Summary
전원 초음파에 제출 액체의 음향 공동화 음파 발광으로 알려진 특이한 화학 반응성 및 발광의 원점입니다 붕괴 거품 안에 과도 극한 상황을 만듭니다. 불활성 기체의 존재하에, 비평 형 플라즈마가 형성된다. 거품 붕괴에 의해 생성 된 "핫"입자와 광자 용액에 종을 자극 할 수 있습니다.
Abstract
화학 및 초음파의 물리적 인 효과는 파도 소리와 분자의 직접적인 상호 작용에서 발생하지 않고, 음향 캐비테이션에서 : 핵, 성장, 전원 초음파에 제출 액체의 마이크로 버블의 붕괴 폐쇄음. 거품의 폭력적인 붕괴는 화학적으로 반응성 종의 형성과 빛이라는 음파 발광의 방출에 이르게한다. 이 논문에서, 우리는 극단적 인 intrabubble 조건과 솔루션의 음향 공동 현상의 화학 반응의 연구를 허용하는 방법을 설명합니다. 고귀한 가스 살포 물 음파 발광 스펙트럼의 분석은 비평 형 플라즈마의 형성에 대한 증거를 제공한다. 광자와 캐비테이션 버블 생성 "핫"입자들은 화학적 반응성을 증가 해법에 비 휘발성 종을 자극 할 수 있습니다. 예를 들어 산성 용액에서 우라 닐 이온의 ultrabright 음파 발광의 메커니즘은 우라늄 농도에 따라 달라집니다: sonophotoluminescence 희석 솔루션을 지배하고, 충돌하는 작은 여자가 더 높은 우라늄 농도에 기여하고있다. 보조 초음파 화학 제품은 버블의 내부에 형성되어 화학적으로 활성 종으로부터 발생하지만, 그 다음 액체상으로 확산 및 다양한 제품을 형성하기 위해 용액 전구체와 반응 할 수있다. 예를 들어, 순수한 물에 백금 (IV)의 초음파 화학 감소는 모든 템플릿이나 상한 에이전트없이 금속 백금의 단 분산 나노 입자를위한 혁신적인 합성 경로를 제공합니다. 많은 연구는 분할 된 고체를 활성화 초음파의 이점을 보여준다. 일반적으로, 초음파의 기계적 효과는 강하게 화학 효과 외에 이종 시스템에 기여한다. 특히, 때문에 두 효과에 순수한 물 수율 플루토늄의 안정된 콜로이드의 PuO 2 분말의 sonolysis.
Introduction
같은 고체 표면의 청소, 액체의 탈기, 재료 과학, 환경 개선, 의학 등 다양한 산업 및 연구 분야에서 전력 초음파의 사용은 지난 10 일 동안 많은 관심을 받고있다. 초음파 처리는, 변환을 증가 수율을 향상시키고, 균질 용액뿐만 아니라 이종 시스템의 반응을 개시한다. 이것은 일반적으로 전력이 초음파 조사 유체의 미세 기포 붕괴 폐쇄음, 액체에 초음파 진동의 물리적 및 화학적 효과 즉, 음향 캐비테이션으로부터 발생하거나 허용한다. 캐비테이션 기포의 붕괴 격렬한 화학적 활성 종 및 음파 발광의 생성을 책임진다 버블 가스상 과도 극한 조건을 생성한다. 그럼에도 불구하고, 논쟁은 여전히 극한 상황의 기원에 계속됩니다. 분광 analysi음파 발광의의는 더 나은 거품 붕괴시 발생하는 프로세스를 이해하는 데 도움이됩니다. 물, 불활성 기체로 포화, 음파 발광 스펙트럼은 오하이오에서 구성됩니다 (2 Σ +-X 2 Π I), 오하이오 (C 2 S +-2 S의 +) 밴드와 UV에서 NIR 부분에 이르기까지 폭 넓은 연속 발광 스펙트럼의 3. OH의 분광 분석 (2 Σ +-X 2 Π I) 배출 밴드 물 4, 5 sonolysis 동안 비평 형 플라즈마의 형성을 밝혀. 낮은 초음파 주파수에서, 구 스티 너 브로이 파동 분포 약하게 흥분 플라즈마가 형성된다. 반대로, 고주파수 초음파에서 붕괴 내부 플라즈마는 강한 진동 여진 전형적인 전시 트레 널 동작 거품. vibronic 온도 (T의 V, T 전자가)에서 더 과감한 intrabubble 조건을 나타내는 초음파 주파수에 따라 증가 고주파수의 초음파.
원칙적으로, 각각의 캐비테이션 버블은 플라즈마 화학적 마이크로 반응기는 벌크 용액을 거의 실온에서 고 에너지 처리를 제공하는 것으로 간주 될 수있다. 광자 및 거품 안에 생성 "핫"입자 따라서 그들의 화학적 반응성을 증가 해법에 비 휘발성 종을 자극 할 수 있습니다. 예를 들어, 산성 용액의 우라 닐 이온의 ultrabright 음파 발광의 메커니즘은 우라늄 농축에 의해 영향을 받는다 : "뜨거운"입자와의 충돌을 통해 광자 흡수 / 희석 솔루션의 재 방출하고, 여자는 높은 우라 닐 농도 6에 기여하고있다. 캐비테이션 기포에 의해 생성 된 화학 종은 템플릿이나 캐핑 대리인없이 금속 나노 입자의 합성에 사용될 수있다. 아르곤으로 살포 순수한 물에서 백금의 초음파 화학 감소 (IV) 단 분산 nanopartic를 산출 초음파 화학 물 분자의 분리에서 발행 된 수소에 의해 발생금속 백금 7의 레. 초음파 화학 환원은 포름산 또는 아르곤 / CO 가스 혼합물의 존재 하에서 매니 가속된다.
