Aktivering Molekyler, Ioner, og faste partikler med Acoustic Kavitasjon

Summary

Akustisk kavitasjon i væsker som sendes inn til makten ultralyd skaper forbigående ekstreme forholdene inne kollapser boblene, som er opphavet til uvanlig kjemisk reaktivitet og lys utslipp, kjent som sonoluminescence. I nærvær av edelgasser, har nonequilibrium plasma dannes. Den "varme" partikler og fotoner som genereres ved å kollapse bobler er i stand til å eksitere arter i løsningen.

Abstract

Den kjemiske og fysiske effekter av ultralyd oppstår ikke fra en direkte interaksjon av molekyler med lydbølger, men snarere fra det akustiske kavitasjon: nukleasjon, vekst, og implosiv kollaps av mikrobobler i væsker som sendes inn til makten ultralyd. Den voldsomme implosjon av boblene fører til dannelse av kjemisk reaktive arter og mot emisjon av lys, kalt sonoluminescence. I dette manuskriptet, beskriver vi de teknikkene slik studie av ekstreme intrabubble forhold og kjemisk reaktivitet av akustisk kavitasjon i løsninger. Analysen av sonoluminescence spektra av vann spylt med edelgasser gir bevis for nonequilibrium plasmadannelse. Fotoner og de "hot" partikler generert av kavitasjon bobler mulig å opphisse de ikke-flyktige arter i løsninger øker deres kjemiske reaktivitet. For eksempel mekanisme Ultra sonoluminescence av uranyl ioner i sure oppløsninger varierer med uran-konsentrasjon: Sonophotoluminescence dominerer i fortynnede løsninger, og collisional eksitasjon bidrar til høyere uran konsentrasjon. Sekundære sonochemical produkter kan oppstå fra kjemisk aktive arter som er dannet inne i boblen, men så diffundere inn i den flytende fase, og reagerer med løsnings forløpere for å danne en rekke produkter. For eksempel er den sonochemical reduksjon av Pt (IV) i rent vann gir en nyskapende syntetisk rute for monodispersed nanopartikler av metallisk platina uten maler eller capping agent. Mange studier viser fordelene med ultralyd for å aktivere de oppdelte faste stoffene. Generelt er de mekaniske virkninger av ultralyd bidra sterkt i heterogene systemer i tillegg til kjemisk påvirkning. Spesielt sonolysis av Può _to pulver i rent vann rentene stabile kolloider av plutonium på grunn av både effekter.

Introduction

Bruken av makt ultralyd i en rekke industri-og forskningsområder, som for eksempel rengjøring av faste overflater, avgassing av væsker, materialvitenskap, miljøtiltak, og medisin, har fått mye oppmerksomhet i løpet av det siste tiåret ^en. Den ultrasonisk behandling, øker omdannelsen, forbedrer utbyttet, og initierer reaksjoner i homogene løsninger så vel som i heterogene systemer. Det er generelt akseptert at de fysiske og kjemiske effekter av ultrasoniske vibrasjoner i væske oppstår fra akustisk kavitasjon, eller med andre ord, i den implosiv kollaps av mikrobobler i væske bestråles med ultralyd kraft ^2. Voldsom implosjon av kavitasjon boble genererer transiente ekstreme forhold i gassfase av boblen, som er ansvarlig for dannelsen av kjemisk aktive arter og sonoluminescence. Likevel fortsetter debatten om opprinnelsen til slike ekstreme forhold. Spektroskopiske analyseverktøs av sonoluminescence bidrar til å bedre forstå de prosesser som oppstår i løpet av boble kollaps. I vann, mettet med edelgasser, blir det sonoluminescence spektra består av OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i), OH (C ² S ^{+-A 2} S ⁺⁾ bånd og et bredt kontinuum som strekker seg fra UV til NIR deler av utslipps spektra ^tre. Spektroskopiske analyser av OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i) utslipp band avslørt dannelsen av nonequilibrium plasma under sonolysis vann ^{4, 5.} Ved lav ultralyd frekvens, er svakt spent plasma med Brau vibrasjons distribusjon dannet. I motsetning til dette, i det høyfrekvente ultralyd, plasma inne kollapse bobler utstillinger Treanor oppførsel er typisk for sterke vibrasjons eksitasjon. De vibronic temperaturer (T _v, T _e) øke med ultrasonisk frekvens som indikerer flere drastiske intrabubble forholdene på høy-frekvens ultralyd.

