Summary
Cavitação acústica em líquidos submetidos a ultra-som poder cria condições extremas transitórios dentro das bolhas em colapso, que são a origem da reatividade química incomum e emissão de luz, conhecido como sonoluminescência. Na presença de gases nobres, de plasma de não equilíbrio é formado. As partículas "quentes" e os fotões gerados pelo colapso de bolhas são capazes de excitar as espécies em solução.
Abstract
Os efeitos físicos do ultrassom química e não surgem de uma interação direta de moléculas com ondas sonoras, mas sim a partir da cavitação acústica: a nucleação, crescimento e colapso implosiva de microbolhas em líquidos submetidos a ultra-som de potência. A implosão das bolhas violento leva à formação de espécies reactivas quimicamente e para a emissão de luz, sonoluminescência nomeado. Neste artigo, descrevemos as técnicas que permitem estudo das condições intrabubble extremas e reatividade química de cavitação acústica em soluções. A análise dos espectros sonoluminescência de água aspergido com gases nobres fornece evidência para a formação de plasma de não equilíbrio. Os fotões e as partículas "quentes" gerados por bolhas de cavitação permitir a excitar as espécies não-voláteis em soluções de aumentar a sua reactividade química. Por exemplo, o mecanismo de sonoluminescência ultrabright de iões uranilo em soluções ácidas varia com a concentração de urânio: Sonophotoluminescence domina em soluções diluídas, e excitação colisional contribui em maior concentração de urânio. Produtos sonoquímicos secundários podem surgir de espécies quimicamente activas que são formados no interior da bolha, mas, em seguida, difundem-se para a fase líquida e reage com os precursores de solução para formar uma variedade de produtos. Por exemplo, a redução sonoquímico de Pt (IV) em água pura fornece uma via de síntese inovadora para as nanopartículas monodispersas de platina metálica, sem quaisquer modelos ou agentes de nivelamento. Muitos estudos revelam as vantagens de ultra-sons para activar os sólidos divididos. Em geral, os efeitos mecânicos de ultra-som contribuir fortemente em sistemas heterogéneos em adição aos efeitos químicos. Em particular, a sonólise de puo 2 em pó em rendimentos de água pura coloidais estáveis de plutónio devido a ambos os efeitos.
Introduction
O uso do ultra-som de potência em diversas áreas industriais e de investigação, tais como a limpeza de superfícies sólidas, desgaseificação de líquidos, ciências dos materiais, remediação ambiental, e da medicina, tem recebido muita atenção na última década 1. O tratamento ultra-sónico a conversão aumenta, melhora o rendimento, e inicia as reacções em soluções homogéneas, assim como em sistemas heterogéneos. É geralmente aceite que os efeitos físicos e químicos de vibrações ultra-sónicas em líquidos surgem de cavitação acústico ou, em outras palavras, para o colapso implosivas de microbolhas em fluidos irradiados com energia de ultra-sons 2. Implosão violenta da bolha de cavitação gera condições extremas transiente na fase gasosa da espuma, que são responsáveis pela formação de espécies quimicamente activas e sonoluminescência. No entanto, o debate continua sobre a origem de tais condições extremas. Espectroscópica analysis do sonoluminescência ajuda a entender melhor os processos que ocorrem durante o colapso da bolha. Na água, saturada com gases nobres, os espectros sonoluminescência são compostas a partir de OH (A 2 + Σ-X 2 Π i), OH (C 2 S + A-2 S +) bandas e um continuum amplo variando de UV para NIR parte do espectro de emissão 3. Análise espectroscópica de OH (A 2 + Σ-X 2 Π i) bandas de emissão revelaram formação de plasma de não equilíbrio durante a sonólise de água 4, 5. Em baixa freqüência ultra-sônica, plasma fracamente animado com Brau distribuição vibracional é formado. Por outro lado, a ultra-sonografia de alta freqüência, o plasma dentro colapso bolhas exposições Treanor comportamento típico de uma forte excitação vibracional. As temperaturas vibrônicos (T v, T e) aumentar com a freqüência ultra-sônica, indicando condições mais drásticas intrabubble em altaultra-som de freqüência.
