelle "caldi" e fotoni generati dal collasso bolle sono in grado di eccitare specie in soluzione.
Abstract
Gli effetti fisici degli ultrasuoni chimiche e non nascono da una interazione diretta di molecole con le onde sonore, ma piuttosto dalla cavitazione acustica: la nucleazione, la crescita, e il collasso implosivo di microbolle nei liquidi sottoposti al potere ultrasuoni. La violenta implosione di bolle porta alla formazione di specie chimicamente reattive e per l'emissione di luce, chiamato sonoluminescenza. In questo manoscritto, si descrivono le tecniche che permettono studio delle condizioni intrabubble estreme e reattività chimica di cavitazione acustica in soluzioni. L'analisi della sonoluminescenza spettri di acqua strippata con gas nobili costituisce una prova per la formazione del plasma di non-equilibrio. I fotoni e le particelle "caldi" generati da bolle di cavitazione permettono di eccitare le specie non-volatili in soluzioni aumentando la loro reattività chimica. Ad esempio, il meccanismo di sonoluminescenza ultrabright di ioni uranile in soluzioni acide varia con la concentrazione di uranio: Sonophotoluminescence domina in soluzioni diluite, e di eccitazione collisionale contribuisce a concentrazioni di uranio superiori. Sonochemical prodotti secondari possono derivare da specie chimicamente attivi che si formano all'interno della bolla, ma poi diffondere nella fase liquida e reagire con precursori soluzione per formare una varietà di prodotti. Per esempio, la riduzione sonochemical di Pt (IV) in acqua pura fornisce un innovativo metodo di sintesi per le nanoparticelle monodisperse di platino metallico senza modelli o agenti tappatura. Molti studi rivelano i vantaggi degli ultrasuoni per attivare i solidi divisi. In generale, gli effetti meccanici di ultrasuoni contribuiscono fortemente in sistemi eterogenei in aggiunta agli effetti chimici. In particolare, la sonolysis di 2 puo polvere dei rendimenti acqua pura colloidi stabili di plutonio causa di entrambi gli effetti.
Introduction
L'uso del potere ultrasuoni in numerosi settori industriali e di ricerca, come ad esempio la pulizia delle superfici solide, degassamento dei liquidi, scienze dei materiali, il risanamento ambientale e la medicina, ha ricevuto molta attenzione negli ultimi dieci anni 1. Il trattamento ad ultrasuoni aumenta la conversione, migliora la resa, ed avvia le reazioni in soluzioni omogenee così come in sistemi eterogenei. E 'generalmente accettato che gli effetti fisici e chimici di vibrazioni ultrasoniche in liquidi derivano da cavitazione acustica o, in altre parole, al collasso implosivo di microbolle nei fluidi irradiati con ultrasuoni potenza 2. Implosione violenta della bolla di cavitazione genera condizioni estreme transitori in fase gassosa della bolla, che sono responsabili per la formazione di specie chimicamente attivi e sonoluminescenza. Tuttavia, il dibattito continua sopra l'origine di tali condizioni estreme. Spettroscopica analisi dells della sonoluminescenza aiuta a comprendere meglio i processi che si verificano durante il crollo della bolla. In acqua, satura di gas nobili, gli spettri sonoluminescenza sono composti da OH (A 2 Σ +-X 2 Π i), OH (C 2 S + A-2 S +), bande e un ampio continuum che va da UV a parte NIR degli spettri di emissione 3. Analisi spettroscopica di OH (A 2 Σ +-X 2 Π i) bande di emissione formazione rivelato di plasma non-equilibrio durante sonolysis di acqua 4, 5. A bassa frequenza ultrasonica, plasma debolmente eccitato con Brau distribuzione vibrazionale è formato. Per contro, a ultrasuoni ad alta frequenza, il plasma all'interno collasso delle bolle mostre Treanor comportamento tipico per forte eccitazione vibrazionale. Le temperature vibroniche (T v, T e) aumentano con frequenza ultrasonica che indica condizioni più drastiche intrabubble a high-ultrasuoni frequenza.
In linea di principio, ciascuna bolla di cavitazione può essere considerata come una sostanza chimica microreattore plasma fornire processi altamente energetici a quasi temperatura ambiente della soluzione bulk. I fotoni e le particelle "caldi" prodotte all'interno della bolla permettono di eccitare le specie non-volatili in soluzioni aumentando così la loro reattività chimica. Ad esempio, il meccanismo di sonoluminescenza ultrabright di ioni uranile in soluzione acida è influenzato dalla concentrazione di uranio: fotoni assorbimento / riemissione in soluzioni diluite, e eccitazione tramite collisioni con particelle "caldi" contribuisce alla concentrazione di uranile superiore 6. Specie chimiche prodotte da bolle di cavitazione possono essere utilizzati per la sintesi di nanoparticelle metalliche senza modelli o agenti tappatura. In acqua pura strippata con argon, la riduzione sonochemical di Pt (IV) avviene idrogeno rilasciato dal sonochemical molecole di acqua scissione cedendo nanopartic monodispersoles di platino metallizzato 7. Riduzione sonochemical è accelerato collettore in presenza di acido formico o / miscela di gas CO Ar.
