Summary
Акустическая кавитация в жидкостях, представленных ультразвука питания создает переходные экстремальные условия внутри схлопывающихся пузырьках, которые происхождение необычного химической активности и светового излучения, известный как звуколюминисценции. В присутствии инертных газов, неравновесная плазма образуется. В "горячие" частицы и фотоны, генерируемые рушится пузыри могут возбудить видов в растворе.
Abstract
Химические и физические эффекты ультразвука возникают не от прямого взаимодействия молекул со звуковыми волнами, а с акустической кавитации: зарождение, рост и имплозийный крах микропузырьков в жидкостях, представленных ультразвука питания. Насильственное взрыв пузырьков приводит к образованию химически активных форм и к излучению света, названный звуколюминисценции. В этой рукописи, мы опишем методики, позволяющие изучать экстремальных intrabubble условий и химической активности акустической кавитации в растворах. Анализ звуколюминесценции спектров воды продувают благородных газов свидетельствует для формирования неравновесной плазмы. Фотоны и "горячие" частицы, порожденные кавитационных пузырьков позволяют возбуждать энергонезависимой видов в растворах увеличивая их химическую реакционную способность. Например механизм Ultrabright звуколюминисценции ионов уранила в кислых растворах изменяется с концентрацией урана: Сонофотолюминесценцию доминирует в разбавленных растворах, и столкновительная возбуждения способствует при более высокой концентрации урана. Вторичные сонохимические продукты могут возникать из химически активных частиц, которые образуются внутри пузырька, но затем диффундируют в жидкой фазе и вступает в реакцию с предшественников растворе с образованием различных продуктов. Например, сонохимический уменьшение Pt (IV) в чистой воде обеспечивает инновационный синтетический способ монодисперсных наночастиц металлической платины без каких-либо шаблонов или укупорки агентов. Многие исследования показывают преимущества ультразвука, чтобы активировать измельченных твердых веществ. В общем, механические эффекты ультразвука сильно способствовать в гетерогенных системах в дополнение к химическим воздействиям. В частности, сонолизе PuO 2 порошка в чистой воды дает стабильные коллоиды плутоний за счет обеих эффектов.
Introduction
Использование ультразвука питания в многочисленных промышленных и исследовательских областях, таких как очистки твердых поверхностей, дегазации жидкостей, материаловедения, экологической реабилитации и медицины, получил много внимания в последнее десятилетие 1. Ультразвуковая обработка увеличивает конверсию, улучшает выход и инициирует реакции в гомогенных растворов, а также в гетерогенных системах. Принято считать, что физические и химические эффекты ультразвуковых колебаний в жидкостях возникают из акустической кавитации или, другими словами, к имплозийного распада микропузырьков в жидкостях, облученных мощности ультразвука 2. Насильственные Распад кавитационного пузырька генерирует переходные экстремальные условия в газовой фазе пузыря, которые отвечают за формирование химически активных видов и СЛ. Тем не менее, дебаты все еще продолжается в течение происхождения таких экстремальных условиях. Спектроскопические анах годов звуколюминисценции помогает лучше понять процессы, происходящие в период распада пузыря. В воде, насыщенной благородных газов, спектры сонолюминесценция состоят из ОН (2 Σ +-X 2 Π I), Огайо (C 2 S +-2 S +) группы и широкий континуум от УФ до ближней ИК части спектров излучения 3. Спектроскопического анализа ОН (2 Σ +-X 2 Π я) полосы излучения показал, формирование неравновесной плазмы при сонолизе воды 4, 5. При низкой частоте ультразвука, слабо рады плазма с Брау колебательного распределения формируется. В противоположность этому, в высокочастотной ультразвука, плазма внутри рушится пузыри экспонатов Тринора поведение, типичное для сильного колебательного возбуждения. Вибронные температуры (Т у, Т е) увеличить с ультразвуковой частотой, указывающий более радикальные intrabubble условия на высокойчастота ультразвука.