대부분의 이전의 연구는 화학적으로 인해 활성화 8,9 이외에 기계적 효과로 분할 된 고체의 표면을 활성화하는 초음파의 장점을 보여 주었다. 캐비테이션 거품보다 크기가 훨씬 더 적은 소형 고체 입자가 붕괴의 대칭을 교란하지 않습니다. 캐비테이션 이벤트가 큰 집계 근처 또는 확장 된 표면 근처에 발생하는 경우에는, 거품 클러스터 disaggregating와 고체 표면의 침식에 이르는 초음속 마이크로 제트를 형성, 비대칭 내파. 아르곤으로 살포 순수 플루토늄 이산화탄소의 초음파 처리로 인해 물리적, 화학적 효과 10 플루토늄 (IV)의 안정된 나노 콜로이드의 형성의 원인이됩니다.
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Protocol
우라늄 음파 발광의 1. 측정
항온 원통형 sonoreactor은 203 또는 607 kHz의 초음파를 제공 고주파 트랜스 듀서의 상부에 장착된다. 20 kHz에서의 저주파 초음파 초음파 조사는 반응기의 상부에 배치 재현성 1 cm-2 티타늄 혼으로 수행된다. 발광 스펙트럼은 결합 분석 장치를 사용하여 230-800 nm의 범위에서 기록 된 액체 질소는 CCD 카메라를 냉각시켰다. 출구 가스 중의 수소는 중극 질량 분석계 (MS)를 사용하여 분광 연구와 동시에 측정된다.
- 단단히 고주파 변환기와 유리 부분에 20 kHz의 혼 들고 테플론 뚜껑 상 유리 부분을 부착함으로써 sonoreactor을 준비한다. 번역 무대에 sonoreactor을 넣고 방출 분광기의 입구 슬릿에 두 개의 거울 반응기의 중심과 너무 이미지 등의 위치를 조정합니다. 가열 농축 HClO 4의 최소 볼륨 CETAMA / CEA 프랑스에서 제공하는 가중 UO 3 샘플을 용해하여 과염소산의 우라 닐의 솔루션을 준비합니다. 다음 희석 HClO 4 솔루션의 볼륨을 조정합니다. H 3 PO 4 우라 닐의 솔루션을 준비하려면 UO에게 집중 HClO 4에있는 샘플을 용해, 젖은 소금에이 용액을 증발 0.5 MH 3 PO 4의 원하는 볼륨에서 후자를 녹입니다.
- sonoreactor로 공부하는 솔루션을 넣습니다. 단단히 20 kHz의 경적을 교체합니다. sonoreactor 상 열전쌍 및 입구 가스 튜브를 추가 및 질량 분석기의 입구로 유출 가스 튜브를 연결한다.
- ~ 0-1에서 저온 유지 장치를 착용 C. ° | 적어도 30 분 동안 100 ㎖ / 분의 유속으로 용액에 아르곤 버블시켜 아르곤 및 H 2 MS 신호 팔로우.
- MS 신호가 일정한 경우, 초음파 발생기 켜(60 ~ 80 W의 고주파 하나, 또는 35 W에서 20 kHz에서 하나, 하나)과 약 10 ° C의 정상 상태의 온도까지 약 20 분을 기다려야은 sonoreactor 내부에 도달한다. H 2 MS 신호는 공동 현상과 물 sonolysis를 나타내는 증가한다.
- sonoreactor 주위에 빛 단단한 상자를 닫습니다 좋은 신호 강도를 확인하기 위해 300 초 동안 음파 발광 스펙트럼, 각 측정을 시작합니다. 각각의 파장 간격에 대한 신호 대 잡음비를 증가시키고 필요한 경우 2 차 광 필터를 넣어 세 개의 스펙트럼을 만든다.
- SL 스펙트럼을 측정 한 후, 초음파 발생 장치의 전원을 끄고 좋은 기준에 도달 할 때까지 MS의 신호를 측정 유지. 동시에, 기생충 광에 대한 SL 스펙트럼을 보정 할 수 있도록 미국의 부재에 발광 스펙트럼을 측정한다.
(IV) 수성 솔루션에서의 Pt 2. 초음파 화학 감소
- H 2 <부터 5 G / L 백금 (IV) 솔루션을 준비합니다/ 서브> PTCL 6 · 6H 2 O 소금. 비고 : 백금 염은 빛과 습기를 구분합니다. 불활성 분위기에서 남은 소금을 유지하고 가능하면 비 반응성 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 가중 절차를 수행합니다.
- 흄 후드, 더블 재킷 (그림 6)가 장착 된 50 ㎖ 밀폐 된 유리 반응기를 설정합니다.
... 그림 6.. 최대 전력, 2 압전 세라믹 트랜스 듀서, 3 티타늄 경적, 4 항온 반응기의 W 750와 20 kHz의 초음파의 20 kHz에서 백금을위한 실험 장치 (IV) 초음파 화학 감소 1 초음파 발생기 5 . 가스 입구, 6. 샘플 출구, 7. 열전대, 8. PTFE 반지. - PT-100의 열으로 반응기 장비커플, 격막, PTFE 가스 유입구 및 또한 100 ㎖ / 분의 범위 내에서 보정 된 유량계와 가스 출구. 워터 트랩 (분 자체)에 마지막으로 가스 질량 분석기로 가스 배출구를 연결합니다주의 :. CO는 매우 유해한 화합물이기 때문에 흄 후드 내에서 가스를 대피해야합니다. 실험실에서 CO 가스 탐지기는 필수입니다.