Molti studi precedenti hanno mostrato i vantaggi di ultrasuoni per attivare la superficie dei solidi divisi a causa degli effetti meccanici in aggiunta ai attivazione chimica 8,9. Piccole particelle solide che sono molto meno grande rispetto a bolle di cavitazione non turbare la simmetria del collasso. Tuttavia, quando si verifica un evento di cavitazione vicino grandi aggregati zona estesa superficie della bolla implode asimmetricamente, formando un microjet supersonico porta alla disaggregazione cluster e all'erosione superficie solida. Trattamento ad ultrasuoni di biossido di plutonio in acqua pura strippata con argon provochi la formazione di nanocolloids stabili di plutonio (IV) per entrambi gli effetti fisici e chimici 10.
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Protocol
1. Misura di uranio Sonoluminescence
Il sonoreactor cilindrico termoregolato è montato su di un trasduttore ad alta frequenza che fornisce 203 o 607 kHz ultrasuoni. L'irradiazione ultrasonica a bassa frequenza ultrasonica di 20 kHz viene eseguita con un titanio tromba 1-cm 2 posta riproducibile sulla sommità del reattore. Gli spettri di emissione sono rilevati nell'intervallo 230-800 nm usando uno spettrometro accoppiato ad un raffreddato a liquido azoto telecamera CCD. Idrogeno nel gas in uscita viene misurata simultaneamente con lo studio spettroscopico utilizzando uno spettrometro di massa (MS).
- Preparare la sonoreactor dal collegando strettamente la parte di vetro sul trasduttore ad alta frequenza e il coperchio Teflon tiene il corno 20 kHz sulla parte di vetro. Mettere il sonoreactor sulla fase di traduzione e regolarne la posizione in modo da immagine con i due specchi il centro del reattore sulla fenditura d'ingresso dello spettrometro di emissione. Preparare le soluzioni di uranile in acido perclorico sciogliendo ponderate UO 3 campioni, forniti da CETAMA / CEA Francia, in un volume minimo di HClO concentrato 4 sotto il riscaldamento. Regolare quindi il volume di soluzione diluita con HClO 4. Per preparare le soluzioni uranile in H 3 PO 4 sciogliere UO 3 campioni in HClO 4 concentrato, evaporare la soluzione ottenuta ai sali bagnati e sciogliere quest'ultimo nel volume desiderato di 0,5 MH 3 PO 4.
- Mettere la soluzione di studiare in sonoreactor. Strettamente sostituire il corno 20 kHz. Aggiungere termocoppia e tubo di entrata del gas sul sonoreactor e collegare il tubo di uscita del gas all'ingresso dello spettrometro di massa.
- Indossare il criostato a ~ 0-1 ° C. Fatti gorgogliare argon nella soluzione ad una portata di 100 ml / min per almeno 30 min e iniziare a seguire i segnali Ar e H 2 ms.
- Quando i segnali MS sono costanti, accendere il generatore di ultrasuoni(Sia quella ad alta frequenza, a 60-80 W, 20 kHz o uno, a 35 W) e attendere circa 20 minuti fino a quando la temperatura a regime di circa 10 ° C viene raggiunta all'interno del sonoreactor. Il segnale H 2 MS dovrebbe aumentare, indicando cavitazione e sonolysis acqua.
- Chiudere la scatola a tenuta di luce intorno al sonoreactor e avviare la misurazione sonoluminescenza spettri, ciascuno durante 300 sec per garantire una buona intensità di segnale. Per ogni intervallo di lunghezze d'onda effettuare tre spettri per aumentare il rapporto segnale rumore e mettere il filtro del secondo ordine-luce quando necessario.
- Dopo aver misurato gli spettri SL, spegnere il generatore di ultrasuoni e mantenere la misura di segnali MS fino al raggiungimento di una bella linea di base. Allo stesso tempo, misurare spettri di emissione in assenza di US che permetterà di correggere SL spettri di luce parassita.
2. Riduzione sonochemical di Pt (IV) in soluzioni acquose
- Preparare a 5 g / L Pt (IV) soluzione partendo da H 2 </ Sub> PtCl 6 · 6H 2 O sale. Note: sali di platino sono leggeri e sensibili all'umidità. Mantenere il sale rimanente in atmosfera inerte e, se possibile, effettuare la procedura di ponderazione all'interno di un vano portaoggetti atmosfera di gas non reattivo.
- Sotto cappa, impostare un reattore di vetro a chiusura ermetica 50 ml dotata di un doppio rivestimento (Figura 6).
Figura 6:.. Set-up sperimentale per il Pt (IV) la riduzione sonochemical a 20 kHz 1 generatore di ultrasuoni di 20 kHz ultrasuoni con 750 W di potenza elettrica massima, 2 trasduttore piezoceramica, 3 corno di titanio, 4 reattori Termostatata, 5... . Ingresso gas, 6. presa campione, 7. termocoppia, 8. anello in PTFE. - Dotare il reattore con un termo Pt-100coppia, un setto, un ingresso gas PTFE e anche una presa di gas con flussometri tarati nell'intervallo di 100 ml / min. Collegare l'uscita del gas di un sifone (setacci molecolari) e infine a uno spettrometro di massa gas. ATTENZIONE: Assicurarsi di evacuare il gas all'interno della cappa da CO è un composto molto dannoso. Un rilevatore di gas CO in laboratorio è obbligatoria.
- Nella parte superiore del reattore, fissare da 1 cm ² sonda titanio con un trasduttore piezoelettrico fornito da un generatore 20 kHz. Assicurarsi che la punta sonotrodo è a circa 2 cm dal fondo del reattore.