I prinsippet kan hver kavitasjon boble betraktes som en plasma kjemisk microreactor gi meget energisk prosesser til nesten romtemperatur i bulkløsningen. De fotoner og "hot" partikler produsert inne i boblen gjøre det mulig å eksitere de ikke-flyktige arter Oppløsnings dermed øke deres kjemiske reaktivitet. For eksempel er mekanismen for Ultra sonoluminescence av uranyl ioner i sure oppløsninger påvirket av urankonsentrasjon: fotoner absorpsjon / re-utslipp i fortynnede oppløsninger, og eksitering via kollisjoner med "hot" partikler bidrar til høyere uranyl konsentrasjon ^6.. Kjemiske arter produsert av kavitasjon bobler kan anvendes for syntese av metallholdige nanopartikler uten maler eller capping agent. I rent vann spylt med argon, den sonochemical reduksjon av Pt (IV) oppstår ved hydrogen utstedt fra sonochemical vannmolekyler splitting gir monodispersed nanoparticles av metallisk platina ^7. Sonochemical reduksjonen er akselerert manifold i nærvær av maursyre, eller Ar / CO-gass-blanding.

Mange tidligere studier har vist fordelene ved ultralyd for å aktivere overflaten av oppdelte faste stoffer på grunn av de mekaniske virkninger i tillegg til kjemisk aktivering ^8,9. Små partikler som er mye mindre i størrelse enn de kavitasjon bobler ikke forurolige symmetrien av kollaps. Imidlertid, når en hendelse oppstår kavitasjon nær store aggregater eller i nærheten utvidet overflate boblen implodes asymmetrisk, danner en supersonisk microjet fører til klyngen disaggregating og til den faste overflaten erosjon. Ultralyd behandling av plutoniumdioksid i rent vann spylt med argon dannes stabile nanocolloids av plutonium (IV) på grunn av både fysiske og kjemiske effekter ^10.

Protocol

En. Måling av uran sonoluminescence

Den termostatert sylindriske sonoreactor er montert på toppen av en høy-frekvens svinger som gir 203 eller 607 kHz ultralyd. Ultrasonisk bestråling med lavfrekvent ultralyd av 20 kHz er utført med en 1-cm ² titanhorn plassert reproduserbart på toppen av reaktoren. Utslipps spektra blir registrert i området 230-800 nm ved hjelp av et spektrometer koblet til en flytende-nitrogen avkjølt CCD-kamera. Hydrogen i utløpsgass blir målt samtidig med spektroskopiske undersøkelse ved hjelp av en kvadrupol massespektrometer (MS).

1. Klargjør sonoreactor ved tett feste glass del mot høyfrekvente transduser og Teflon lokket holder 20 kHz horn på glassdelen. Sett sonoreactor på oversettelsen trinn og justere sin posisjon slik at det bilde med de to speil i senteret av reaktoren på inngangen splitten i emisjonsspektrometer. Forbered Uranyl løsninger i perklorsyre ved oppløsning av vektet UO ₃ prøver, levert av CETAMA / CEA Frankrike, i et minimalt volum av konsentrert HClO _{4 Under} oppvarming. Juster deretter volumet av oppløsningen med fortynnet HClO _4.. For å fremstille uranyl-løsninger i H ₃ PO ₄ oppløse UO ₃ prøver i konsentrert HClO _4, fordampe den oppnådde løsningen på de fuktige salter og oppløse sistnevnte i det ønskede volum på 0,5 MH ₃ PO _4.
2. Sett oppløsning for å studere inn i sonoreactor. Tett erstatte 20 kHz horn. Legg termo og innløp gasslange på sonoreactor og koble da utløpsrøret til inngangen av massespektrometer.
3. Sett på kryostat på ~ 0-1 ° C. Let argon boble i oppløsning ved en strømningshastighet på 100 ml / min, i minst 30 min, og begynne å følge Ar og _H-2 MS signaler.
4. Når MS signalene er konstant, slå på ultralyd generator(Enten høyfrekvente en, ved 60 til 80 W, eller 20 kHz en, ved 35 W) og vente omtrent 20 min til en steady-state temperatur på omtrent 10 ° C er nådd inne i sonoreactor. The H ₂ MS signalet skal øke, noe som indikerer kavitasjon og vann sonolysis.
5. Lukk lystett boks rundt sonoreactor og begynne å måle sonoluminescence spektra, hver under 300 sek for å sikre god signalintensitet. For hver bølgelengde-intervall gjør tre spektra for å øke signal-til-støy-forhold og sette andre-ordens-lysfilter når det er nødvendig.
6. Etter å måle SL spektra, slå av ultralyd generator og holde måle MS signaler til en fin baseline er nådd. Samtidig måles emisjonsspektra i fravær av amerikanske som vil tillate å korrigere SL spektra for parasitt lys.

2. Sonochemical Reduksjon av Pt (IV) i vandige løsninger

1. Forbered en 5 g / L Pt (IV) løsning starter fra H _{2 <}/ Sub> PtCl ₆ · 6H ₂ O salt. Merknader: platina salter er lys og fuktighet sensitive. Behold det gjenværende salt under inert atmosfære, og om mulig, å utføre vekting prosedyre i et ikke-reaktivt gassatmosfære hanskerom.
2. Under et avtrekksskap, satt opp en 50 ml lufttett glass reaktor utstyrt med en dobbel jakke (figur 6).
   