- 반응기의 상단에, 20 kHz의 발생기에 의해 공급되는 압전 트랜스 듀서와 1 제곱 센티미터의 티타늄 프로브를 고정합니다. sonotrode 팁이 반응기의 바닥에서 약 2cm에 있는지 확인합니다.
- 이전 실험에 냉각기를 시작하고 C. ° -18 온도를 설정 한편, 반응기 내의 탈 이온수 50 ㎖를 도입하고 아르곤 / CO (10 %) 가스 유량 약 100 ㎖ / 분으로 깊은 용액 내에서 버블 링한다. 가스 유출 유량을 확인하여 더 큰 누설이 없도록. sonotrode 팁 1-2센티미터의 표면 아래에 있는지 확인합니다액체 및 기체 제품 모니터링을 시작합니다.
- 10 ~ 15 분 후, 약간 액체 표면 아래의 가스 입구를 수정하고 냉각 장치가 설정 온도에 도달하면, 17 W / ㎖의 음향 파워와 초음파 조사를 시작합니다.
- 초음파 조사의 15 ~ 20 분 후, 온도가 40 ° C의 주위에 정상 상태에 도달하는지 확인 그렇지 않다면,이 요건을 충족시키기 위해 냉각기 설정을 변경.
- 스텐레스 바늘 탑재 주사기의 도움으로 H 2 PTCL 6 용액의 정확한 양을 가라. 조심스럽게 격막을 통해 바늘을 소개하고 sonotrode 팁 아래의 캐비테이션 영역 내에서 솔루션을 주입. 부드럽게에서 솔루션을 펌핑 밖으로 그리고 마지막으로 1 ㎖의 샘플을 채취하여 주사기를 세척 할 것. 15 ~ 30 분의 일정한 시간 간격으로 샘플링 절차를 반복한다.
- 희석 한 후 ICP-OES 분석하여 용액에서 백금 이온의 총 농도의 변화를 측정0.3 M HNO 3 liquots. 한편, (IV) UV / 비스 분광법에 260 nm의 대역에 따라 시스템 내에서 이온 백금의 양을 결정한다.
- 곧 더 백금 이온 용액에 감지 할 수 없습니다로, 초음파 조사 스위치를 끄고 가스 버블 링 및 냉각기를 끄십시오. 반응기 밖으로 백금 나노 입자 현탁액을 가져 가라.
- 분석을 TEM하기 전에 적어도 20 분 동안 높은 회전 속도 (20,414 XG)에서 현탁액을 원심 분리하려고합니다. 조심스럽게 뜨는을 제거하고 예금을 저장 진공하에 실온에서 건조 후 또는 소량의 물에서 그것을두고.
- 일부 샘플을 집중하고 더 이상 원심 분리 시간을 필요로 할 수 있습니다 매우 어려울 수 있습니다. 그것이 실패하면, 전용 초음파 조사시 솔루션 출시 큰 티타늄 입자에서 백금 나노 입자를 분리 한 다음 상층 액이 시간을 유지하기 위해이 절차를 사용합니다.
- 상층 액을 한 방울을 분산또는 무수 에탄올이나 이소프로판올 건조 제품의 몇 밀리그램. 예금 한 탄소 코팅 된 구리 그리드에 서스펜션의 드롭과 용매의 전체를 증발시킨 후 HRTEM 분석을 진행합니다.
플루토늄 콜로이드 3. 초음파 화학 합성
Marcoule에서 아틀란트 시설은 여러 뜨거운 실험실과 핵연료주기에 대한 연구와 개발에 전념 차폐 세포 라인을 갖추고있다. 글로브 박스 중 하나는 악티늄의 초음파 화학 반응의 연구에 전념하고 있습니다.
- 글로브 박스에있는 초음파 화학 반응에서 순수한 물 50 ㎖에 PuO 2 200 MG (S의 BET = 13.3 ㎡ / g)을 일시 중단합니다.
- 단단한 테프론 링 및 20 kHz의 초음파 프로브와 반응을 장비. 각 실험 전에 캐비테이션의 최대 효과를 보장하고 팁 침식에서 얻어진 용액 중의 티탄 입자의 축적을 피하기 위해 새로운 팁 스크류. 초음파 후 용액의 온도 증가를 관리 할 정도로 낮은 글러브 박스 스위치 온됩니다 외부에 위치한 저온 유지 장치 (후버 CC1)의 온도를 설정합니다. 냉각 시스템은 장벽 외부 방사능 오염을 방지하기 위해 열 교환기가 장착되어 있습니다. 용액의 온도를 제어하는 셀에 꽉 열전대를 삽입.
- 20 분간 초음파 처리 (100 ㎖ / 분) 전에 순수한 아르곤으로 버블 링을 허용하는 솔루션. 아르곤 버블 음향 캐비테이션의 최대 효과를 보장하기 위해 모든 초음파 실험을하는 동안 적용됩니다합니다.
- 필요한 음향 파워 P 교류 용액에 전달 (17 W / cm 2)을 얻기 위해 적절한 진폭 (~ 30 %)로 초음파 발생기를 설정. 음향 전원이 이전에 열 조사 방법 (22)를 사용하여 측정합니다. 적절한 조건을 사용하여, 용액 중의 과산화수소의 축적 (얻어진초음파 처리 물 분자)의 homolytic 해리에 의해 유도 된 하이드 록실 라디칼의 조합으로부터 이전에 시스템을 교정하고 실험의 재현성을 허용하는 순수에 측정된다.
- 초음파 발생기에 스위치 및 PuO 2 용액을 초음파 처리. 용액에 30 ° C의 온도를 얻기 위해 그라 이오 스탯 설정을 조정합니다.