В принципе, каждый кавитационный пузырек можно рассматривать как микрореактор плазмохимического обеспечивая высокую энергетические процессы в почти комнатной температуре объеме раствора. Фотоны и «горячие» частицы, полученные внутри пузыря позволяют возбуждать энергонезависимой видов в растворах тем самым увеличивая их химическую реакционную способность. Например, механизм Ultrabright звуколюминисценции ионов уранила в кислых растворах зависит от концентрации урана: поглощение фотонов / повторное излучение в разбавленных растворах, и возбуждение через столкновения с "горячих" частиц способствует при более высокой концентрации уранила 6. Химических веществ, производимые кавитационных пузырьков может быть использован для синтеза металлических наночастиц без каких-либо шаблонов или укупорки агентов. В чистой воды барботируют аргон, сонохимический уменьшение Pt (IV) происходит путем водорода, поступающего из сонохимического молекул воды расщепления получа монодисперсных nanoparticле из металлической платины 7. Сонохимического снижение ускоряется коллектор в присутствии муравьиной кислоты или Ar / газовой смеси CO.
Многие предыдущие исследования показали преимущества ультразвука, чтобы активировать поверхность измельченных твердых веществ из-за механических эффектов в дополнение к химической активации 8,9. Небольшие твердые частицы, которые по размеру намного меньше, чем кавитационных пузырьков не возмущать симметрию краха. Однако, когда событие кавитации происходит вблизи крупных агрегатов или вблизи поверхности расширенной пузырь взрывается асимметрично, формировани сверхзвуковой MicroJet, ведущий к кластерной дезагрегирования и к твердой поверхностной эрозии. Ультразвуковая обработка двуокиси плутония в чистой воде продувке аргоном вызывает образование устойчивых наноколлоидах плутония (IV) в связи с физическим и химическим воздействиям 10.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Измерение урана Сонолюминесценция
Термостатируют цилиндрический sonoreactor смонтирован на верхней части высокой частоты преобразователя, обеспечивающего 203 или 607 кГц ультразвук. Ультразвуковой облучение с низкой частотой ультразвука 20 кГц выполняется с титановым рога 1 см 2 помещенного воспроизводимо в верхней части реактора. Спектры излучения регистрируются в диапазоне 230-800 нм, используя спектрометр, соединенный с жидким азотом охлаждают ПЗС-камеры. Водород в выходном газе измеряется одновременно с спектроскопического изучения с помощью квадрупольного масс-спектрометра (МС).
- Подготовьте sonoreactor по плотно крепления стекла участие на высоком частотного преобразователя и крышкой Teflon холдинга рог на 20 кГц на стеклянную часть. Поставьте sonoreactor на сцене перевода и скорректировать свою позицию с тем, чтобы изображение с двух зеркал с центром реактора на входную щель спектрометра излучения. Подготовка уранила решения в хлорной кислоты путем растворения взвешенных УО 3 образца, предусмотренные CETAMA / CEA Франции, в минимальном объеме концентрированной HClO 4 при нагревании. Отрегулируйте затем объем раствора с разбавленным HClO 4. Для подготовки уранила решения в H 3 PO 4 распустить UO 3 образцов в концентрированной HClO 4, испаряются полученного раствора до влажных солей и растворить последний в нужном объеме 0,5 MH 3 PO 4.
- Поставьте решение учиться в sonoreactor. Плотно заменить рог на 20 кГц. Добавить термопары и газовая труба на входе на sonoreactor и подключите газовая труба на выходе к входу в масс-спектрометр.
- Положите на криостата при ~ 0-1 ° С. Пусть аргонового пузыря в растворе при скорости потока 100 мл / мин в течение не менее 30 мин и вступить в круги 2 сигналы MS Ar и H.
- Когда сигналы MS постоянны, включите ультразвукового генератора(Либо высокочастотный один, при 60-80 Вт, или 20 кГц один, при 35 Вт) и подождать примерно 20 мин до стационарного температуре примерно 10 ° С достигается внутри sonoreactor. Сигнал Н 2 МС должна увеличиваться, указывая кавитации и сонолизе воды.
- Закройте светонепроницаемую рамку вокруг sonoreactor и начать измерения сонолюминесценции спектры, каждый во время 300 сек, чтобы обеспечить хорошую интенсивность сигнала. Для каждого интервала длин волн сделать три спектра увеличить отношение сигнал-шум и положить второго порядка света фильтр при необходимости.
- После измерения спектров SL, выключите ультразвуковой генератор и держать измерения сигналов MS пока хороший базовый не будет достигнута. В то же время, измерить спектры излучения в отсутствие США, что позволит исправить SL спектры для паразита света.