   
   Figur 6:.. Eksperimentelle oppsett for Pt (IV) sonochemical reduksjon på 20 kHz en Ultralyd generator på 20 kHz ultralyd med 750 W av maksimal elektrisk kraft, to piezoceramic svinger, tre Titanium horn, 4 termostatert reaktoren, 5... . Gass innløp, 6. Sample utløp, 7. Termo, 8. PTFE ring.
3. Utstyre reaktoren med en Pt-100 termopar, et septum, en PTFE gassinnløp og også et gassutløp med strømningsmålere kalibrert innen området 100 ml / min. Koble gassuttak til en vannlås (molekylære sikter) og til slutt til en gass massespektrometer. FORSIKTIG: Sørg for å evakuere gassen inne i avtrekksskap siden CO er en svært skadelig sammensatte. En CO-gassdetektor i laboratoriet er obligatorisk.
4. På toppen av reaktoren, fastsette en 1 cm 'titan-probe med en piezoelektrisk transduser som leveres av en 20 kHz-generator. Påse at sonotrode spissen ligger på omtrent 2 cm fra bunnen av reaktoren.
5. Før eksperimenter, starte chiller og sett temperaturen til -18 ° C. I mellomtiden kan innføre 50 ml avionisert vann i reaktoren og gjør Ar / CO (10%) gass bobler dypt inne i løsning med en strømningshastighet på rundt 100 ml / min. Pass på at det ikke er noen stor lekkasje ved å kontrollere gassuttaket flow rate. Vær sikker på at sonotrode spissen er 1 til 2 cm under overflaten avvæsken og start gassformige produkter overvåking.
6. Etter 10 til 15 min, rette gassinnløpet litt under væskeoverflaten, og når kjøleren når installasjonstemperatur, begynner den ultrasoniske bestråling med en akustisk effekt på 17 W / ml.
7. Etter 15 til 20 minutter av ultralyd bestråling, sjekk at temperaturen når en stabil tilstand rundt 40 ° C. Hvis ikke, endrer chiller innstillinger for å imøtekomme dette kravet.
8. Ta en nøyaktig mengde av den H ₂ PtCl _6-løsning ved hjelp av en sprøyte utstyrt med en nål av rustfritt stål. Introdusere forsiktig nålen gjennom septum og injisere løsningen innen kavitasjon sonen under den sonotrode spissen. Vask sprøyten ved forsiktig å pumpe oppløsningen inn og ut, og til slutt ta en 1 ml prøve. Gjenta fremgangsmåten sampling ved regelmessige tidsintervaller på 15 til 30 min.
9. Måle den totale konsentrasjon utviklingen av Pt-ioner i oppløsning ved ICP-OES-analyse etter fortynning av enliquots i 0,3 M HNO _3. I mellomtiden kan bestemme mengden av Pt (IV)-ioner i systemet ved å følge den 260 nm-båndet i UV / Vis-spektroskopi.
10. Så snart ingen platina ioner kan påvises i løsningen, slå av ultralyd bestråling, slå av gassen bobler og chiller. Ta platina nanopartikkelsuspensjonen ut av reaktoren.
11. Før TEM analyse, prøver å sentrifuger suspensjon ved høy rotasjonshastighet (20 414 xg) i minst 20 min. Fjern forsiktig supernatanten og lagres innskudd etter tørking ved romtemperatur under vakuum eller la den i en liten mengde vann.
12. Noen eksempler kan være svært vanskelig å konsentrere og kan trenge lenger sentrifuge tid. Hvis det ikke lykkes, kan du bruke denne fremgangsmåten bare å skille platina nanopartikler fra de større titan partikler frigjøres i løsningen i løpet av ultralyd bestråling og deretter holde supernatanten denne gangen.
13. Disperse en dråpe av supernatanteneller noen få milligram av tørkede produkter i absolutt etanol eller isopropanol. Forekomst av en dråpe av suspensjonen på en karbonbelagt kobbernett og videre til HRTEM analysen etter total fordampning av løsningsmidlet.

Tre. Sonochemical Syntese av Plutonium Kolloider

I Marcoule er ATALANTE anlegget er utstyrt med flere varme laboratorier og skjermede cellelinjer dedikert til forskning og utvikling for kjernefysisk brensel syklus. En av hanskebokser er viet til studiet av de sonochemical reaksjoner av actinides.