- 콜로이드는 (방사선의 5-12 시간 후)에 형성되면, 고상을 제거하기 위해 10 분 (22,000 XG) 중에, 초음파 발생 장치를 오프 전환 원심 튜브에 용액을 전송하며, 원심 분리기.
- UV-VIS 분광계 이후 푸 콜로이드의 직접 분석 및 특성에 사용할 수 있습니다. 초음파 처리 동안, H 2의 속도론 O 초음파 조사 하에서 용액이 축적은 또한 샘플링 한 용액 500 μl를 희석하여 410 nm의 (ε = 780cm -1 M -1)에서 비색법으로 측정 할 수있다500 ㎕의 TiOSO 4 (2 M HNO 2 × 10 -2 M 3-0.01 M은 [N 2 H 5] [NO 3])을 원심 분리 하였다.
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Representative Results
우라 닐 이온 음파 발광은 HClO 4 솔루션에 매우 약한 : UO 2 2 + 이온에 의해 일반적인 광 흡수는 여기에서 500 nm의 방출 선 (UO 2 2 +) 이하로 관찰하지만 * (512 ㎚, 537 ㎚에서 중심) 거의 볼 수 없다 (그림 1). UO 2 2 +의 SL은 침묵한다. 이 담금질은 조정 된 물 분자 11-13로 흥분 우라 닐 이온의 감소에 기인 할 수있다 :
• UO → (UO 2 2 +) * + H 2 O 2 + + H + + OH
그림 1 : 음파 발광 HClO 4의 스펙트럼 (0.2 M, 65 W) 및 UO HClO 4 2 2 + (0.1 M) (0.2 M, 81203 kHz에서, 10 ° C에서 W)에 Ar. 검정 곡선은 아르곤의 존재하에 우라늄없이 0.2 M 과염소산 용액의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 이 스펙트럼은 310 nm의 근적외선 스펙트럼 범위에 UV에서 걸친 광범위한 연속체를 중심으로 OH 라디칼 방출로 구성되어 있습니다. 파란 곡선은 동일한 용액 있지만 우라 닐 이온 (0.1 M)의 존재 하에서 발광 스펙트럼을 보여준다. 250-450 nm 범위 내의 버블 붕괴에 의해 방출되는 광자는 거의 완전히 UO 2 2 + 종에 의해 흡수된다. 그러나, 여기에서 배출 라인 (UO 2 2 +)는 * 512 ㎚, 537 ㎚에서 매우 약합니다. 또한, 이러한 배출 라인은 또한 주파수의 연구 범위의 초음파 물에서 가장 강렬한 음파 발광을 나타내는 203 kHz에서 관찰 할 수있다. 6의 허가를 재현.
또한, 질량 분석은 sonol 중에 H 2 생성율에서 40 % 감소를 측정UO 2 2 + 농도가 100 mM의 50에서 증가 HClO 4 솔루션 ysis. 이 감소는 흥분된 우라 닐 이온은 또한 초음파 화학 물 분할 (H 2와 H 2 O 2)의 제품에 의해 급랭 될 수 있다는 것을 나타낸다 :
(UO 2 2 +) * + H 2 UO 2 + + H + + H →
(UO 2 2 +) * + H → UO 2 + + H +
(UO 2 2 +) * + H 2 O 2 + + H + + HO 2 • UO 2 →
이 담금질 패턴 물 14 radiolytical 제품으로 우라 닐 이온의 radioluminescence의 담금질과 비슷합니다.
반면, H 3 PO 4 용액에 UO 2 2 +의 SL은 강렬하고,에바로 미국의 주파수 조건 UO 2 2 + 농도, 육안으로도 볼 수 있습니다 (그림 2). 발광 영역은 초음파 화학 반응기 내부에 서 탄성 표면파 필드에서 발생하는 적층 구조를 나타낸다 : 밝은 영역은 캐비테이션 기포의 농도가 가장 높은 음압의 파복에 대응한다.
그림 2. UO 2 203 kHz에서 0.5 MH 3 PO 4 2 + 음파 발광 (3.1 × 10 -2 M), 63 W, 10 ° C, AR, 노출 시간 30 초 사진은 사진은 석영 창을 통해 촬영 sonoreactor의. 주요 발광 영역 주변의 후광은 원자로의 냉각 재킷에 빛의 반사에서 유래. 스케일 바 2.5 cm. 발광 영역 I발 계층화 반응기 내부 서 파 필드가 있음을 나타낸다. 6의 허가를 재현.
H 3 PO 4 (그림 3)에서 UO 2 2 +의 강렬한 SL은 UO의 강한 착물 인산 2 2 + 담금질에서 우라 닐을 보호하는, 15 이온에 의해 활성화됩니다. 우라 닐 인산 복합체의 형성을 통해 (UO 2 2 +) * 수명은 두 배의 거의 200 배 이상 16 UO 2 2 +의 몰 흡광 계수를 가져옵니다. 순수한 산 비슷한 SL의 강도를 표시하는 동안이 두 효과는, UO 2 2 + 음파 발광의 강화로 이어집니다.
그림 3 : H 3 PO 4의 음파 발광 스펙트럼 </ 서브> (0.5 M) 및 UO H 3 2 2 + (5 × 10 -2 M) PO 4 203 kHz에서 (0.5 M), 61 W, 10 ° C, 아르곤. 496 nm에서 강한 방출 선, 517 nm의 파장이 540 nm (파란색 곡선) (UO 2 2 +) * 배출에 기인하고 있습니다. 6의 허가를 재현.