Em princípio, cada bolha de cavitação pode ser considerado como um micro-reactor químico de plasma proporcionar processos altamente energéticos em quase temperatura ambiente, de uma solução a granel. Os fotões e as partículas "quentes", produzida no interior da bolha permitir a excitar as espécies não-voláteis em soluções, aumentando assim a sua reactividade química. Por exemplo, o mecanismo de sonoluminescência ultrabright de iões uranilo em soluções ácidas é influenciada pela concentração de urânio: fotões absorção / re-emissão, em soluções diluídas, e excitação através de colisões de partículas com "quentes" contribui em maior concentração de uranilo 6. Espécies químicas produzidas por bolhas de cavitação pode ser utilizado para a síntese de nanopartículas metálicas sem quaisquer modelos ou agentes de nivelamento. Em água pura aspergido com argônio, a redução sonoquímica de Pt (IV) ocorre por hidrogênio emitido a partir sonoquímica dividir moléculas de água produzindo nanopartic monodispersales de platina metálica 7. Sonochemical redução é acelerada colector, na presença de ácido fórmico ou Ar / mistura de gás de CO.
Muitos estudos anteriores demonstraram as vantagens de ultra-sons para activar a superfície de sólidos divididos, devido aos efeitos mecânicos, além de activação química 8,9. As pequenas partículas sólidas que são muito menos em tamanho do que as bolhas de cavitação não perturba a simetria de colapso. No entanto, quando um evento cavitação ocorre perto grandes agregados ou perto da superfície estendida a bolha implode de forma assimétrica, formando um microjacto supersónico que conduz à desagregação de agrupamento e à erosão de superfície sólida. Tratamento de ultra-som de dióxido de plutónio em água pura aspergido com argônio provoca a formação de nanocolóides estáveis de plutônio (IV), devido a ambos os efeitos físicos e químicos 10.
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Protocol
1. Medição de urânio Sonoluminescence
O sonoreactor cilíndrica termostatizada é montado em cima de um transdutor de elevada frequência proporcionando 203 ou 607 kHz de ultra-som. Irradiação de ultra-sons com ultra-som de 20 kHz de baixa frequência é realizada com um 1 cm 2 corno titânio colocado reprodutível no topo do reactor. Os espectros de emissão foram registados no intervalo de 230-800 nm utilizando um espectrómetro de acoplado a um azoto líquido arrefecido câmara CCD. O hidrogénio do gás de saída é medido simultaneamente com o estudo de espectroscopia usando um espectrómetro de massa de quadrupolo (MS).
- Prepare o sonoreactor por força anexando a parte de vidro para o transdutor de alta freqüência ea tampa de teflon segurando o chifre 20 kHz para a parte de vidro. Coloque a sonoreactor na fase de tradução e ajustar a sua posição, de modo a imagem com os dois espelhos do centro do reactor para a fenda de entrada do espectrómetro de emissão. Preparar soluções de uranila em ácido perclórico, dissolvendo ponderada UO 3 amostras, fornecidos pela CETAMA / CEA França, num volume mínimo de HClO 4 concentrado sob aquecimento. Ajusta depois o volume da solução diluída com HClO 4. Para preparar soluções de uranilo em H 3 PO 4 a dissolver UO 3 amostras HClO 4 concentrado, evapora-se a solução obtida para os sais de molhadas e dissolver este último no volume desejado de 0,5 MH 3 PO 4.
- Coloque a solução para estudar na sonoreactor. Firmemente substituir a buzina de 20 kHz. Adicionar termopar e tubo de gás de entrada para o sonoreactor e conecte o tubo de gás de saída para a entrada do espectrômetro de massa.
- Coloque em criostato em ~ 0-1 ° C. Vamos bolha árgon na solução a um caudal de 100 ml / min durante pelo menos 30 min e começar a seguir dois sinais H e Ar MS.
- Quando os sinais de MS são constantes, ligar o gerador de ultra-som(Seja o de alta freqüência, em 60-80 W, ou a 20 kHz um, a 35 W) e esperar cerca de 20 min até uma temperatura de estado estacionário de cerca de 10 ° C é atingida dentro do sonoreactor. O sinal de H 2 MS deve aumentar, indicando cavitação e sonólise água.
- Feche a caixa à prova de luz ao redor do sonoreactor e começar a medir espectros sonoluminescência, cada um durante 300 segundos para garantir uma boa intensidade de sinal. Para cada intervalo de comprimento de onda faz três espectros de aumentar a relação sinal-ruído e colocar filtro de segunda ordem luz quando necessário.
- Depois de medir os espectros SL, desligar o gerador de ultra-som e manter medição de sinais de MS até uma boa base é atingido. Ao mesmo tempo, medir o espectro de emissão na ausência de EUA, que permitem corrigir os espectros SL para a luz parasita.
2. Redução Sonochemical de Pt (IV) em soluções aquosas
- Prepara-se uma / L de Pt (IV), solução a 5 g a partir de H 2 </ Sub> PtCl 6 · 6H 2 O sal. Observações: sais de platina são leves e sensíveis à umidade. Mantenha o sal restante sob atmosfera inerte e, se possível, realizar o procedimento de ponderação dentro de uma caixa de luva nonreactive atmosfera de gás.