2. Сонохимического Снижение Pt (IV) в водных растворах
- Подготовьте 5 г / л Pt (IV) решение, начиная с H 2 </ Суб> PtCl 6 · 6H 2 O соль. Примечания: платиновые соли легкие и чувствительных к влаге. Держите оставшуюся соль в инертной атмосфере и, если возможно, провести процедуру взвешивания в инертном бардачке газовой атмосфере.
- Под вытяжным шкафом, создали 50 мл герметичной стеклянный реактор, снабженный двойной рубашкой (рис. 6).
Рисунок 6:.. Экспериментальная установка для Pt (IV) сонохимический снижение на частоте 20 кГц 1 Ультразвуковой генератор ультразвука 20 кГц с 750 Вт максимального электроэнергии, 2 пьезокерамического излучателя, 3 Titanium рога, 4 реактор, термостатированный, 5... . Подвод газа, 6. Выход пробы, 7. термопары, 8. PTFE кольцо. - Одета в реактор с Pt-100 термопара, перегородка, впускной PTFE газа, а также газа на выходе с калиброванных расходомеров в диапазоне от 100 мл / мин. Подключите выход газа в водяной ловушке (молекулярные сита) и, наконец, к массовому газа спектрометра ВНИМАНИЕ:. Обязательно для выхода газа в вытяжной шкаф с СО является очень вредным соединение. Детектор СО газа в лаборатории является обязательным.
- В верхней части реактора, исправить 1 см ² титана зонд с пьезоэлектрическим преобразователем, подаваемого от генератора 20 кГц. Убедитесь, что наконечник волновод находится на отметке 2 см от дна реактора.
- До экспериментов, начать чиллера и установить температуру до -18 ° С. В то же время вводить 50 мл деионизированной воды внутри реактора и сделать Ar / CO (10%) газ восходящей глубоко в растворе при скорости потока около 100 мл / мин. Убедитесь, что нет никаких серьезных утечки, проверив расход выхода газа. Убедитесь, что кончик сонотрод составляет от 1 до 2 сантиметров ниже поверхностижидкость и начать мониторинг газообразных продуктов.
- После 10 до 15 мин, зафиксировать входное отверстие для газа немного ниже поверхности жидкости и после того, как охладитель достигает температуры установки, запуска ультразвукового излучения с акустической мощности 17 Вт / мл.
- После 15 до 20 мин ультразвукового облучения, убедитесь, что температура достигает стабильного состояния вокруг 40 ° C. Если нет, измените настройки чиллера для удовлетворения этого требования.
- Возьмите точное количество Н 2 PtCl 6 растворе с помощью шприца, оснащенного нержавеющей стали иглы. Осторожно ввести иглу через мембрану, и внедрить решение в зоны кавитации под кончиком сонотрода. Промойте шприц, осторожно насосных решение и выйдет, и, наконец, взять пробы на 1 мл. Повторите процедуру отбора проб через равные промежутки времени от 15 до 30 мин.
- Измерьте общую эволюцию концентрация ионов Pt в растворе анализа ICP-OES после разбавления аliquots в 0,3 М HNO 3. В то же время определения количества Pt (IV) ионов в системе, следуя 260 нм группу в UV / VIS спектроскопии.
- Как только нет ионы платины не могут быть обнаружены в растворе, выключите ультразвуковой экспозиции, выключите пузырьков газа и чиллер. Возьмем платина суспензии наночастиц из реактора.
- До ТЭМ анализ, попробуйте центрифуге подвеску на высокой скорости вращения (20414 мкг) в течение не менее 20 мин. Осторожно удалите супернатант и хранить депозит после сушки при комнатной температуре под вакуумом или оставить его в небольшом количестве воды.
- Некоторые образцы могут быть очень трудно сосредоточиться и может нужно больше времени центрифугирования. Если это не удалось, использовать эту процедуру только для разделения наночастиц платины из более крупных частиц титана, опубликованным в растворе в течение ультразвукового облучения, а затем сохранить супернатант этот раз.
- Дисперсные одну каплю супернатантаили несколько миллиграммов сушеных продуктов в абсолютной этанол или изопропанол. Депозит одну каплю суспензии на углеродной медную сетку, покрытую и приступить к анализу ПЭМВР после полного испарения растворителя.