우라 닐 이온의 여진은 초음파에 의해 제공 될 수있는 둘이 메카니즘에 의해 진행할 수있다. 제 1 여진 통로에서 캐비테이션에 의해 방출 된 빛의 일부를 흡수 여진 진행 붕괴에 거품. 제 통로 여기에서 "핫"입자 운동 및 여기 에너지는 우라 닐 이온에 전송 될 수있다 초음파 화학 플라즈마에서 "핫"입자 버블 계면에서의 충돌에 의해 유도된다. 여기 메커니즘이 우세를 확인하려면 우라 닐 SL의 강도에 H 3 PO 4의 다른 우라 닐의 농도를 측정한다204 kHz에서. 매우 묽은 용액 들어,도 4에서 알 수있는 바와 같이 ([UO 2 +] <1 × 10-4 M)의 직선 UO 2 2 + 농도 우라 닐 SL 증가 강도. 2 × 10-2 M까지 높은 농도의 경우 우라 닐 SL의 강도는 UO 2 2 + 농도에서 거의 독립적이다. 이들 두 도메인이 발광 흡수 된 광자의 수에 비례하여 광 여기기구에 대응한다. SL 스펙트럼의 UV 부분의 흡수도 중요하게 될 때까지 그러므로 UO 2 2 + 농도에 비례한다. 그러므로 거의 일정하다.
그림 4 : 516 nm의 AF로 539 nm에서 (UO 2 2 +) * 상대 발광 피크 높이의 변화UO 2 H 3 2 + 농도의 기름 부음 PO 4 희석 솔루션 (0.5 M); 203 kHz에서, 82 W, 10 ° C, 아르곤.에서 관찰 우라늄 음파 발광의 보이는 최대 강도 [UO 2 2 + ~ 0.001 M은 (참조를 참조 높은 농도의 강도를 감소 우라늄 자체 흡수와 관련이 있습니다. 3 ).
붕괴 거품의 계면에서 우라 닐 이온의 양이 충분히 높게되는 경우 더 농축 용액에서 ([UO 2 +]> 3 × 10-2 M)를, 우라 닐 SL는 우라 닐 농도로 다시 증가하기 시작한다. 이러한 추가적인 발광 즉 붕괴에서 캐비테이션 기포의 플라즈마 형성 "핫"입자와의 충돌에 의해 제 2 여진 메카니즘에 기인한다.
그림 5 : UO 2 더 집중 솔루션 H 3 PO 4 (0.5 M)의 2 + 농도의 함수로 516 ㎚, 539 ㎚에서 (UO 2 2 +) * 상대 발광 피크 높이의 변화; 203 kHz에서, 82 W, 10 ° C에서, 아르곤. 6의 허가를 재현.
기체 질량 분석기, UV / 비스 분광법 및 ICP-OES 둘레를 결합함으로써, 우리의 조건 내의 백금 이온의 환원 반응 속도 (도 7)을 결정하는 것이 가능하다. 결과는 Pt를 (IV) 감소는 Pt 후속 환원 (IV) 백금 (II) 이온 및 최종적으로 편에 (0) (17) 문헌에보고있는 두 단계 메커니즘임을 나타낸다. 기체 상 (도 7)의 CO 2 신호의 급격한 증가는 시스템의 대부분의 환원제는 방정식 1 및 2 다음 CO이라는 증거이다 :
PTCL 6 <SUP> 2 - PTCL 4 → + CO + H 2 O 2 - + CO 2 + 2H + + 2CL - (1)
PTCL 4 - 2 편 0 + CO 2 + 2H + + 4CL → + CO + H 2 O - (2)
그림 7 : 백금의 농도의 진화 (IV) 및 (II) 솔루션 및 금속 백금의 예상 비율 (대시 라인) 수소 및 아르곤 / CO 분위기 (실선에서 순수한 물에 초음파 조사시 얻은 CO 2 배출 곡선. ). T = 20 ± 1 ° C 및 P 교류 = 0.35 W / ㎖. 초음파 조사는 축과 백금 용액을 30 분 나중에 추가 시간 10 분에 발생했다. 이 그림은 7에서 수정되었습니다.
exper를아르곤 분위기 하에서 순수한 물에 iments 백금 이온의 감소는 현장 형성 수소에 의해 발생할 수 있는지 확인합니다. 실제로, 음향 공동화 homolytic H에 캐비테이션 버블 내부의 물 분자의 분리 및 OH 라디칼 °를 유도 할 수있다. H 원자 재결합과 OH 라디칼 °는 용액 (18)로 H 2 및 과산화수소의 형성을 각각 리드. 즉 OH 시스템의 라디칼 및 / 또는 과산화수소 ° 산화 종의 존재는 환원 공정에 지장이 될 수있다. 최근, 가스상 CO 이내의 소량의 첨가가 완전히 초음파 조사 (식 3) (19) 아래에 형성 수산기를 청소할 수 있다고보고되었다. 이 반응은 식 (3)과 4 7 계약, 아칸소에서 순수 sonolysis에 비해, H 2 형성 비율의 증가에도 이르게합니다.