1. Suspender 200 mg PUO ₂ (S _BET = 13,3 m ² / g) i 50 ml av rent vann i det sonochemical reaktoren ligger i hanskeboksen.
2. Utstyre reaktoren med den stramme teflonringen og 20 kHz ultralyd-probe. Før hvert eksperiment, skrue en ny spiss for å sikre maksimal effekt av kavitasjon, og unngår opphopning av titanpartiklene i oppløsningen som resulterer fra spissen erosjon. Sett temperaturen på kryostaten (Huber CC1) som ligger utenfor hanske lav nok til å regulere temperaturen ved økning av oppløsningen etter ultralyd vil bli slått på. Legg merke til at kjølesystemet er utstyrt med en varmeveksler for å unngå radioaktiv forurensning utsiden av barrieren. Sett tett termoelement inn i cellen for å styre temperaturen av løsningen.
3. Tillat boblende oppløsningen med rent argon 20 min før sonikering (100 ml / min). Legg merke til at Ar bobling vil bli anvendt i løpet av hele sonikering eksperimenter for å sikre at de maksimale virkninger av akustisk kavitasjon.
4. Sett ultralydgeneratoren til riktig amplitude (~ 30%) for å oppnå den ønskede akustiske effekt P _ac (17 W / cm ²⁾ leveres til oppløsningen. Legg merke til at den akustiske effekt er tidligere målt ved hjelp av den termiske sonden metoden ^22.. Ved hjelp av de aktuelle betingelser, akkumulering av hydrogenperoksyd i løsning (som resultererfra en kombinasjon av hydroksylradikaler indusert ved homolytisk dissosiasjon av sonikert vannmolekyler) er tidligere målt i rent vann for å kalibrere systemet og tillate at reproduserbarheten av eksperimentet.
5. Slå seg på ultralyd generator og sonicate Può ₂ løsning. Juster kryostaten innstillinger for å oppnå en temperatur på 30 ° C i oppløsningen.
6. Når kolloider er dannet (etter 5-12 timers bestråling), bryter den ultrasoniske generator, overfører oppløsningen til sentrifugerøret, og sentrifuger i 10 min (22.000 xg) for å fjerne den faste fase.
7. UV-Vis-spektrometer kan deretter brukes for direkte analyse og karakterisering av Pu kolloider. Ved sonikering, kinetikken til H ₂ O ₂ akkumulering i løsningen under ultralydbestråling kan også bli målt ved kolorimetrisk metode ved 410 nm (ε = 780 cm ^-1 M ^-1) etter fortynning av 500 pl av prøveløsningmed 500 mL TiOSO ₄ (2 x 10 ^-2 M in 2 M HNO _{3 til} 0,01 M [N _{2-H 5]} [NO _3]) etterfulgt av sentrifugering.

Representative Results

Uranyl ion sonoluminescence er ekstremt svak i HClO _fire løsninger: skjønt typisk lys absorpsjon av UO ₂ ^{2 +-ioner} er observert under 500 nm, emisjonslinjer fra glade (UO ₂ ^{2 +)} * (sentrert på 512 nm og 537 nm) er knapt sett (Figur 1). Den SL av UO ₂ ^{2 +} er slukket. Denne bråkjøling kan tilskrives reduksjon av den spente uranyl ion av en koordinert vannmolekyl ^11-13:

(UO ₂ ^{2 +)} * + H ₂ O → UO ₂ ⁺ + H ⁺ + OH ^•

Figur 1: sonoluminescence spektra av HClO ₄ (0,2 M, 65 W), og UO _{² 2} ⁺ (0.1 M) i HClO ₄ (0,2 M, 81W) ved 203 kHz, 10 ° C, viser Ar. Svart kurve emisjonsspekteret av 0,2 M perklorsyre-løsning uten uran i nærvær av argon. Dette spekteret består av OH radikale utslipps sentrert på 310 nm og en bred, sammenhengende strekker seg fra UV til nær IR spektrale området. Blå kurve viser emisjonsspekteret av samme løsning, men i nærvær av uranyl-ioner (0,1 M). De fotoner som sendes ut av kollapse bobler i området fra 250 til 450 nm er absorbert av UO ₂ ^{2 +} arter nesten fullstendig. Men emisjonslinjer fra glade (UO ₂ ^{2 +)} * ved 512 nm og 537 nm er veldig svak. Videre kan disse emisjonslinjer observeres kun ved 203 kHz som også oppviser den mest intense sonoluminescence fra sonikert vann i det studerte område av frekvenser. Gjengitt med tillatelse fra ^6.

Dessuten måler massespektrometer en nedgang på 40% i H ₂ formasjon rate i løpet av sonolysis av HClO _fire løsninger når UO ₂ ^{2 +} konsentrasjon er økt fra 50 til 100 mm. Denne reduksjon viser at de eksiterte uranyl-ioner kan også undertrykkes ved produkter av sonochemical vann split (H ₂ og H ₂ O _2):

(UO ₂ ^{2 +)} * + H ₂ → UO ₂ ⁺ + H ⁺ + H

(UO ₂ ^{2 +)} * + H → UO ₂ ⁺ + H ⁺

(UO ₂ ^{2 +)} * + H ₂ O ₂ → UO ₂ ⁺ + H ⁺ + HO ₂ ^•

Dette slukke mønsteret ligner slukke av radioluminescence av uranyl ioner ved radiolytical produkter av vann ^14.