3. Сонохимического Синтез плутония коллоидов
В Маркуле, объект ATALANTE оснащен несколькими горячими лабораторий и экранированных линий клеток выделенных на научные исследования и разработки для ядерного топливного цикла. Один из перчаточных боксах посвящена изучению сонохимических реакций актиноидов.
- Приостановить 200 мг PuO 2 (S BET = 13,3 м 2 / г) в 50 мл чистой воды в сонохимического реактора, расположен в перчаточном ящике.
- Одета в реактор с плотным кольцом тефлоновой и 20 кГц ультразвукового зонда. Перед каждым экспериментом, винт новый наконечник для обеспечения максимального эффекта кавитации и избежать накопления частиц титана в растворе в результате наконечника эрозии. Установить температуру криостата (Huber CC1), расположенной вне коробки достаточно низкой, чтобы управлять увеличение температуры в растворе после ультразвука перчаток будет включенное. Обратите внимание, что система охлаждения снабжена теплообменником, чтобы избежать радиоактивное заражение за пределами барьера. Вставьте плотно термопару в клетку для регулирования температуры раствора.
- Разрешить барботирования раствора с чистого аргона 20 мин до обработки ультразвуком (100 мл / мин). Обратите внимание, что на цепочке Ar будет применяться в течение целых экспериментов ультразвуком, чтобы обеспечить максимальные эффекты акустической кавитации.
- Установка ультразвуковой генератор в соответствующем амплитуды (~ 30%), чтобы получить требуемую акустическую мощность переменного тока P (17 Вт / см 2) доставлены в растворе. Обратите внимание, что акустическая мощность ранее измеренное методом теплового зонда 22. Использование соответствующих условий, накопление пероксида водорода в растворе (в результатеиз комбинации гидроксильных радикалов, индуцированных гемолитического диссоциации молекул ультразвуком воды) ранее измеренное в чистой воде для калибровки системы и позволяют воспроизводимость эксперимента.
- Включить ультразвукового генератора и разрушать ультразвуком решение PuO 2. Настройте параметры криостата получить температуру 30 ° С в растворе.
- После того, как коллоиды образуются (5-12 ч после облучения), выключение ультразвуковой генератор, передавать решение центрифужную пробирку, и центрифуга в течение 10 мин (22000 мкг), чтобы удалить твердую фазу.
- UV-Vis спектрометр после этого может быть использован для прямого анализа и характеризации Pu коллоидов. Во время обработки ультразвуком, кинетика Н 2 О 2 накопление в растворе при ультразвуковом облучении может также быть измерена колориметрическим методом при 410 нм (ε = 780 см -1 м -1), после разбавления 500 мкл отобранного решения500 мкл TiOSO 4 (2 × 10 -2 М в 2 М HNO 3 - 0,01 M [N 2 H 5] [NO 3]) с последующим центрифугированием.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Иона уранила сонолюминесценция крайне слаба в HClO 4 решений: хотя поглощения типичный свет на UO 2 2 + ионов наблюдается ниже 500 нм, линий излучения от возбужденных (UO 2 2 +) * (с центром в 512 нм и 537 нм) практически не видел (рис. 1). SL из UO 2 2 + гасится. Это гашение могут быть отнесены к снижению возбужденного иона уранила по согласованной молекулы воды 11-13:
(UO 2 2 +) * + H 2 O → UO 2 + + H + OH + •
Рисунок 1: Сонолюминесценция спектры HClO 4 (0,2 М; 65 Вт) и UO 2 2 + (0,1 М) в HClO 4 (0,2 М; 81Вт) при 203 кГц, 10 ° С, Ar. Черный кривая показывает спектр излучения 0,2 М хлорной раствора без урана в присутствии аргона. Этот спектр состоит из радикала ОН излучения с центром при 310 нм и широкий континуум, охватывающий от УФ до ближней ИК-области спектра. Синий кривая показывает спектр излучения том же растворе, но в присутствии ионов уранила (0,1 М). Фотоны, испускаемые разрушения пузырьков в диапазоне 250-450 нм поглощаются UO 2 2 + видов практически полностью. Тем не менее, эмиссионные линии от взволнован (UO 2 2 +) * на 512 нм и 537 нм очень слабы. Кроме того, эти линии излучения может наблюдаться только при 203 кГц, который также проявляет наиболее интенсивный звуколюминесценция от ультразвуком воды в исследуемом диапазоне частот. Воспроизводится с разрешения 6.