CO + OH •→ CO + H 2 (3)
2H → H 2 (4)
따라서, CO뿐만 아니라 환원제뿐만 아니라, OH 라디칼 포착 제의 역할을한다. 그러나 상온에서 초음파 조사없이 백금 (IV) 용액에 CO 버블 링은 백금 나노 입자의 형성에 있지만, 백금 카르 보닐 종 (20)의 핑크 콜로이드 현탁액으로 이어질하지 않습니다. 따라서, 실온에서 백금 이온을 감소시키는 일산화탄소 능력으로 인해 붕괴 7 중에 기포를 둘러싼 액체 쉘 부분 가열로 향상된다. 이러한 조건에서 상온에서 초음파 화학 환원은 몇 시간 내에 관찰 될 수 있고,도 8에 관찰 몇 나노 미터의 범위 내에서, 금속 백금 입자의 형성으로 이어질.이 절차는 이후 실험 조건의 큰 배열이 고려 될 수있다 가스상은 더 이상의 시약 N에게 변경해야 없으며EED는 액체 매질 내에서 추가 할 수 있습니다. 주목할만한, 낮은 초음파 주파수에서 수행 환원 공정의 설계로 폴리머 (21)과 같은 온도 감응성 물질의 다양한 특정 지원에 제어 편 NP 증착을 위해 최대한의 관심이 될 것입니다.
그림 8. 얻은 갈색 콜로이드 아칸소 / CO 분위기를 사진과 함께 순수한 물에 초음파 조사에서 얻어진 백금 나노 입자의 높은 해상도의 TEM 이미지는 낮은 배율로 백금 나노 입자의 개요와 인세로 주어진다. 이 그림은 7에서 수정되었습니다.
아르곤 버블 링에서 순수한 물에 PuO 2 현탁액의 5 시간의 sonolysis는 원심 후 몇 개월 동안 안정적으로 유지 녹색 콜로이드 용액의 형성에 이르게 fugation (그림 9). 이기종 시스템에서 초음파의 응용 프로그램은 일반적으로 부식, 골절, 및 고체 표면 22 ~ 24의 분산을 강화하는 것으로 알려져 있습니다. 그러나 PuO 2의 대리 CEO를 2 칸 토 2 수행 같은 실험은 콜로이드의 형성으로 이어질하지 않습니다. PuO 2 sonochemically 생성 된 화학 종 사이의 가능한 반응은이 현상을 설명 할 수있다. 11 시간을 5 시간에서 초음파 조사의 지속 시간이 증가 할 때, 콜로이드의 농도가 증가 된 것으로 발견된다. UV-VIS 스펙트럼이 조건으로 얻은 농축 푸 (IV) 용액 (25)의 희석에 의해, 예를 들면, 종래의 기술에 의해 얻어진 푸 콜로이드 관찰 한 (그림 10) 다릅니다.
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그림 9 : PU 콜로이드의 초음파 화학 형성에 선도적 인 실험의 계획.
그림 10 : UV-VIS 스펙트럼 순수한 물 (갈색 곡선) 및 (IV) 순수한 물 (파란색 곡선)에서 푸의 희석 아칸소에서 초음파 PuO 2에서 얻은 플루토늄 콜로이드의 특성.
초음파 조사에서 생성 된 화학 종은 음향 캐비테이션 현상 (7)에 기인하고 있습니다. 아르곤 버블 링에서 순수의 초음파 동안 감지 된 종은 다음과 같은 방정식과 일치 H 2, H 2 O 2이다 :
H 2 O → H + OH °
H + H → H 2
HO는 + °6, OH → H 2 O 2
푸 콜로이드의 형성에 관여 화학적 메커니즘을 명확히하기 위해, H (2)의 존재는 O 2 (IV) · H 2 O 2 복합체에서의 Ti의 발생을 판정함으로써, sonolysis 중에 TiOSO 4 비색법으로 측정 할 수있다 ~ 410 nm의. 우리의 실험 설정을 사용하여 H 2 O 2의 형성 속도는 ~ 0.7 μM / 분으로 측정 원자로가 같은 형상을 갖는 실시 비슷한 실험에 대한 문헌과 일치 영 위해 운동 법칙을 다음 있습니다. 현탁 PuO 2의 존재에서, 이러한 용액은 sonolysis PuO 2 및 H 2 O (2) 사이에 발생하는 화학적 메커니즘을 제안 용액 중의 H 2 O (2)의 축적으로 연결되지 않는 것이 밝혀 분석한다. 이 가설을 확인하기 위하여, 동일한 실험은 5 X의 존재하에 수행 될 수있다10 -2 MH 솔루션 2 O 2. 그러나 이러한 설정은 UV-VIS 흡수 스펙트럼에 따라 푸 콜로이드의 형성으로 이어질하지 않습니다.
푸 콜로이드의 초음파 화학 형성 따라서 H 2 O 2의 형성을 방지 실험 조건에서 순수한 물에 조사 할 수있다. 아르곤 / CO (10 %) 분위기 Ar 분위기의 교체 sonolysis 7시 형성된 라디칼 ° OH 담금질 할 수 있습니다. 문헌과 일치, 아칸소 / CO 버블 링 솔루션에서 H 2 O 2의 축적을 방지 할 수 있습니다. 그러나 이러한 실험 조건은 Ar 분위기 (그림 10)에서 관찰 무엇에 동의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 갖는 우레탄 콜로이드의 형성으로 이어질. 따라서, H 2 O 2는 초음파 조사에서 푸 콜로이드의 생성에 대한 제한 종 수 없습니다 나타납니다. 또한, 푸 콜로이드가 형성 될 수있다H 2 O 2의 부재뿐만 아니라. PuO 질산 수용액에 현탁하고 2 sonolysis 우레탄 콜로이드의 형성으로 이어질하지 않는 것이 또한주의한다. 하나는 플루토늄 콜로이드는 푸 수소 순서 (IV) 환원 (H 2) 가수 우레탄 (IV) 초소형 입자 용액 형성 우레탄 (III)의 재 산화에 이어 물 sonolysis 유래 통해 형성되는 결론을 내릴 수있다.
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Discussion
음파 발광 및 sonochemistry 성공적 관찰에 가장 중요한 매개 변수는 1) 엄격한 포화 가스를 제어하고 초음파 처리 중에 대량의 온도, 2)는 초음파 주파수의 신중한 선택, 3) 급냉을 방지하기 위해 초음파 처리 용액의 최적 조성물을 사용.