- Prima di esperimenti, avviare il refrigeratore e impostare la temperatura a -18 ° C. Nel frattempo, introdurre 50 ml di acqua deionizzata all'interno del reattore e fa gorgogliare il gas Ar / CO (10%), immersa in soluzione con una portata di circa 100 ml / min. Assicurarsi che non vi siano perdite importante controllando la portata di uscita del gas. Assicurarsi che la punta sonotrodo è 1-2 centimetri sotto la superficie delil liquido e avviare il monitoraggio prodotti gassosi.
- Dopo 10 a 15 minuti, fissare l'ingresso del gas leggermente al di sotto della superficie del liquido e una volta che il refrigeratore raggiunge la temperatura impostata, inizia l'irradiazione ultrasonica con una potenza acustica di 17 W / ml.
- Dopo 15-20 minuti di irradiazione ultrasonica, controllare che la temperatura raggiunge uno stato costante di circa 40 ° C. In caso contrario, modificare le impostazioni del refrigeratore per soddisfare questo requisito.
- Prendere una quantità precisa della PtCl 6 soluzione H 2 con l'aiuto di una siringa dotata di un ago in acciaio inox. Introdurre con cautela l'ago attraverso il setto e iniettare la soluzione all'interno della zona di cavitazione sotto la punta sonotrodo. Lavare la siringa pompando lentamente la soluzione dentro e fuori e finalmente prendere un campione di 1 ml. Ripetere la procedura di campionamento ad intervalli di tempo regolari di 15 a 30 min.
- Misurare l'evoluzione concentrazione totale di ioni Pt in soluzione mediante analisi ICP-OES dopo diluizione unliquots a 0,3 M HNO 3. Nel frattempo, determinare la quantità di Pt (IV) ioni all'interno del sistema seguendo la banda 260 nm UV / Vis spettroscopia.
- Non appena non gli ioni di platino possono essere rilevati in soluzione, spegnere l'irradiazione ultrasonica, spegnere il gorgogliare gas e il refrigeratore. Assumere la sospensione di nanoparticelle di platino dal reattore.
- Prima di TEM analisi, provare a centrifugare la sospensione ad alta velocità di rotazione (20.414 xg) per almeno 20 min. Rimuovere con cura il supernatante e memorizzare il deposito dopo essiccamento a temperatura ambiente sotto vuoto o lasciare all'interno di una piccola quantità di acqua.
- Alcuni esempi possono essere molto difficile concentrarsi e può avere bisogno di tempo più lungo di centrifugazione. Se non è riuscita, utilizzare questa procedura solo per separare le nanoparticelle di platino dalle particelle più grandi di titanio rilasciate in soluzione durante l'irradiazione ultrasonica e poi conservare il surnatante questa volta.
- Disperdere una goccia di surnatanteo pochi milligrammi di prodotti secchi in etanolo assoluto o isopropanolo. Cassetta di una goccia della sospensione su una griglia di rame carbonio rivestito e procedere all'analisi HRTEM dopo evaporazione totale del solvente.
3. Sonochemical Sintesi di plutonio colloidi
In Marcoule, l'impianto ATALANTE è dotato di diversi laboratori caldi e linee cellulari schermati dedicate alla ricerca e sviluppo per il ciclo del combustibile nucleare. Una delle scatole a guanti è dedicato allo studio delle reazioni sonochemical di attinidi.
- Sospendere 200 mg di puo 2 (S BET = 13,3 m 2 / g) in 50 ml di acqua pura nel reattore sonochemical si trova nel vano portaoggetti.
- Dotare il reattore con l'anello in Teflon stretto e la sonda ad ultrasuoni 20 kHz. Prima di ogni esperimento, avvitare una nuova punta per garantire il massimo effetto di cavitazione e di evitare l'accumulo di particelle di titanio in soluzione risultante dall'erosione punta. Impostare la temperatura del criostato (Huber CC1) situata all'esterno del vano portaoggetti abbastanza basso per gestire l'aumento della temperatura in soluzione dopo l'ecografia verrà commutato-on. Si noti che il sistema di raffreddamento è dotato di uno scambiatore di calore per evitare contaminazione radioattiva fuori della barriera. Inserire la termocoppia stretto nella cella per controllare la temperatura della soluzione.
- Lasciare gorgogliare la soluzione con argon puro 20 min prima sonicazione (100 ml / min). Si noti che il bubbling Ar verrà applicato durante l'intero esperimenti sonicazione per garantire i massimi effetti della cavitazione acustica.
- Impostare il generatore di ultrasuoni per l'ampiezza appropriata (~ 30%) al fine di avere la necessaria potenza acustica P ac (17 W / cm 2) consegnato alla soluzione. Si noti che la potenza acustica viene precedentemente misurato con il metodo sonda termica 22. Utilizzando le condizioni appropriate, l'accumulo di perossido di idrogeno in soluzione (risultantedalla combinazione di radicali idrossilici indotte dalla dissociazione omolitica di molecole d'acqua sonicati) viene misurato in precedenza in acqua pura per calibrare il sistema e consentire la riproducibilità dell'esperimento.
- Accendere il generatore di ultrasuoni e sonicare la soluzione puo 2. Regolare le impostazioni criostato avere una temperatura di 30 ° C nella soluzione.
- Una volta che i colloidi sono formati (dopo 5-12 ore di irradiazione), spegnere il generatore di ultrasuoni, trasferire la soluzione in tubo di centrifugazione, e centrifugare per 10 min (22.000 xg) per rimuovere la fase solida.