I motsetning til dette, i H ₃ PO _4-løsninger SL av UO _{² 2} ⁺ er intens og, irette forholdene for amerikanske frekvens og UO ₂ ^{2 +} konsentrasjon, selv synlig for det blotte øye (Figur 2). Den lysemisjon sone viser en lagdelt struktur som skyldes den stående akustisk bølge-feltet inne i sonochemical reaktoren: lysere soner svarer til de antinodes av akustisk trykk, der konsentrasjonen av kavitasjon bobler er høyest.

Figur 2: Fotografi av UO ₂ ^{2 +} sonoluminescence (3,1 x 10 ^-2 M) i 0,5 MH ₃ PO ₄ på 203 kHz, 63 W, 10 ° C, Ar, eksponeringstid 30 sek Bildet er tatt gjennom kvartsvinduet. av sonoreactor. Den halo rundt hovedlysemisjon sonen stammer fra lysrefleksjon i reaktorens kjølekappe. Scale bar 2,5 cm. Lyset utslipp sone is lagdelt som indikerer at det er en stående akustisk bølgefelt inne i reaktoren. Gjengitt med tillatelse fra ^6.

Den intense SL av UO _{² 2} ⁺ in H ₃ PO ₄ (figur 3) blir aktivert av en sterk kompleksdannelse av UO _{² 2} ⁺ av fosfationer ^15, som beskytter uranyl fra bråkjøling. Gjennom dannelsen av uranyl fosfat komplekser (UO ₂ ^{2 +)} * levetid blir nesten 200 ganger lenger ¹⁶ og UO ₂ ^{2 +} molar ekstinksjonskoeffisient dobbelt så mye. Disse to virkninger fører til en forbedring av UO _{² 2} ⁺ sonoluminescence, mens de rene syrer viser lignende SL intensiteter.

Figur 3: sonoluminescence spektra av H ₃ PO _{4 <}/ Sub> (0,5 M) og UO ₂ ^{2 +} (5 x 10 ^-2 M) i H ₃ PO ₄ (0,5 M) på 203 kHz, 61 W, 10 ° C, Ar. Den sterke emisjonslinjer på 496 nm, 517 nm og 540 nm (blå kurve) er tilskrevet (UO ₂ ^{2 +)} * utslipp. Gjengitt med tillatelse fra ^6.

Eksitasjon av uranyl ioner kan fortsette ved to mekanismer, som begge kan leveres av ultralyd. I den første magnetisering veien, eksitasjon forløper ved absorpsjon av en del av lyset som sendes ut av kavitasjon bobler ved kollaps. I den andre veien magnetisering blir forårsaket av kollisjoner på boblen grensesnitt med den "varme" partikler fra sonochemical plasma, hvorved kinetisk og magnetisering av energi fra de "varme" partikler kan overføres til uranyl ioner. For å finne ut hvilken eksitasjon mekanisme råder, er intensiteten av uranyl SL målt for forskjellige Uranyl konsentrasjoner i H ₃ PO ₄ på204 kHz. Som kan sees i figur 4, for meget fortynnede løsninger ([UO _{² 2} ^+] <1 x 10 ^-4 M) intensiteten av uranyl SL øker lineært med UO _{² 2} ⁺ konsentrasjon. For høyere konsentrasjoner opp til 2 x 10 ^-2 M intensiteten av uranyl SL er nesten uavhengig av UO _{² 2} ⁺ konsentrasjon. Disse to domener tilsvarer en foto-mekanisme, hvor utslippet er proporsjonal med antall absorberte fotoner. Det er derfor proporsjonal med UO _{² 2} ⁺ konsentrasjon før absorpsjonen av UV-delen av SL spektrum blir altfor viktig. Det er da tilnærmet konstant.

Figur 4: Variasjon av (UO ₂ ^{2 +)} * relative utslippstopphøyder på 516 nm og 539 nm som afsalvelse av UO ₂ ^{2 +} konsentrasjon i H ₃ PO ₄ (0,5 M) for fortynnede løsninger; på 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. den tilsynelatende maksimale intensitet av uran sonoluminescence observert ved [UO _{² 2} ^+] ~ 0,001 M er relatert til uran selv-absorpsjon som reduserer intensiteten ved høyere konsentrasjoner (se Ref. ^tre ).

I mer konsentrerte løsninger ([UO _{² 2} ^+]> 3 x 10 ^-2 M), når mengden av uranyl-ioner ved grenseflaten for å kollapse bobler blir høyt nok, begynner uranyl SL til å øke igjen med uranyl-konsentrasjon. Denne ekstra luminescence skyldes en andre eksitasjon mekanisme, nemlig ved kollisjoner med "hot" partikler dannet i plasma hos kavitasjon bobler ved kollaps.