Кроме того, масс-спектрометр измеряет снижение на 40% в скорости образования Н 2 в течение sonolлиз HClO 4 решений, когда UO 2 концентрация 2 + увеличилось с 50 до 100 мм. Это снижение означает, что возбужденные ионы уранила можно также гасят продуктов сонохимического воды раскола (H 2 и H 2 O 2):
(UO 2 2 +) * + Н 2 → UO 2 + + H + + H
(UO 2 2 +) * + Н → UO 2 + + Н +
(UO 2 2 +) * + H 2 O 2 → UO 2 + + Н + + HO 2 •
Это тушение картина напоминает тушение радиолюминесценции ионов уранила по radiolytical продуктов воды 14.
Напротив, в H 3 PO 4 решения SL из UO 2 2 + является интенсивным и, вправильные условия частоты США и UO 2 2 + концентрации, даже видны невооруженным глазом (рис. 2). Светлая зона выбросов показывает слоистую структуру, вытекающие из стоя поле акустической волны внутри сонохимического реактора: яркие зоны соответствуют пучностях акустического давления, где концентрация кавитационных пузырьков является самым высоким.
Рисунок 2:. Фотография UO 2 2 + звуколюминесценции (3,1 х 10 -2 М) в 0,5 MH 3 PO 4 при 203 кГц, 63 Вт, 10 ° C, Ar, время экспозиции 30 сек Снимок сделан через кварцевое окно из sonoreactor. Ореол вокруг крупной зоны светового излучения происходит от отражения света в куртке охлаждения реактора. Масштаб бар 2,5 см. Светлая зона выбросов яс слоистых о том, что существует постоянный поле акустической волны внутри реактора. Воспроизводится с разрешения 6.
Интенсивное SL из UO 2 2 + в H 3 PO 4 (рис. 3) включена по сильной комплексообразования UO 2 2 + на ионы фосфата 15, который защищает уранила от закалки. Через формирование ураниловых фосфатных комплексов (UO 2 2 +) * срок службы получает почти в 200 раз дольше 16 и UO 2 2 + Молярный коэффициент погашения в два раза больше. Эти два эффекта приводят к усилению УО 2 2 + СЛ, в то время как чистые кислоты показывают, что аналогичные интенсивности SL.
Рисунок 3: Сонолюминесценция спектры H 3 PO 4 </ Суб> (0,5 М) и UO 2 2 + (5 х 10 -2 М) в H 3 PO 4 (0,5 М) при 203 кГц, 61 Вт, 10 ° C, Ar. Сильные линии излучения в 496 нм, 517 нм и 540 нм (синяя кривая) приписываются (UO 2 2 +) * выбросов. Воспроизводится с разрешения 6.
Возбуждение ионов уранила может протекать по двум механизмам, оба из которых могут быть обеспечены с помощью ультразвука. В первом пути возбуждения, выручка возбуждении поглощения части света, излучаемого кавитационных пузырьков при коллапсе. Во втором возбуждения тропа индуцируется столкновений на границе пузыря с «горячих» частиц из сонохимического плазмы, в результате чего кинетическая и энергия возбуждения от «горячих» частиц может быть передано ионов уранила. Чтобы определить, какой преобладает механизм возбуждения, интенсивность уранила SL измеряется для различных концентраций уранила в H 3 PO 4 в204 кГц. Как видно на рисунке 4, для очень разбавленных растворов ([UO 2 2 +] <1 х 10 -4 М) интенсивность ураниловых SL линейно возрастает с УО 2 2 + концентрации. Для более высоких концентрациях до 2 х 10 -2 М интенсивность уранила SL практически не зависит от УО 2 2 + концентрации. Эти два домена соответствуют механизму фотовозбужде, где излучения пропорциональна числу поглощенных фотонов. Поэтому пропорционально UO 2 2 + концентрации до поглощение УФ части спектра SL не станет слишком важна. Это то приблизительно постоянной.