- Sob um exaustor, criou um reator de vidro de 50 ml hermético equipado com um revestimento duplo (Figura 6).
Figura 6:.. Experimental set-up para Pt (IV) redução sonoquímica a 20 kHz 1 Ultrasonic gerador de ultra-som de 20 kHz com 750 W de potência elétrica máxima, 2 transdutor piezocerâmicos, 3 chifre de titânio, 4 termostatizado reator, 5... . Entrada de gás, 6. tomada de amostra, 7. Termopar, anel de PTFE 8.. - Equipar o reactor com um termo de Pt-100par, um septo, uma entrada de gás de PTFE e também uma saída de gás com medidores de fluxo calibrado dentro do intervalo de 100 mL / min. Ligue a saída de gás a um sifão (peneiras moleculares) e, finalmente, a um espectrômetro de massa de gás CUIDADO:. Certifique-se de evacuar o gás dentro da coifa desde CO é um composto muito prejudicial. Um detector de gás CO no laboratório é obrigatória.
- Na parte superior do reactor, fixar um ² sonda de titânio de 1 cm, com um transdutor piezoeléctrico fornecido por um gerador de 20 KHz. Certifique-se de que a ponta do sonotrodo é da ordem de 2 cm a partir do fundo do reactor.
- Antes das experiências, iniciar o resfriador e ajustar a temperatura a -18 ° C. No entanto, introduzir 50 ml de água desionizada no reactor e fazer o gás Ar / CO (10%) borbulhando profundamente dentro da solução, com um caudal de cerca de 100 ml / min. Certifique-se que não há grande vazamento, verificando a vazão de saída do gás. Certifique-se de que a ponta sonotrodo é de 1 a 2 centímetros abaixo da superfície dao líquido e iniciar o monitoramento de produtos gasosos.
- Após 10 a 15 min, corrigir a entrada de gás ligeiramente abaixo da superfície do líquido e uma vez que a máquina chegue a temperatura de configuração, iniciar a irradiação de ultra-sons com uma energia acústica de 17 W / ml.
- Depois de 15 a 20 min de irradiação ultra-sônica, verifique se a temperatura atinge um estado de equilíbrio em torno de 40 ° C. Se não, mude as configurações de chiller para atender a essa exigência.
- Tomar uma quantidade precisa de H 2 PtCl 6 de solução com a ajuda de uma seringa equipada com uma agulha de aço inoxidável. Introduzir cuidadosamente a agulha através do septo e injetar a solução dentro da zona de cavitação abaixo da ponta sonotrodo. Lavar a seringa por bombeamento suavemente a solução dentro e para fora e, finalmente, ter uma amostra de 1 ml. Repetir o processo de amostragem, em intervalos regulares de tempo de 15 a 30 min.
- Medir a evolução concentração total de iões de Pt em solução por análise ICP-OES, após a diluição da umliquots em 0,3 M de HNO3. Enquanto isso, determinar a quantidade de Pt (IV), os iões no interior do sistema, a seguir a banda de 260 nm de UV / Vis.
- Assim como há íons de platina pode ser detectado em solução, desligue a irradiação ultra-sônica, desligue o borbulhamento de gás eo chiller. Tome a suspensão de nanopartículas de platina para fora do reator.
- Antes da análise de TEM, para tentar centrifugar a suspensão a uma velocidade de rotação elevada (20.414 x g) durante pelo menos 20 min. Remover cuidadosamente o sobrenadante e guardar o depósito após a secagem a temperatura ambiente, sob vácuo, ou deixá-la dentro de uma pequena quantidade de água.
- Algumas amostras pode ser muito difícil de se concentrar e pode necessitar de mais tempo de centrifugação. Se não for bem sucedida, utilize este procedimento apenas para separar as nanopartículas de platina das maiores partículas de titânio liberados em solução durante a irradiação ultra-sônica e, em seguida, manter o sobrenadante desta vez.
- Dispersar uma gota de sobrenadanteou alguns miligramas de produtos secos, em etanol absoluto ou isopropanol. Depósito de uma gota da suspensão sobre uma grelha de cobre revestida de carbono e proceder à análise HRTEM depois da evaporação total do solvente.
3. Sonochemical Síntese de plutônio colóides
Em Marcoule, a instalação ATALANTE está equipado com vários laboratórios quentes e linhas celulares blindados dedicados à pesquisa e desenvolvimento para o ciclo do combustível nuclear. Uma das caixas de luvas é dedicada ao estudo das reações sonoquímica de actinídeos.