Figur 5: Variation of (UO _{² 2} ⁺⁾ * relative emisjonstopphøyder på 516 nm og 539 nm som en funksjon av UO _{² 2} ⁺ konsentrasjon i H ₃ PO ₄ (0,5 M) i mer konsentrerte oppløsninger; på 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Gjengitt med tillatelse fra ^6.

Ved å koble gass massespektrometer, UV / Vis spektroskopi og ICP-OES måling, er det mulig å bestemme reduksjonskinetikk av platina ioner innenfor våre forhold (figur 7). Resultatene indikerer at Pt (IV) reduksjon er en to-trinns mekanismen med påfølgende reduksjon av Pt (IV)-ioner i Pt (II) og til slutt i Pt (0), som rapportert i litteraturen ^17. De skarpe økning av CO _2-signal i gassfasen (figur 7) er bevis på at hovedreduksjonsmiddel i systemet er CO, i henhold til ligningene 1 og 2:

PtCl ₆ <sup> 2 - + CO + H ₂ O → PtCl ₄ ^{2 -} + CO ₂ + 2 H ⁺ + 2 cl ^- (1)

PtCl ₄ ^{2 -} + CO + H ₂ O → Pt ⁰ + CO ₂ + 2 H ⁺ +4 Cl ^- (2)

Figur 7: Utvikling av konsentrasjonene av platina (IV) og (II) i oppløsningen og beregnet prosentandelen av metallisk Pt (stiplede linjer) hydrogen og _{CO2-utslippskurvene} som oppnås ved ultrasonisk bestråling i rent vann under Ar / CO-atmosfære (heltrukne linjer. ). T = 20 ± 1 ° C og P _ac = 0.35 W / ml. Ultrasonisk bestråling ble utløst ved 10 min på tidsaksen og platina-oppløsningen ble tilsatt 30 minutter senere. Dette tallet har blitt forandret fra ^7.

Kompetanseiments i rent vann under argonatmosfære bekrefte at reduksjonen av platinaioner kan skje ved in situ-dannet hydrogen. Faktisk kan akustisk kavitasjon indusere homolytisk splitt av vannmolekyler inne kavitasjon bobler i H og OH ° radikaler. Rekombinasjon av H-atomer og OH ° radikaler fører henholdsvis til dannelse av H ₂ og hydrogenperoksyd i løsning ^18.. Tilstedeværelsen av oksidative arter, nemlig OH ° radikaler og / eller hydrogen-peroksyd i systemet kan være en hindring for reduksjonsprosessen. Nylig ble det rapportert at tilsetning av en liten mengde CO i gassfase, helt kan scavenge hydroksyl radikaler dannet under ultrasonisk bestråling (ligning 3) ^19. Legg merke til at denne reaksjonen også fører til en økning av H ₂ formasjonsfrekvensen, i forhold til den sonolysis av rent vann under Ar, i overensstemmelse med ligningene 3 og 4, ^7.

CO + OH ^•→ CO ₂ + H (3)

2H → H ₂ (4)

Således er CO, ikke bare et reduksjonsmiddel, men også spiller rollen som OH radikal scavenger. Imidlertid boblende CO inn i en Pt (IV)-oppløsning uten ultrasonisk bestråling ved romtemperatur ikke fører til dannelsen av Pt nanopartikler, men til en rosa kolloidal suspensjon av platina-karbonyl arter ^20. Dermed er karbonmonoksid evne til å redusere platinaioner ved romtemperatur forbedret på grunn av den lokale oppvarming i flytende skall rundt boblen under dets sammenbrudd ^7.. Under disse forhold er sonochemical reduksjon ved romtemperatur kunne observeres i løpet av noen timer, og føre til dannelse av metallisk Pt partikler innen området av noen få nanometer som observert i figur 8. Kan denne fremgangsmåten bli vurdert for et stort spekter av eksperimentelle betingelser, siden bare gassfase må endres og ikke lenger reagens need som skal tilsettes i løpet av det flytende medium. Verdt å merke seg, vil utformingen av en reduksjonsprosess utføres ved lav ultrasonisk frekvens være av største interesse for det styr Pt NP avsetning på ulike spesifikke bærere, selv om termo materialer som polymerer ^21.

Figur 8:. Høy oppløsning TEM bilde av Pt nanopartikler oppnådd under ultralyd bestråling i rent vann med Ar / CO atmosfære Bilde av innhentet brun kolloid er gitt som en innsatt med en oversikt over Pt nanopartikler ved lav forstørrelse. Dette tallet har blitt forandret fra ^7.