- UV-Vis spettrometro può successivamente essere utilizzato per l'analisi diretta e caratterizzazione di colloidi Pu. Durante sonicazione, la cinetica di H 2 O 2 accumulo in soluzione sotto irradiazione ultrasonica possono essere misurati con il metodo colorimetrico a 410 nm (ε = 780 centimetri -1 m -1) diluendo 500 ml di soluzione campionecon 500 microlitri TiOSO 4 (2 x 10 -2 M in M 2 HNO 3-0,01 M [N 2 H 5] [NO 3]), seguita da centrifugazione.
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Representative Results
Uranile ion sonoluminescenza è estremamente debole in HClO 4 soluzioni: se l'assorbimento della luce tipica dalla UO 2 2 + ioni è osservata sotto di 500 nm, righe di emissione da eccitato (UO 2 + 2) * (centrato a 512 nm e 537 nm) sono appena visti (Figura 1). La SL di UO 2 + 2 si spegne. Questo tempra può essere attribuito alla riduzione dello ione uranile eccitato da una molecola di acqua coordinata 11-13:
(UO 2 + 2) * + H 2 O → UO 2 + + H + + OH •
Figura 1: Sonoluminescence spettri di HClO 4 (0,2 M, 65 W) e UO 2 2 + (0,1 M) in HClO 4 (0,2 M; 81W) a 203 kHz, 10 ° C, Ar. Curva nera mostra lo spettro di emissione di 0,2 M senza soluzione perclorico uranio in presenza di argon. Questo spettro consiste di OH emissione radicale centrato a 310 nm e una soluzione di continuità che va dal UV alla gamma spettrale IR vicino. Curva blu mostra lo spettro di emissione della stessa soluzione, ma in presenza di ioni uranile (0,1 M). I fotoni emessi da collasso bolle nell'intervallo 250-450 nm sono assorbite da UO 2 2 + specie quasi completamente. Tuttavia, le linee di emissione di entusiasti (UO 2 + 2) * a 512 nm e 537 nm sono molto deboli. Inoltre, queste linee di emissione possono essere osservati solo a 203 kHz, che espone anche la sonoluminescenza più intensa dall'acqua sonicato nell'intervallo studiato di frequenze. Riprodotto con permesso da 6.
Inoltre, lo spettrometro di massa misura una diminuzione del 40% in H 2 tasso di formazione durante la Sonollisi di HClO 4 soluzioni quando UO 2 concentrazione di 2 + è salito da 50 a 100 mm. Questa diminuzione indica che gli ioni uranile eccitati possono anche essere raffreddato da prodotti di scissione sonochemical acqua (H 2 e H 2 O 2):
(UO 2 + 2) * + H 2 → UO 2 + + H + + H
(UO 2 + 2) * + H → UO 2 + + H +
(UO 2 + 2) * + H 2 O 2 → UO 2 + + H + + HO 2 •
Questo modello quenching assomiglia quenching della radioluminescenza di ioni uranile da prodotti radiolytical d'acqua 14.
Per contro, in H 3 PO 4 soluzioni SL di UO 2 2 + è intenso e, nellagiuste condizioni di frequenza Uniti e UO 2 2 concentrazione +, visibile anche ad occhio nudo (Figura 2). La zona di emissione di luce mostra una struttura stratificata derivante dal campo d'onda acustica permanente all'interno del reattore sonochemical: zone più luminose corrispondono ai ventri di pressione acustica, dove la concentrazione di bolle di cavitazione è più alta.
Figura 2:. Fotografia di UO 2 2 + sonoluminescenza (3,1 x 10 -2 M) in 0,5 MH 3 PO 4 a 203 kHz, 63 W, 10 ° C, Ar, tempo di esposizione 30 sec La foto viene scattata attraverso la finestra di quarzo del sonoreactor. L'alone intorno alla zona di maggiore emissione di luce proviene dalla riflessione della luce in camicia di raffreddamento del reattore. Barra della scala 2,5 centimetri. La zona di emissione di luce is layered indica che vi è un campo d'onda acustica permanente all'interno del reattore. Riprodotto con permesso da 6.
La SL intenso di UO 2 + 2 in H 3 PO 4 (Figura 3) è abilitato in forte complessazione di UO 2 2 + da ioni fosfato 15, che protegge uranile da tempra. Attraverso la formazione di complessi di fosfato uranile (UO 2 + 2) * durata ottiene quasi 200 volte più lunghi 16 e UO 2 2 + coefficiente di estinzione molare doppio. Questi due effetti determinano un miglioramento di UO 2 2 + sonoluminescence, mentre gli acidi puri mostrano intensità SL simili.
Figura 3: Sonoluminescence spettri di H 3 PO 4 </ Sub> (0,5 M) e UO 2 2 + (5 x 10 -2 M) in H 3 PO 4 (0,5 M) a 203 kHz, 61 W, 10 ° C, Ar. I forti righe di emissione a 496 nm, 517 nm e 540 nm (curva blu) sono attribuiti a (UO 2 2 +) * emissioni. Riprodotto con permesso da 6.