- Suspender 200 mg de puo 2 (S BET = 13,3 m 2 / g) em 50 ml de água pura no reactor sonoquímico localizada no porta-luvas.
- Equipar o reator com o anel de Teflon apertado ea sonda ultra-sônica de 20 kHz. Antes de cada experimento, parafuso uma nova dica para garantir o máximo efeito de cavitação e evitar o acúmulo de partículas de titânio em solução resultante da erosão da ponta. Ajuste da temperatura de criostato (Huber CC1) situada fora da caixa de luva baixo o suficiente para administrar o aumento de temperatura em solução após o ultra-som será comutada por diante. Note-se que o sistema de refrigeração está equipada com um permutador de calor para evitar a contaminação radioactiva do lado de fora da barreira. Inserir o termopar apertada para dentro da célula para controlar a temperatura da solução.
- Permitir borbulhando a solução com árgon puro 20 min antes de ultra-sons (100 ml / min). Note-se que o borbulhar Ar será aplicada durante os experimentos de sonicação para garantir os efeitos máximos de cavitação acústica.
- Ajuste o gerador de ultra-sons para a amplitude adequada (~ 30%), a fim de obter a potência P ac acústico requerido (17 W / cm 2) entregue para a solução. Note-se que a energia acústica é previamente medido pelo método da sonda térmica 22. Usando as condições apropriadas, a acumulação de peróxido de hidrogénio em solução (resultantea partir da combinação de radicais hidroxilo induzida pela dissociação das moléculas de água homolítica sonicadas) é previamente medido em água pura para calibrar o sistema e permitir que a reprodutibilidade da experiência.
- Ligar a gerador de ultra-som e sonicate a solução può 2. Ajuste as configurações de criostato para obter uma temperatura de 30 ° C na solução.
- Uma vez que os colóides são formada (após 5-12 horas de irradiação), a transição para o gerador de ultra-sons, transferir a solução para tubos de centrifugação, e centrifuga-se durante 10 min (22.000 x g), a fim de remover da fase sólida.
- UV-Vis espectrômetro pode depois ser utilizado para análise direta e caracterização de colóides Pu. Durante a sonicação, a cinética de H 2 O 2 a acumulação em solução, sob irradiação de ultra-som pode também ser medido pelo método colorimétrico a 410 nm (ε = 780 centímetros -1 m -1) após diluição de 500 ul de solução amostradacom 500 ul TiOSO 4 (2 x 10 -2 M em 2 M HNO 3-0,01 M [N 2 H 5] [NO3]), seguido por centrifugação.
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Representative Results
Uranilo íon sonoluminescência é extremamente fraca em HClO 4 soluções: embora a absorção de luz típico por UO 2 2 + íons é observada abaixo de 500 nm, linhas de emissão de animado (UO 2 2 +) * (centrado em 512 nm e 537 nm) são mal vistos (Figura 1). O SL de UO 2 2 + se apaga. Esta têmpera pode ser atribuído à redução do ião uranilo animado por uma molécula de água coordenada 11-13:
(UO 2 + 2) * + H2O → UO2 + + H + + OH •
Figura 1: A sonoluminescência espectros de HClO 4 (0,2 M; de 65 W) e UO2 + 2 (0,1 M) em HClO4 (0,2 M e 81W) a 203 kHz, de 10 ° C, Ar. Preto curva mostra o espectro de emissão de 0,2 M de solução perclórico sem urânio na presença de árgon. Este espectro é constituído por OH emissão radical centrado em 310 nm e um continuum ampla que vai desde a UV para a gama espectral de IV próximo. Curva azul demonstra o espectro de emissão da mesma solução mas na presença de iões uranilo (0,1 M). Os fotões emitidos pelo colapso de bolhas na gama de 250-450 nm é absorvida pelo UO 2 2 + espécies quase completamente. No entanto, linhas de emissão de animado (UO 2 2 +) * em 512 nm e 537 nm são muito fracos. Além disso, estas linhas de emissão podem ser observados a partir de 203 kHz, que também apresenta a sonoluminescência mais intenso de água sonicado no intervalo estudado de frequências. Reproduzido com permissão da 6.
Além disso, o espectrômetro de massa mede uma diminuição de 40% na taxa de formação de H 2 durante a Sonolysis de 4 soluções HClO quando UO 2 2 + concentração é aumentada de 50 a 100 mm. Esta redução indica que os iões uranilo excitado também pode ser desactivada pelos produtos da divisão sonoquímico água (H 2 e H 2 O 2):
(UO 2 + 2) * + H 2 → UO2 + + H + + H
(UO 2 2 +) * + H → UO 2 + + H +
(UO 2 + 2) * + H 2 O 2 → UO2 + + H + + 2 HO •
Este padrão se assemelha a têmpera têmpera do radioluminescência de íons uranilo por produtos radiolytical de água 14.