Den 5 hr sonolysis av en PUO _2-suspensjon i rent vann under Ar bobling fører til dannelse av en grønn kolloid oppløsning som forblir stabil i flere måneder etter sentrifuge fugation (Figur 9). Anvendelse av ultralyd i heterogene systemer er kjent for å generelt forbedre erosjon, brudd, og dispersjon av faste overflater ^22-24. Men gjør det samme eksperimentet utføres med konsernsjef ₂ eller Tho ₂ som surrogater av Può _to ikke føre til dannelse av kolloider. En mulig reaksjon mellom Può ₂ og sonochemically genererte kjemiske stoffer kunne forklare dette fenomenet. Ved å øke varigheten av ultralyd-bestråling fra 5 timer til 11 t, blir konsentrasjonen av kolloid funnet å være økt. UV-vis spektrene oppnådd med disse forholdene er annerledes enn den som er observert for Pu kolloider fremstilt ved konvensjonelle teknikker (figur 10), for eksempel ved fortynning av konsentrert Pu (IV)-oppløsning ^25.

500 "/>
Figur 9: Scheme av forsøket fører til sonochemical dannelsen av Pu kolloider.

Figur 10: UV-Vis-spektra karakteriserer Pu kolloider innhentet fra Può ₂ med ultralyd under Ar i rent vann (brun kurve) og ved fortynning av Pu (IV) i rent vann (blå kurve).

Kjemiske stoffer oppnådd under ultralyd bestråling er knyttet til den akustiske kavitasjon fenomen ^7. Under Ar boblende, arten oppdaget under sonication av rent vann er H ₂ og H ₂ O ₂ i avtalen med følgende ligninger:

H ₂ O → H + OH °

H + H → H ₂

Ho ° +6; OH → H ₂ O ₂

For å klargjøre den kjemiske mekanisme som er involvert i dannelsen av Pu-kolloider, tilstedeværelse av H ₂ O ₂ kan måles ved TiOSO ₄ kolorimetrisk metode ved sonolysis, ved å bestemme dannelsen av Ti (IV) · H _to O _to komplekser på ~ 410 nm. Ved hjelp av våre eksperimentelle innstillinger, er H ₂ O _2-formasjon hastighet målt til å være ~ 0,7 mikrometer / min og følger en null for kinetisk lov i avtale med litteraturen for lignende eksperimenter utført med reaktorer som har samme geometri. I nærvær av suspendert PUO _2, analyser viser at sonolysis av en slik løsning ikke fører til opphopning av H ₂ O ₂ i oppløsning antyder en kjemisk mekanisme som forekommer mellom PUO ₂ og H ₂ O _2. For å undersøke denne hypotese, kan det samme eksperiment utføres i nærvær av en 5 x10 ^-2 MH ₂ O ₂ i løsning. Men disse innstillinger ikke fører til dannelsen av Pu-kolloider i henhold til UV-Vis absorpsjonsspektre.

Den sonochemical dannelsen av Pu kolloider kan derfor undersøkes i rent vann under eksperimentelle forhold som unngår dannelsen av H ₂ O _2. Utskifting av Ar atmosfære av Ar / CO (10%) atmosfære gjør slukke OH ° radikaler dannes under sonolysis ^7. I overensstemmelse med litteraturen, forhindrer Ar / CO bobling akkumulering av H ₂ O ₂ i løsning. Men disse forsøksbetingelser fører til dannelsen av Pu-kolloider som har et UV-Vis-absorpsjonsspektrum som stemmer overens med det som observeres under Ar atmosfære (figur 10). Følgelig, H ₂ O ₂ ser ut til å ikke være den begrensende arter for generering av Pu kolloider henhold ultralyd bestråling. Videre kan Pu kolloider bli dannet ifravær av H ₂ O ₂ i tillegg. Merk også at sonolysis av PUO ₂ opphengt i en salpetersyreoppløsning ikke fører til dannelsen av Pu kolloider. Man kan konkludere med at plutonium kolloider dannes via Pu (IV) reduksjon ved hjelp av hydrogen (H ₂₎ stammer fra vann sonolysis fulgt av re-oksydasjon av Pu (III) i løsning og dannelse av hydrolyserte Pu (IV) ultra partikler.

Discussion

De mest kritiske parametre for vellykket observasjon av sonoluminescence og sonochemistry er: 1) rigorøs kontroll av mette gassen og mesteparten temperaturen under sonikering, 2) omhyggelig valg av ultrasonisk frekvens, 3) ved hjelp av en optimal sammensetning av sonikert løsning for å hindre bråkjøling.

Kinetikken for det sonochemical reaksjoner, så vel som intensiteten av sonoluminescence er svært følsom for temperaturen i oppløsningen sendt ultralyd: i motsetning til kinetikken av de "vanlige" kjemiske reaksjoner frekvensen av de sonochemical prosesser faller med temperaturen i bulk ^en. Den sonoluminescence har en lignende oppførsel. Dette er en direkte følge av økningen i damptrykket i forbindelse med oppvarming av væsken. Jo høyere damptrykk større mengder av oppløsningsmidlet gå inn på innsiden av boblen som fører til en sonochemical plasma bråkjøling. Derfor, for å få maksimal sonochemical yield eller den maksimale intensiteten til sonoluminescence ethvert forsøk bør utføres ved så lav temperatur som praktisk mulig. Dette prinsippet kan demonstreres ved den multibubble sonoluminescence i vann mettet med argon: økningen av bulktemperaturen fra 11 ° C til 30 ° C fører til intensiteten av sonoluminescence å avta med en faktor på 5 ^4.