L'eccitazione di ioni uranile può procedere da due meccanismi, entrambi i quali possono essere forniti con l'ecografia. Nel primo percorso di eccitazione, procede eccitazione per incorporazione di una parte della luce emessa dalla cavitazione a bolle collasso. Nel secondo percorso eccitazione è indotta da collisioni all'interfaccia bolla con le particelle "caldi" dal plasma sonochemical, per cui cinetica e energia di eccitazione dalle particelle "caldi" possono essere trasferiti a ioni uranile. Per determinare quale meccanismo di eccitazione prevale, l'intensità di uranile SL è misurato per diverse concentrazioni uranile in H 3 PO 4 a204 kHz. Come si può vedere in Figura 4, per soluzioni molto diluite ([UO 2 2 +] <1 x 10 -4 M) l'intensità di uranile SL aumenta linearmente con UO 2 2 + concentrazione. Per concentrazioni superiori fino a 2 x 10 -2 M l'intensità di uranile SL è quasi indipendente dalla UO 2 2 + concentrazione. Questi due domini corrispondono a un meccanismo fotoeccitazione, in cui l'emissione è proporzionale al numero di fotoni assorbiti. È quindi proporzionale alla UO 2 2 + concentrazione fino ad assorbimento della parte UV dello spettro SL diventa troppo importante. È poi approssimativamente costante.
Figura 4: Variazione (UO 2 + 2) * relativa emissione di altezze del picco a 516 nm e 539 nm come afunzione di UO 2 2 + concentrazione in H 3 PO 4 (0,5 M) per le soluzioni diluite; a 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. L'intensità massima apparente sonoluminescenza uranio osservato [UO 2 2 +] ~ 0.001 M è legato all'uranio egocentrismo che diminuisce l'intensità a concentrazioni più elevate (vedi rif. 3 ).
In soluzioni più concentrate ([UO 2 2 +]> 3 x 10 -2 M), quando la quantità di ioni uranile all'interfaccia di bolle collassano diventa sufficientemente elevata, uranile SL inizia ad aumentare di nuovo con concentrazione di uranile. Questa luminescenza supplementare è dovuto ad un secondo meccanismo di eccitazione, cioè dalle collisioni con le particelle "caldi" formate nel plasma di bolle di cavitazione a collasso.
Figura 5: Variazione (UO 2 + 2) * altezze dei picchi di emissione a 516 nm e 539 nm in funzione della UO 2 2 + concentrazione in H 3 PO 4 (0,5 M) per soluzioni più concentrate; a 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Riprodotto con permesso da 6.
Accoppiando spettrometro di massa gas, Vis spettroscopia UV / e misura ICP-OES, è possibile determinare la cinetica di riduzione di ioni platino nelle nostre condizioni (Figura 7). I risultati indicano che il Pt (IV) riduzione è un meccanismo a due fasi con la conseguente riduzione di Pt (IV) in ioni Pt (II) e infine nel Pt (0) come riportato in letteratura 17. Il forte aumento di CO 2 segnale in fase gas (Figura 7) è provato che l'agente principale riducendo nel sistema è CO seguendo le equazioni 1 e 2:
PtCl 6 <sup> 2 - + CO + H 2 O → PtCl 4 2 - + CO 2 + 2H + + 2Cl - (1)
PtCl 4 2 - + CO + H 2 O → Pt 0 + CO 2 + 2H + + 4Cl - (2)
Figura 7: Evoluzione delle concentrazioni di platino (IV) e (II) in soluzione e la percentuale stimata di metallico Pt (linee tratteggiate) di idrogeno e di CO 2 curve di emissione ottenuti durante l'irradiazione ultrasonica in acqua pura in atmosfera di Ar / CO (linee continue. ). T = 20 ± 1 ° C e P ac = 0,35 W / ml. L'irradiazione ultrasonica è stata innescata a 10 min sull'asse dei tempi e la soluzione di platino sono stati aggiunti 30 minuti più tardi. Questa cifra è stata modificata da 7.
Compeiments in acqua pura in atmosfera di argon confermano che la riduzione degli ioni di platino può verificare in situ formata idrogeno. Infatti, cavitazione acustica può indurre la scissione omolitica di molecole d'acqua all'interno bolle di cavitazione in H e radicali OH °. Ricombinazione di atomi di H e radicali OH ° rispettivamente conduce alla formazione di H 2 e perossido di idrogeno in soluzione 18. La presenza di specie ossidative cioè OH ° radicali e / o perossido di idrogeno nel sistema può essere un ostacolo per il processo di riduzione. Recentemente è stato riportato che l'aggiunta di una piccola quantità di CO nella fase gassosa, può completamente pulire i radicali idrossilici formati sotto irradiazione ultrasonica (equazione 3) 19. Si noti che questa reazione porta ad un aumento di H 2 tasso di formazione, rispetto al sonolysis di acqua pura sotto Ar, in accordo con le equazioni 3 e 4 7.
CO + OH •→ CO 2 + H (3)
2H → H 2 (4)
Così, CO non è solo un agente riducente ma svolge anche il ruolo di scavenger dei radicali OH. Tuttavia gorgogliare CO in un (IV) soluzione Pt senza irradiazione ultrasonica a temperatura ambiente non porta alla formazione di nanoparticelle di Pt ma ad una rosa sospensione colloidale di specie carbonilici platino 20. Così, la capacità di monossido di carbonio per ridurre ioni platino a temperatura ambiente si arricchisce dovuto al riscaldamento locale nel guscio liquido circostante la bolla durante il suo collasso 7. In queste condizioni la riduzione sonochemical a temperatura ambiente potrebbe essere osservato entro poche ore e portano alla formazione di particelle metalliche Pt nell'intervallo di pochi nanometri come osservato nella Figura 8. Questa procedura può essere considerato per una vasta gamma di condizioni sperimentali da solo fase gassosa deve essere cambiato e nessun ulteriore reagente need da aggiungere all'interno del mezzo liquido. Degno di nota, la progettazione di un processo di riduzione eseguito a bassa frequenza ultrasonica sarà di estremo interesse per la deposizione controllabile Pt NP su vari supporti specifici anche su materiali termosensibili come polimeri 21.