Em contraste, em H 3 PO 4 a soluções de SL do UO 2 2 + é intensa e, nocondições adequadas de freqüência EUA e UO 2 2 + concentração, mesmo visível a olho nu (Figura 2). A zona de emissão de luz apresenta uma estrutura em camadas resultante do campo de onda acústica que se encontra dentro do reactor sonoquímico: zonas brilhantes correspondem aos antinodos de pressão acústica, em que a concentração de bolhas de cavitação é mais elevada.
Figura 2:. Fotografia de UO 2 2 + sonoluminescência (3,1 x 10 -2 M) em 0,5 MH 3 PO 4 a 203 kHz, 63 W, 10 ° C, Ar, tempo de exposição de 30 seg A imagem é feita através de uma janela de quartzo do sonoreactor. O halo em torno da principal zona de emissão de luz se origina de reflexão da luz na camisa de refrigeração do reator. Escala da barra de 2,5 cm. A zona de emissão de luz is em camadas, indicando que existe um campo de onda acústica que se encontra dentro do reactor. Reproduzido com permissão da 6.
O SL intenso de UO 2 2 + em H 3 PO 4 (Figura 3) é ativado por forte complexação de UO 2 2 + por íons fosfato 15, que protege uranyl de têmpera. Através da formação de complexos de fosfato de uranilo (UO 2 2 +) * vida fica quase 200 vezes mais longas 16 e UO 2 2 + coeficiente de extinção molar de duas vezes mais. Estes dois efeitos levam a um aumento das UO 2 2 + sonoluminescência, enquanto os ácidos puros mostrar intensidades SL similares.
Figura 3: A sonoluminescência espectros de H 3 PO 4 </ Sub> (0,5 M) e UO2 + 2 (5 x 10 -2 M) em H 3 PO 4 (0,5 M) a 203 kHz, 61 W, 10 ° C, Ar. As fortes linhas de emissão em 496 nm, 517 nm e 540 nm (curva azul) são atribuídos a (UO 2 2 +) * emissão. Reproduzido com permissão da 6.
A excitação dos iões uranilo pode prosseguir através de dois mecanismos, os quais podem ser fornecidos por ultra-som. Na primeira via de excitação, de excitação prossegue por absorção de uma parte da luz emitida por bolhas de cavitação em colapso. Na segunda via de excitação é induzida por colisões na interface de bolha com as partículas "quente" do plasma sonoquímico, através do qual a energia cinética e a excitação das partículas "quente" pode ser transferido para os iões uranilo. Para determinar quais prevalece mecanismo de excitação, a intensidade de uranilo SL é medido para diferentes concentrações de uranilo em H 3 PO 4 a204 kHz. Como pode ser visto na Figura 4, para soluções muito diluídas ([UO 2 2 +] <1 x 10 -4 M), a intensidade de uranilo SL aumenta linearmente com o UO 2 2 + concentração. Para concentrações mais elevadas de até 2 x 10 ~ 2 M a intensidade de uranilo SL é quase independente da UO 2 2 + concentração. Estes dois domínios correspondem a um mecanismo de foto-excitação, onde a emissão é proporcional ao número de fotões absorvidos. É, por conseguinte, proporcional à UO 2 2 + a concentração até a absorção de UV a parte do espectro de SL se torna demasiado importante. Em seguida, é aproximadamente constante.
Figura 4: Variação da (UO 2 2 +) * de emissões em relação a altura dos picos em 516 nm e 539 nm como afunção de UO 2 2 + concentração em H 3 PO 4 (0,5 M) para soluções diluídas; a 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. A intensidade máxima aparente de sonoluminescência urânio observada em [UO 2 2 +] ~ 0,001 M está relacionada com urânio auto-absorção que diminui a intensidade em concentrações mais elevadas (ver ref. três ).
Nas soluções mais concentradas ([UO 2 2 +]> 3 x 10 -2 M), quando a quantidade de iões uranilo na interface das bolhas torna-se suficientemente elevada em colapso, uranilo SL começa de novo a aumentar com a concentração de uranilo. Esta luminescência adicional é devido a um segundo mecanismo de excitação, isto é, por colisões com partículas "quentes" formados no plasma de bolhas de cavitação em colapso.