초음파 화학 반응의 동역학뿐만 아니라 음파 발광의 강도는 초음파에 제출 용액의 온도에 매우 민감하다 : 대부분의 "일반적인"화학 반응의 동역학 달리 초음파 화학 공정의 속도는 벌크 온도로 떨어지면 1. 음파 발광은 비슷한 동작을 나타낸다. 이 액체를 가열과 관련된 증기 압력의 상승의 직접적인 결과이다. 용매의 큰 금액은 초음파 화학 플라즈마 담금질에 이르게 거품 내부에 입력하는 증기 압력이 높을. 따라서, 최대 초음파 화학의 Y를 얻을 수ield 또는 음파 발광의 최대 강도는 실험이 가능한만큼 낮은 온도에서 수행되어야한다. C 5 4의 비율로 감소하는 음파 발광의 세기가 발생 30 ° ~ 11 ° C에서 대량 온도의 증가 :이 원칙은 아르곤으로 포화 된 물에 multibubble 음파 발광에 의해 설명 될 수있다.
음향 캐비테이션의 최대 효율을 아르곤 크립톤 (Kr) 크세논 (Xe)과 같은 무거운 불활성 기체의 존재에 도달하고, 더 많은 것은 무엇인가, 강한 음파 발광는 크세논 가스 (5), (26)의 존재에 관찰된다.의 plasmachemical 모델의 관점에서 이 현상은 아르곤 (15.76 EV)에 비해의 Xe (12.13 EV)의 낮은 이온화 포텐셜하여 설명 캐비테이션 5. 그러나, 이온화 전위에이 의존성은 초음파 화학 효과도 고귀한 가스 solubilit 같은 다른 매개 변수에 따라 달라집니다 때문에 단순한보기는 것을 기억해야한다Y, 또 열전도율 등, 가스 혼합물의 화학적 조성은 초음파 화학 반응의 효율을 위해 매우 중요 할 수있다. 예를 들어, 아르곤 / CO 가스 혼합물 (IV) 물에 의한 OH • 일산화탄소 분자 7 라디칼 소거 순수 아르곤에 비해 편의 초음파 화학 환원을위한 더 나은 작동한다.
초음파 화학 처리를위한 초음파 주파수의 최선의 선택을 연구 할 수있는 시스템에 따라 달라집니다. 일반적으로, 라디칼 발생과 같은 초음파의 화학적 효과는, 버블 붕괴 동안 생성 된 비평 형 플라즈마의 높은 전자 온도에 기인 높은 초음파 주파수에서 강하다. 음파 발광은 동일한 이유로 고주파에서도 더 강렬하다. 게다가, 활성 영역의 형상은 높고 낮은 주파수에서 다르다 : 20 kHz에서 그것은 단지 비교적 작은 영역 반면 높은 주파수에서 거의 전체 반응기는, 활성미국의 뿔 아래. 한편, 캐비테이션 버블은 저주파 초음파 훨씬 크다. 따라서, 자신의 붕괴는 훨씬 더 강한 기계적 효과 (고체 표면의 부식, 골재의 분산, 유화 등)을 생산하고 있습니다. 따라서, 고체 (확장 표면과 분말)의 초음파 활성화 저주파 초음파를 사용하여 수행 할 것을 권장 할 수 있습니다. 대조적으로, 균일 한 솔루션의 초음파 화학 산화 환원 반응은 높은 주파수에서 더 효과적 일 것입니다. 화학적 반응 종의 가장 높은 수익률이 200 kHz와 400 kHz에서 관찰되는 주목할만한. 초음파 주파수 intrabubble 초음파 화학 플라즈마 vibronic 온도 (I)의 증가와 기포 크기의 (II) 감소 : 이러한 현상은 두 개의 반대 효과의 중첩에 기인한다. 따라서, 최적의 비율 "intrabubble 조건 / 기포 크기는"주파수의 중간 범위에서 관찰된다.
마지막으로,반응 매질은 초음파 화학 및 음파 발광 수율 모두의 최적화를 위해 중요합니다. 대부분의 경우 비 휘발성 종의 음향 화학적 반응은 금속 이온과 같이, 캐비테이션 기포의 직접적인 작용과 관련되지 않는다. 대신, 캐비테이션은 금속 이온과 sonolytic 제품의 상호 작용이어서, 용매의 화학적 변형시킨다. 예를 들어, 질산 수용액 sonolysis은 액티 나이드 이온 9 수많은 산화 환원 반응에 효과적인 촉매 인 아질산의 형성에 이르게. 이러한 촉매 반응은 어느 쪽 물질의 첨가없이 질산 매체 나이드 산화 상태의 제어를 허용한다. 한편, 용매 sonolysis 리드 제품 우라 닐 6 및 란탄 족 이온 (27)의 음파 발광 중에서 급냉한다. 강한 리간드 복합체는 인산이나 구연산 이온처럼 인해 내부 및 여관의 감소로 이들 양이온의 매니 폴드 음파 발광을 향상어 분자 담금질.
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Disclosures
저자가 공개하는 게 없다.