Figura 8:. Alta risoluzione di immagine TEM di nanoparticelle di Pt ottenuti sotto irradiazione ultrasonica in acqua pura con Ar / atmosfera CO Immagine ottenuta colloide marrone è dato come un riquadro con una panoramica di nanoparticelle di Pt a basso ingrandimento. Questa cifra è stata modificata da 7.
Il sonolysis 5 hr di una sospensione puo 2 in acqua pura sotto Ar gorgogliare porta alla formazione di una soluzione colloidale verde che rimane stabile per mesi dopo centrifuga fugation (Figura 9). L'applicazione di ultrasuoni in sistemi eterogenei è noto per migliorare in generale l'erosione, frattura, e la dispersione di superfici solide 22-24. Tuttavia, lo stesso esperimento eseguito con CeO 2 o ThO 2 come surrogati di 2 puo non portano alla formazione di colloidi. Una possibile reazione tra puo 2 e specie chimiche sonochemically generati potrebbe spiegare questo fenomeno. Quando si aumenta la durata degli ultrasuoni irradiazione da 5 ore a 11 ore, la concentrazione del colloide è risultato essere aumentata. UV-Vis spettri ottenuti con queste condizioni sono diverso da quello osservato per colloidi Pu ottenuti mediante tecniche convenzionali (Figura 10), per esempio mediante diluizione del concentrato Pu (IV) soluzione 25.
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Figura 9: Schema dell'esperimento che porta alla formazione di colloidi sonochemical Pu.
Figura 10: UV-Vis spettri che caratterizza i colloidi Pu ottenuti da Puo 2 con ultrasuoni sotto Ar in acqua pura (curva marrone) e la diluizione di Pu (IV) in acqua pura (curva blu).
Specie chimiche generate sotto ecografia irraggiamento sono attribuiti al fenomeno della cavitazione acustica 7. Sotto Ar bolle, la specie rivelata durante la sonicazione di acqua pura sono H 2 e H 2 O 2 in accordo con le seguenti equazioni:
H 2 O → H + OH °
H + H → H 2
HO ° +6; OH → H 2 O 2
Per chiarire il meccanismo chimico coinvolto nella formazione di colloidi Pu, la presenza di H 2 O 2 può essere misurata con il metodo colorimetrico TiOSO 4 durante sonolysis, determinando la generazione di Ti (IV) · H 2 O 2 complessi a ~ 410 nm. Utilizzando i nostri impostazioni sperimentali, il tasso di formazione di H 2 O 2 viene misurata essere ~ 0,7 mM / min e segue una legge cinetica di ordine zero in accordo con la letteratura per esperimenti simili realizzati con reattori avente la stessa geometria. In presenza di sospensione puo 2, analisi rivelano che il sonolysis di una tale soluzione non comporti l'accumulo di H 2 O 2 in soluzione suggerendo un meccanismo chimico presente tra Puo 2 e H 2 O 2. Per verificare questa ipotesi, lo stesso esperimento può essere eseguita in presenza di un 5 x10 -2 MH 2 O 2 in soluzione. Tuttavia, queste impostazioni non conducono alla formazione di colloidi Pu secondo gli spettri di assorbimento UV-Vis.
La formazione sonochemical di colloidi Pu può quindi essere studiata in acqua pura in condizioni sperimentali che evitano la formazione di H 2 O 2. La sostituzione di atmosfera da Ar Ar / CO (10%) atmosfera permette tempra OH ° radicali formati durante sonolysis 7. In accordo con la letteratura, Ar / CO gorgogliamento impedisce l'accumulo di H 2 O 2 in soluzione. Tuttavia, queste condizioni sperimentali hanno portato alla formazione di colloidi Pu aventi uno spettro di assorbimento UV-Vis che concorda con quanto osservato in atmosfera di Ar (Figura 10). Di conseguenza, H 2 O 2 sembra non essere la specie limitanti per la generazione di colloidi Pu sotto irradiazione ultrasonica. Inoltre, colloidi Pu possono essere formati inassenza di H 2 O 2 pure. Si noti inoltre che la sonolysis di 2 puo sospeso in una soluzione di acido nitrico non portano alla formazione di colloidi Pu. Si può concludere che colloidi plutonio si formano tramite Pu (IV) riduzione di idrogeno (H 2) originato da sonolysis acqua seguita dalla riossidazione di Pu (III) in soluzione e formazione di idrolizzati Pu (IV) particelle ultrasmall.
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Discussion
I parametri più critici per l'osservazione successo sonoluminescence e sonochemistry sono: 1) controllo rigoroso del gas saturazione e la temperatura durante la sonicazione, 2) accurata selezione di frequenza ultrasonica, 3) utilizzando una composizione ottimale della soluzione sonicata per prevenire tempra.