Figura 5: Variação de UO (2 + 2) * pico de emissão relativa alturas em 516 nm e 539 nm como uma função do UO 2 2 + concentração em H 3 PO 4 (0,5 M) para as soluções mais concentradas; em 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Reproduzido com permissão da 6.
Ao unir espectrômetro de massa de gás, espectroscopia UV / Vis e medição ICP-OES, é possível determinar a cinética de redução de íons de platina dentro de nossas condições (Figura 7). Os resultados indicam que o Pt (IV), a redução é um mecanismo de dois passos com a subsequente redução da Pt (IV) em iões de Pt (II) e, finalmente, em Pt (0), como relatado na literatura 17. Os aumentos acentuados de CO 2 de sinal em fase gasosa (Figura 7) é evidência de que o principal agente de redução, o sistema é CO seguindo as equações 1 e 2:
PtCl 6 <sup> 2 - + CO + H2O → PtCl 4 2 - + CO 2 + 2H + + 2Cl - (1)
PtCl 4 2 - + CO + H2O Pt → 0 + CO 2 + 2H + + 4Cl - (2)
Figura 7: Evolução das concentrações de platina (IV) e (II) em solução e percentagem estimada de metal Pt (linhas tracejadas) de hidrogênio e CO 2 curvas de emissão obtidos durante a irradiação ultra-sônica em água pura sob Ar / CO atmosfera (linhas sólidas. ). T = 20 ± 1 ° C e P ac = 0,35 W / ml. Ultrasonic irradiação foi desencadeada em 10 min no eixo de tempo e solução de platina foi adicionado 30 minutos mais tarde. Este valor foi modificado a partir do 7.
Experiments em água pura, sob atmosfera de árgon confirmar que a redução de iões de platina pode ocorrer por hidrogénio formado in situ. Na verdade, a cavitação acústica pode induzir a divisão homolítica de moléculas de água dentro de bolhas de cavitação em H e OH ° radicais. A recombinação de átomos de H e OH ° radicais conduz, respectivamente, a formação de H 2 e peróxido de hidrogénio em solução 18. A presença de espécies oxidativas ou seja OH ° radicais e / ou peróxido de hidrogénio no sistema pode ser um obstáculo para o processo de redução. Recentemente, foi relatado que a adição de uma pequena quantidade de CO na fase gasosa, pode totalmente eliminar os radicais hidroxilo formados durante a irradiação de ultra-sons (equação 3) 19. Note-se que esta reacção conduz também a um aumento da taxa de formação de H 2, em comparação com a sonólise da água pura, sob Ar, de acordo com as equações 3 e 4 7.
CO + OH •→ CO 2 + H (3)
2H → H 2 (4)
Assim, CO não é apenas um agente redutor, mas também desempenha o papel de OH limpador radical. No entanto borbulhar CO em um (IV), solução de Pt sem irradiação de ultra-sons à temperatura ambiente não conduzir à formação de nanopartículas de Pt, mas a uma suspensão coloidal de-rosa das espécies de carbonilo de platina 20. Assim, a capacidade de monóxido de carbono para reduzir os iões de platina, à temperatura ambiente é aumentada devido ao aquecimento local no reservatório de líquido em torno da bolha durante o seu colapso 7. Nestas condições a redução sonoquímico à temperatura ambiente pode ser observado no prazo de algumas horas e levar à formação de partículas de Pt metálicos dentro do intervalo de alguns nanómetros, como observado na Figura 8. Este processo pode ser considerado para uma grande variedade de condições experimentais, uma vez só a fase gasosa tem que ser alterada e não precisa mais de reagente need para ser adicionado no interior do meio líquido. Notável, a concepção de um processo de redução realizada em baixa freqüência ultra-sônica serão de maior interesse para o controlável deposição Pt NP em diversos suportes específicos, mesmo em materiais termossensíveis como polímeros 21.
Figura 8:. Imagem TEM de alta resolução de nanopartículas de Pt obtidos sob irradiação ultra-sônica na água pura com Ar / CO atmosfera Imagem de colóide marrom obtido é dado como um baixo-relevo com uma visão geral de nanopartículas de Pt em baixa ampliação. Este valor foi modificado a partir do 7.