Acknowledgments
저자는 프랑스 ANR (부여 ANR-10-BLAN-0810 NEQSON)와 CEA / DEN / Marcoule을 인정하고 싶습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 20 kHz Ultrasound Generator | Sonics Vibracell | ||
| Multifrequency Generator AG 1006 | T&C Power Conversion | ||
| Cryostat RE210 | Lauda | ||
| Spectrometer SP 2356i | Roper Scientific | ||
| CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen | Roper Scientific | ||
| Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300 | Thermoscientific | ||
| Centrifuge Sigma 1-14 | Sigma-Aldrich | ||
| H2PtCl6 6H2O | Sigma-Aldrich | ||
| Ar; Ar/CO gases | Air Liquid | ||
| Uranium and Plutonium compounds | Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center | ||
| Perchloric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Phosphoric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Formic acid | Sigma-Aldrich |
References
- Mason, T. J., Lorimer, J. P. Applied Sonochemistry. The Uses of Power Ultrasound in Chemistry and Processing. Wiley-VCH Verlag GmbH. , Weinheim. (2002).
- Suslick, K. S. Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects. , Wiley-VCH. New York. (1988).
- Pflieger, R., Brau, H. -P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence from OH(C2Σ+) and OH(A2Σ+) Radicals in Water: Evidence for Plasma Formation during Multibubble Cavitation. Chem. Eur. J. 16, 11801-11803 (2010).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Molina, J., Dufreche, J. -F., Nikitenko, S. I. Nonequilibrium Vibrational Excitation of OH Radicals Generated during Multibubble Cavitation in Water. J. Phys. Chem. A. 116, 4860-4867 (2012).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Nikitenko, S. I. The Origin of Isotope Effects in Sonoluminescence Spectra of Heavy and Light. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2478-2481 (2013).
- Pflieger, R., Cousin, V., Barré, N., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence of Uranyl Ions in Aqueous Solutions. Chem. Eur. J. 18, 410-414 (2012).
- Chave, T., Navarro, N. M., Nitsche, S., Nikitenko, S. I. Mechanism of Pt(IV) Sonochemical Reduction in Formic Acid Media and Pure Water. Chem. Eur. J. 18, 3879-3885 (2010).
- Thompson, L. H., Doraiswamy, L. K. Sonochemistry: science and engineering. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1215-1249 (2012).
- Nikitenko, S. I., Venault, L., Pflieger, R., Chave, T., Bisel, I., Moisy, P. Potential applications of sonochemistry in spent nuclear fuel reprocessing: a short review. Ultrason. Sonochem. 17, 1033-1040 (2010).
- Chave, T., Den Auwer, C., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical formation of Pu(IV) colloids. ATALANTE 2012 Nuclear chemistry for sustainable fuel cycles. , Montpellier, France. (2012).
- Baird, C. P., Kemp, T. J. Luminescence spectroscopy, lifetimes and quenching mechanisms of excited states of uranyl and other actinide ions. Prog. React. Kinet. 22 (2), 87-139 (1997).
- Marcantonatos, M. D. Photochemistry and exciplex of the uranyl ion in aqueous solution. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 76, 1093-1097 (1980).
- Burrows, H. D., Kemp, T. J. Photochemistry of uranyl ion. Chem. Soc. Rev. 3, 139-165 (1974).
- Kazakov, V. P., Sharipov, G. L., Sadykov, P. A. Specific quenching of the radioluminescence from UO22+ ions by the products of radiolysis in acidic solutions. High Energy Chemistry (Khimiya Vysokikh Energii. 16, 376-377 (1982).
- 2nd ed. The Chemistry of the Actinide Elements. Katz, J. J., Seaborg, G. T., Morss, L. R. , Chapman and Hall. London. (1986).
- Rabinowitch, E., Belford, R. L. Spectroscopy and Photochemistry of Uranyl Compounds. , Pergamon Press. London. (1964).
- Mizukoshi, Y., Takagi, E., Okuno, H., Oshima, R., Maeda, Y., Nagata, Y. Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of the Pt(IV) ions: role of surfactants. Ultrason. Sonochem. 8, 1-6 (2001).
- Fischer, C. H., Hart, E. J., Henglein, A. Ultrasonic Irradiation of Water in the Presence of 18,18O2: Isotope Exchange and Isotopic Distribution of H2O2. J. Phys. Chem. 90, 1954-1956 (1986).
- Nikitenko, S. I., Martinez, P., Chave, T., Billy, I. Sonochemical Disproportionation of Carbon Monoxide in Water: Evidence for Treanor Effect during Multibubble Cavitation. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 9529-9532 (2009).
- Surendran, G., et al. From self-assembly of platinum nanoparticles to nanostructured materials. Small. 1, 964-967 (2005).
- Chave, T., Grunenwald, A., Ayral, A., Lacroix-Desmazes, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical deposition of platinum nanoparticles on polymer beads and their transfer on the pore surface of a silica matrix. J. Colloid Interface Sci. 395, 81-84 (2013).
- Virot, M., et al. Catalytic dissolution of ceria under mild conditions. J. Mater. Chem. 22, 14734-14740 (2012).
- Virot, M., Chave, T., Nikitenko, S. I., Shchukin, D. G., Zemb, T., Moehwald, H. Acoustic cavitation at the water-glass interface. J. Phys. Chem. C. 114, 13083-13091 (2010).
- Virot, M., Pflieger, R., Skorb, E. V., Ravaux, J., Zemb, T., Mohwald, H. Crystalline silicon under acoustic cavitation: from mechanoluminescence to amorphization. J. Phys. Chem. C. 116, 15493-15499 (2012).
- Walther, C., et al. New insights in the formation processes of Pu(IV) colloids. Radiochim. Acta. 97, 199-207 (2009).
- Young, F. R. Sonoluminescence. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2004).
- Pflieger, R., Schneider, J., Siboulet, B., Möhwald, H., Nikitenko, S. I. Luminescence of trivalent lanthanide ions excited by single-bubble and multibubble cavitations. J. Phys. Chem. B. 117, 2979-2984 (2013).