La cinetica delle reazioni sonochemical nonché l'intensità della sonoluminescenza è molto sensibile alla temperatura della soluzione presentata ultrasuoni: in contrasto con la cinetica di più "normali" reazioni chimiche il tasso dei processi sonochemical cade con la temperatura della massa 1. La sonoluminescenza presenta un comportamento simile. Questa è una conseguenza diretta del aumento della pressione di vapore associato riscaldamento del liquido. Maggiore è la pressione di vapore più grandi quantità di solvente entrano all'interno della bolla che porta ad una tempra plasma sonochemical. Pertanto, per ottenere il massimo sonochemical yield o l'intensità massima di sonoluminescenza qualsiasi esperimento dovrebbe essere condotto a partire temperatura è fattibile. Questo principio può essere dimostrato dalla sonoluminescenza multibubble in acqua satura di argon: l'aumento della temperatura rinfusa da 11 ° C a 30 ° C comporta intensità di sonoluminescenza a diminuire di un fattore 5 4.
La massima efficienza di cavitazione acustica viene raggiunto in presenza di gas nobili pesanti come Ar, Kr e Xe, e per di più, il più forte sonoluminescenza è osservata in presenza di gas xeno 5, 26. Dal punto di vista del modello plasmachemical di CAVITAZIONE questo fenomeno si spiega con un potenziale di ionizzazione inferiore di Xe (12.13 eV) rispetto a quello di Ar (15,76 eV) 5. Tuttavia, si deve ricordare che questa dipendenza potenziale di ionizzazione è una vista semplicistico poiché gli effetti sonochemical dipenderanno anche altri parametri, come il gas nobile solubility, conducibilità termica ecc Inoltre, la composizione chimica della miscela di gas può essere molto importante per l'efficienza delle reazioni sonochemical. Ad esempio, miscela di gas Ar / CO funziona molto meglio per la riduzione sonochemical di Pt (IV) in acqua rispetto alla pura Ar causa di OH • antiradicalica con le molecole di monossido di carbonio 7.
La scelta migliore di frequenza ultrasonica per il trattamento sonochemical dipende dal sistema da studiare. In generale, gli effetti chimici degli ultrasuoni, come generazione di radicali, sono più forti alle alte frequenze ultrasoniche a causa della maggiore temperatura elettronica del plasma non equilibrio generato durante bolla collasso. La sonoluminescenza è anche più intensa a frequenza alta per lo stesso motivo. Inoltre, la geometria della zona attiva è diversa ad alte e basse frequenze: ad alta frequenza quasi tutta reattore è attiva, mentre a 20 kHz è solo relativamente piccola zonasotto del corno US. D'altra parte, le bolle di cavitazione sono molto più grandi a ultrasuoni a bassa frequenza. Di conseguenza, il loro collasso produce molto forti effetti meccanici (erosione delle superfici solide, dispersione degli aggregati, emulsionamento, ecc.) Pertanto, l'attivazione ultrasonica di solidi (superfici e polveri estesi) può essere consigliabile eseguire con gli ultrasuoni a bassa frequenza. Per contro, le reazioni redox sonochemical in soluzioni omogenee sarebbero più efficaci ad alta frequenza. Degno di nota che il più alto rendimento della specie chimicamente reattive è osservata tra 200 kHz e 400 kHz. Questo fenomeno è attribuita alla sovrapposizione di due effetti opposti: (i) maggiore temperature vibrazionali del plasma sonochemical intrabubble con frequenza ultrasonica e (ii) diminuzione della dimensione delle bolle. Pertanto, il rapporto ottimale "condizioni intrabubble / dimensione delle bolle" si osserva nella gamma delle frequenze medie.
Infine,il mezzo di reazione è anche importante per l'ottimizzazione dei rendimenti sia sonochemical e sonoluminescenza. Nella maggior parte dei casi le reazioni sonochemical di specie non volatili, come ioni metallici, non sono correlati all'azione diretta di bolle di cavitazione. Invece, cavitazione provoca una trasformazione chimica del solvente seguita da interazioni dei prodotti sonolytic con ioni metallici. Ad esempio, sonolysis di soluzioni acquose di acido nitrico porta alla formazione di acido nitroso, che è un efficace catalizzatore di numerose reazioni redox con ioni attinidi 9. Queste reazioni catalitiche consentono il controllo degli stati attinidi ossidazione in ambiente acido nitrico, senza aggiunta di sostanze chimiche laterali. D'altra parte, i prodotti di solvente piombo sonolysis alla tempra della sonoluminescenza di uranile 6 e 27 ioni lantanidi. Complessazione con leganti forti, come il fosfato o ioni citrato, migliora collettore sonoluminescenza di questi cationi a causa della riduzione degli scambi intracomunitari e inntempra er-molecolare.
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Disclosures
Gli autori hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Gli autori desiderano ringraziare l'ANR francese (sovvenzione ANR-10-BLAN-0810 NEQSON) e CEA / DEN / Marcoule.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 20 kHz Ultrasound Generator | Sonics Vibracell | ||
| Multifrequency Generator AG 1006 | T&C Power Conversion | ||
| Cryostat RE210 | Lauda | ||
| Spectrometer SP 2356i | Roper Scientific | ||
| CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen | Roper Scientific | ||
| Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300 | Thermoscientific | ||
| Centrifuge Sigma 1-14 | Sigma-Aldrich | ||
| H2PtCl6 6H2O | Sigma-Aldrich | ||
| Ar; Ar/CO gases | Air Liquid | ||
| Uranium and Plutonium compounds | Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center | ||
| Perchloric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Phosphoric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Formic acid | Sigma-Aldrich |
References
- Mason, T. J., Lorimer, J. P. Applied Sonochemistry. The Uses of Power Ultrasound in Chemistry and Processing. Wiley-VCH Verlag GmbH. , Weinheim. (2002).