A sonólise de 5 horas uma suspensão de 2 Puo em água pura, sob Ar, borbulhamento, conduz à formação de uma solução coloidal verde que permanece estável durante meses após centrifugação fugation (Figura 9). A aplicação de ultra-som em sistemas heterogêneos é conhecido por aumentar geralmente erosão, fratura, e dispersão de superfícies sólidas 22-24. No entanto, a mesma experiência realizada com CeO2 ou ThO 2 como substitutos do Puo 2 não conduzem à formação de colóides. Uma reação possível entre può 2 e espécies químicas sonochemically geradas poderia explicar este fenômeno. Ao aumentar o tempo de irradiação de ultra-sons a partir de 5 horas a 11 horas, a concentração do colóide é encontrado para ser aumentado. UV-Vis espectros obtidos com estas condições são diferentes do que a observada para os colóides de PU, obtidos por técnicas convencionais (Figura 10), por exemplo, por diluição de (IV), solução a 25 concentrado Pu.
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Figura 9: Esquema da experiência que conduz à formação de colóides sonoquímico Pu.
Figura 10: UV-Vis espectros caracterizar os colóides Pu obtidos a partir può 2 com ultra-som, sob Ar em água pura (curva marrom) e pela diluição de Pu (IV) em água pura (curva azul).
Espécies químicas geradas sob irradiação de ultra-som são atribuídas ao fenômeno cavitação acústica 7. Sob Ar borbulhar, as espécies detectadas durante a sonicação de água pura são H 2 e H 2 O 2 de acordo com as seguintes equações:
H2O → H + OH °
H + H → H 2
HO ° +6; OH → H 2 O 2
A fim de esclarecer o mecanismo de química envolvida na formação de colóides Pu, a presença de H 2 O 2 pode ser medido pelo método colorimétrico TiOSO 4 durante a sonólise, através da determinação da produção de Ti (IV) · H 2 O 2 em complexos ~ 410 nm. Usando nossas condições experimentais, a taxa de formação de H 2 O 2 é medido como sendo de 0,7 uM ~ / min e segue uma lei de cinética de ordem zero, de acordo com a literatura de experiências semelhantes realizadas com reactores tendo a mesma geometria. Na presença de suspenso Puo 2, as análises revelaram que a sonólise de uma tal solução não conduzem à acumulação de H 2 O 2 em solução sugerindo um mecanismo químico que ocorre entre Puo 2 e H 2 O 2. De modo a verificar esta hipótese, a mesma experiência pode ser realizada na presença de 5 x10 -2 MH 2 O 2 em solução. No entanto, estas configurações não conduzem à formação de colóides de PU de acordo com o espectro de absorção de UV-Vis.
A formação de colóides sonoquímico Pu pode, portanto, ser investigados em água pura sob as condições experimentais que evitam a formação de H 2 O 2. A substituição da atmosfera de Ar por Ar / CO (10%) permite atmosfera têmpera OH ° radicais formados durante a sonólise 7. De acordo com a literatura, Ar / CO borbulhante evita o acúmulo de H 2 O 2 em solução. No entanto, estas condições experimentais levam à formação de colóides Pu com um espectro de absorção de UV-Vis que concorda com o que observado sob atmosfera de Ar (Figura 10). Consequentemente, H 2 O 2 não parece ser a espécie de limitação para a produção de colóides Pu sob irradiação de ultra-sons. Além disso, colóides de PU pode ser formado ema ausência de H 2 O 2, bem. Note-se também que a sonólise de puo 2 suspenso em uma solução de ácido nítrico, não conduzem à formação de colóides Pu. Pode-se concluir que os colóides de plutónio são formados através de Pu (IV) por redução de hidrogénio (H2) originado a partir de sonólise água seguido pelo re-oxidação do Pu (III) em solução e a formação de hidrolisados de Pu (IV) partículas ultrasmall.
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Discussion
Os parâmetros mais críticos para a observação de sucesso de sonoluminescência e Sonochemistry são: 1) O controlo rigoroso da saturação do gás e a temperatura da massa durante a sonicação, 2) selecção cuidadosa de frequência ultra-sónica, 3), utilizando uma composição óptima de solução sonicada para evitar têmpera.
As cinéticas das reacções sonoquímicos, bem como a intensidade de sonoluminescência é muito sensível à temperatura da solução submetida a ultra-sons: em contraste com a cinética da maioria das reacções químicas "habituais", a taxa de processos sonoquímicos cai com a temperatura do produto a granel 1. O sonoluminescência exibe um comportamento similar. Esta é uma conseqüência direta do aumento da pressão de vapor associado com o aquecimento do líquido. Quanto maior for a pressão do vapor de maiores quantidades de solvente entrar no interior da bolha, que leva a uma têmpera plasma sonoquímica. Portanto, para obter o máximo sonoquímica yield ou a intensidade máxima de sonoluminescência qualquer experimento deve ser realizado em tão baixa temperatura como é viável. Este princípio pode ser demonstrada pela sonoluminescência multibubble em água saturada com árgon: o aumento da temperatura interna de 11 ° C a 30 ° C faz com que a intensidade de sonoluminescência a diminuir por um factor de 5 4.