Maksimal effektivitet av akustisk kavitasjon er nådd i nærvær av tunge edelgasser som Ar, Kr og Xe, og hva mer er, er den sterkeste sonoluminescence observert i nærvær av xenon gass ^{5, 26.} Fra synspunkt av plasmachemical modell av Kavitasjon dette fenomen kan forklares ved en lavere ionisasjonspotensiale av Xe (12,13 eV) sammenlignet med Ar (15,76 eV) ^5. Imidlertid må man huske på at denne avhengigheten ionisasjonspotensiale er en forenklede syn siden de sonochemical effektene vil også avhenge av andre parametere, som edelgass solubility, varmeledningsevne osv. I tillegg kan kjemiske sammensetningen av gassblandingen være meget viktig for effektiviteten av de sonochemical reaksjoner. For eksempel, Ar / CO-gassblanding virker mye bedre for sonochemical reduksjon av Pt (IV) i vann sammenlignet med ren Ar grunn OH ^• radikaler, dvs med karbonmonoksid molekyler ^7.

Det beste valget for ultrasonisk frekvens for den sonochemical behandling avhenger av systemet som skal studeres. Generelt er den kjemiske effekt av ultralyd, for eksempel radikaler generasjon, er sterkere ved høye ultralydfrekvenser på grunn av den høyere temperatur på den elektroniske nonequilibrium plasma som genereres under boble kollaps. Den sonoluminescence er også mer intens ved høy frekvens av samme grunn. Dessuten er geometrien av den aktive sone forskjellig ved høye og lave frekvenser: ved høy frekvens nesten hele reaktoren er aktiv, mens det ved 20 kHz er det bare forholdsvis liten soneunder den amerikanske horn. På den annen side, kavitasjon bobler er mye større ved lavfrekvent ultralyd. Derfor produserer sin kollaps mye sterkere mekaniske effekter (erosjon av faste overflater, spredning av tilslag, emulgering, etc.). Derfor kan ultralyd aktivering av faste stoffer (utvidet overflater og pulver) bli anbefalt å utføre med lavfrekvent ultralyd. Til sammenligning vil de sonochemical redoksreaksjoner i homogene løsninger være mer effektiv ved høy frekvens. Verdt å merke seg at det høyeste utbytte av de kjemisk reaktive arter er observert mellom 200 kHz og 400 kHz. Dette fenomenet skyldes overlagring av to motsatte effekter: (i) økning av vibronic temperaturer på intrabubble sonochemical plasma med ultrasonisk frekvens, og (ii) reduksjon av boblestørrelsen. Derfor er den optimale forholdet "intrabubble betingelser / boblestørrelse" observert på mellomfrekvensområde.

Endeligreaksjonsmediet er også viktig for optimalisering av både sonochemical og sonoluminescence utbytter. I de fleste tilfeller sonochemical reaksjoner av ikke-flyktig type, som metallioner, er ikke relatert til den direkte virkning av kavitasjons-bobler. I stedet kavitasjon fører til en kjemisk omdannelse av løsningsmidlet etterfulgt av interaksjonene mellom sonolytic produkter med metallioner. For eksempel sonolysis av salpetersyre, vandige oppløsninger fører til dannelse av salpetersyrling, som er en effektiv katalysator for en rekke redoks-reaksjoner med aktinid-ioner ^9. Disse katalytiske reaksjoner tillater kontroll av actinide oksidasjons i salpetersyre mediet uten tilsetning av noen form for uønskede kjemikalier. På den annen side, til produkter av oppløsningsmiddel sonolysis bly bråkjøling av sonoluminescence av uranyl ⁶ og ^lantanid-27 ioner. Kompleksdannelse med sterke ligander, slik som fosfat-eller citrat-ioner, forbedrer manifold sonoluminescence av disse kationer på grunn av reduksjon av intra-og inner-molekylær slukke.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
20 kHz Ultrasound Generator	Sonics Vibracell
Multifrequency Generator AG 1006	T&C Power Conversion
Cryostat RE210	Lauda
Spectrometer SP 2356i	Roper Scientific
CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen	Roper Scientific
Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300	Thermoscientific
Centrifuge Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar; Ar/CO gases	Air Liquid
Uranium and Plutonium compounds			Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center
Perchloric acid	Sigma-Aldrich
Phosphoric acid	Sigma-Aldrich
Formic acid	Sigma-Aldrich