- Suslick, K. S. Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects. , Wiley-VCH. New York. (1988).
- Pflieger, R., Brau, H. -P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence from OH(C2Σ+) and OH(A2Σ+) Radicals in Water: Evidence for Plasma Formation during Multibubble Cavitation. Chem. Eur. J. 16, 11801-11803 (2010).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Molina, J., Dufreche, J. -F., Nikitenko, S. I. Nonequilibrium Vibrational Excitation of OH Radicals Generated during Multibubble Cavitation in Water. J. Phys. Chem. A. 116, 4860-4867 (2012).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Nikitenko, S. I. The Origin of Isotope Effects in Sonoluminescence Spectra of Heavy and Light. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2478-2481 (2013).
- Pflieger, R., Cousin, V., Barré, N., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence of Uranyl Ions in Aqueous Solutions. Chem. Eur. J. 18, 410-414 (2012).
- Chave, T., Navarro, N. M., Nitsche, S., Nikitenko, S. I. Mechanism of Pt(IV) Sonochemical Reduction in Formic Acid Media and Pure Water. Chem. Eur. J. 18, 3879-3885 (2010).
- Thompson, L. H., Doraiswamy, L. K. Sonochemistry: science and engineering. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1215-1249 (2012).
- Nikitenko, S. I., Venault, L., Pflieger, R., Chave, T., Bisel, I., Moisy, P. Potential applications of sonochemistry in spent nuclear fuel reprocessing: a short review. Ultrason. Sonochem. 17, 1033-1040 (2010).
- Chave, T., Den Auwer, C., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical formation of Pu(IV) colloids. ATALANTE 2012 Nuclear chemistry for sustainable fuel cycles. , Montpellier, France. (2012).
- Baird, C. P., Kemp, T. J. Luminescence spectroscopy, lifetimes and quenching mechanisms of excited states of uranyl and other actinide ions. Prog. React. Kinet. 22 (2), 87-139 (1997).
- Marcantonatos, M. D. Photochemistry and exciplex of the uranyl ion in aqueous solution. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 76, 1093-1097 (1980).
- Burrows, H. D., Kemp, T. J. Photochemistry of uranyl ion. Chem. Soc. Rev. 3, 139-165 (1974).
- Kazakov, V. P., Sharipov, G. L., Sadykov, P. A. Specific quenching of the radioluminescence from UO22+ ions by the products of radiolysis in acidic solutions. High Energy Chemistry (Khimiya Vysokikh Energii. 16, 376-377 (1982).
- 2nd ed. The Chemistry of the Actinide Elements. Katz, J. J., Seaborg, G. T., Morss, L. R. , Chapman and Hall. London. (1986).
- Rabinowitch, E., Belford, R. L. Spectroscopy and Photochemistry of Uranyl Compounds. , Pergamon Press. London. (1964).
- Mizukoshi, Y., Takagi, E., Okuno, H., Oshima, R., Maeda, Y., Nagata, Y. Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of the Pt(IV) ions: role of surfactants. Ultrason. Sonochem. 8, 1-6 (2001).
- Fischer, C. H., Hart, E. J., Henglein, A. Ultrasonic Irradiation of Water in the Presence of 18,18O2: Isotope Exchange and Isotopic Distribution of H2O2. J. Phys. Chem. 90, 1954-1956 (1986).
- Nikitenko, S. I., Martinez, P., Chave, T., Billy, I. Sonochemical Disproportionation of Carbon Monoxide in Water: Evidence for Treanor Effect during Multibubble Cavitation. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 9529-9532 (2009).
- Surendran, G., et al. From self-assembly of platinum nanoparticles to nanostructured materials. Small. 1, 964-967 (2005).
- Chave, T., Grunenwald, A., Ayral, A., Lacroix-Desmazes, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical deposition of platinum nanoparticles on polymer beads and their transfer on the pore surface of a silica matrix. J. Colloid Interface Sci. 395, 81-84 (2013).
- Virot, M., et al. Catalytic dissolution of ceria under mild conditions. J. Mater. Chem. 22, 14734-14740 (2012).
- Virot, M., Chave, T., Nikitenko, S. I., Shchukin, D. G., Zemb, T., Moehwald, H. Acoustic cavitation at the water-glass interface. J. Phys. Chem. C. 114, 13083-13091 (2010).
- Virot, M., Pflieger, R., Skorb, E. V., Ravaux, J., Zemb, T., Mohwald, H. Crystalline silicon under acoustic cavitation: from mechanoluminescence to amorphization. J. Phys. Chem. C. 116, 15493-15499 (2012).
- Walther, C., et al. New insights in the formation processes of Pu(IV) colloids. Radiochim. Acta. 97, 199-207 (2009).
- Young, F. R. Sonoluminescence. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2004).
- Pflieger, R., Schneider, J., Siboulet, B., Möhwald, H., Nikitenko, S. I. Luminescence of trivalent lanthanide ions excited by single-bubble and multibubble cavitations. J. Phys. Chem. B. 117, 2979-2984 (2013).