A eficiência máxima de cavitação acústica é atingido na presença de gases nobres pesados como o Ar, Kr e Xe, e além do mais, o sonoluminescência mais forte é observado na presença de gás xenon 5, 26. Do ponto de vista do modelo plasmachemical de cavitação este fenómeno é explicado por um potencial de ionização inferior de Xe (12,13 eV) comparada com a de Ar (15,76 eV) 5. No entanto, deve ser lembrado que esta dependência do potencial de ionização é uma visão simplista já que os efeitos sonoquímica dependerá também de outros parâmetros, como solubilit gás nobrey, condutividade térmica, etc Além disso, a composição química da mistura de gases pode ser muito importante para a eficácia das reacções sonoquímicos. Por exemplo, Ar mistura de gás de CO / funciona muito melhor para a redução sonoquímico de Pt (IV) em água em comparação com Ar puro, devido à eliminação de radicais OH • com moléculas de monóxido de carbono 7.
A melhor escolha de frequência ultra-sónica para o processamento sonoquímico depende do sistema a ser estudado. Em geral, os efeitos químicos de ultra-som, tais como a produção de radicais, são mais fortes em altas frequências ultra-sónicas, devido à temperatura mais elevada electrónica do plasma de não equilíbrio gerado durante o colapso da bolha. O sonoluminescência também é mais intensa em alta freqüência, pelo mesmo motivo. Além disso, a geometria da zona activa, é diferente de frequências altas e baixas: de alta frequência, quase todo o reactor é activo, ao passo que a 20 kHz é somente a zona relativamente pequenaabaixo do chifre EUA. Por outro lado, as bolhas de cavitação é muito maior no ultra-som de baixa frequência. Consequentemente, o seu colapso produz muito mais fortes efeitos mecânicos (erosão de superfícies sólidas, dispersão de agregados, emulsão, etc.) Portanto, a ativação ultra-sônica de sólidos (superfícies estendidas e pós) podem ser recomendadas para executar com ultra-som de baixa freqüência. Em contraste, as reacções redox sonoquímicos em soluções homogéneas seria mais eficaz em alta frequência. Ressalte-se que o maior rendimento das espécies quimicamente reativos é observada entre 200 kHz e 400 kHz. Este fenómeno é atribuído à sobreposição de dois efeitos opostos: (i) Aumento de temperatura vibrônicas do plasma sonoquímico intrabubble com frequência ultra-sons e (ii) redução do tamanho da bolha. Portanto, a proporção óptima "condições intrabubble / tamanho da bolha" é observado no meio de gama de frequências.
Finalmente,o meio de reação também é importante para a otimização de ambos os rendimentos sonoquímica e sonoluminescência. Na maioria dos casos as reações sonoquímica de espécies não-voláteis, como íons metálicos, não relacionado à ação direta de bolhas de cavitação. Em vez disso, a cavitação provoca uma transformação química do solvente seguido por interacções dos produtos sonolytic com iões metálicos. Por exemplo, a sonólise de soluções aquosas de ácido nítrico leva à formação de ácido nitroso, que é um catalisador eficaz de numerosas reacções redox com os iões de actinídeo 9. Estas reações catalíticas permitir o controle de estados de oxidação actinide em meio de ácido nítrico, sem adição de quaisquer produtos químicos secundários. Por outro lado, os produtos de chumbo sonólise solvente para têmpera da sonoluminescência de uranilo 6 e 27 iões de lantanídeos. Complexação com ligantes fortes, como fosfato ou iões citrato, aumenta sonoluminescência colector desses cátions devido à redução do comércio intra-e pousadatêmpera er-molecular.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Os autores gostariam de agradecer a ANR francesa (concessão ANR-10-0810-BLAN NEQSON) e CEA / DEN / Marcoule.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 20 kHz Ultrasound Generator | Sonics Vibracell | ||
| Multifrequency Generator AG 1006 | T&C Power Conversion | ||
| Cryostat RE210 | Lauda | ||
| Spectrometer SP 2356i | Roper Scientific | ||
| CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen | Roper Scientific | ||
| Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300 | Thermoscientific | ||
| Centrifuge Sigma 1-14 | Sigma-Aldrich | ||
| H2PtCl6 6H2O | Sigma-Aldrich | ||
| Ar; Ar/CO gases | Air Liquid | ||
| Uranium and Plutonium compounds | Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center | ||
| Perchloric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Phosphoric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Formic acid | Sigma-Aldrich |
References
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