Рисунок 4: Изменение (UO 2 2 +) * относительно выбросов высот пиков на 516 нм и 539 нм в качестве афпомазание UO 2 2 + концентрации в H 3 PO 4 (0,5 М) для разбавленных растворов; на 203 кГц, 82 Вт, 10 ° C, Ar. Кажущаяся максимальная интенсивность урана звуколюминисценции наблюдалось в [UO 2 2 +] ~ 0,001 М связана с урана самопоглощением что уменьшает интенсивность при более высоких концентрациях (см. 3. ).
В более концентрированных растворов ([UO 2 2 +]> 3 х 10 -2 М), когда количество ионов уранила на границе раздела разрушающихся пузырьков становится достаточно высокой, уранила SL начинает увеличиваться снова концентрации уранила. Это дополнительное свечение обусловлено второго механизма возбуждения, а именно за счет столкновений с «горячих» частиц, образующихся в плазме кавитационных пузырьков в краха.
Рисунок 5: Изменение (UO 2 2 +) * пиковых относительно выбросов высот в 516 нм и 539 нм в зависимости от UO 2 2 + концентрации в H 3 PO 4 (0,5 М) для более концентрированных растворов; при 203 кГц, 82 Вт, 10 ° C, Ar. Воспроизводится с разрешения 6.
Объединяя массовой газа спектрометр, UV / VIS спектроскопии и измерения ICP-OES, это можно определить кинетики восстановления ионов платины в пределах наших условиях (рис. 7). Результаты показывают, что Pt (IV) уменьшение в два этапа механизм с последующим восстановлением Pt (IV) ионов в Pt (II) и, наконец, в Pt (0) как сообщалось в литературе 17. Резкое повышение СО 2 сигнала в газовой фазе (рис. 7) доказательства того, что основным восстановителем в системе CO следующее уравнений 1 и 2:
PtCl 6 <SUP> 2 - + СО + Н 2 О → PtCl 4 2 - + CO 2 + 2H + + 2Cl - (1)
PtCl 4 2 - + СО + Н 2 О → Pt 0 + CO 2 + 2H + + 4CL - (2)
Рисунок 7: Эволюция концентраций платины (IV) и (II) в растворе и предполагаемое процент металлической Pt (пунктирные линии) водорода и СО кривые 2 выбросов, достигнутые в ультразвуковой экспозиции в чистой воде под Ar / CO атмосферы (сплошные линии. ). Т = 20 ± 1 ° С и Р = переменного тока 0,35 Вт / мл. Ультразвуковой облучение было вызвано в 10 мин на оси времени и платины раствор добавляли на 30 минут позже. Эта цифра была изменена с 7.
Экспериментальныйтах, в чистой воде в атмосфере аргона подтверждают, что восстановление ионов платины может происходить на месте образуется водород. Действительно, акустическая кавитация может вызвать гомолитический раскол молекул воды внутри кавитационных пузырьков в Н и ОН ° радикалов. Рекомбинация атомов Н и ОН ° радикалов приводит соответственно к образованию H 2 и перекиси водорода в раствор 18. Наличие окислительных видов, а именно ОН ° радикалы и / или перекись водорода в системе может быть помехой для процесса восстановления. Недавно сообщалось, что добавление небольшого количества СО в газовой фазе, может полностью собирать гидроксильных радикалов, образующихся при облучении ультразвуком (уравнение 3) 19. Обратите внимание, что эта реакция приводит также к увеличению скорости образования Н 2, по сравнению с сонолизе чистой воды в атмосфере аргона, в согласии с уравнениями 3 и 4 7.
СО + ОН •→ CO 2 + H (3)
2H → H 2 (4)
Таким образом, CO это не только восстановитель, но также играет роль акцептора радикалов OH. Однако пузырьков СО в (IV) раствора Pt без ультразвукового облучения при комнатной температуре не приводит к образованию наночастиц платины, но в розовой коллоидной суспензии платины карбонильных видов 20. Таким образом, окись углерода способность уменьшать ионов платины при комнатной температуре усиливается за счет локального нагрева в жидкой оболочки, окружающей пузырек во время его распада 7. В этих условиях снижение сонохимический при комнатной температуре можно было наблюдать в течение нескольких часов и привести к образованию металлических Pt частиц в диапазоне от нескольких нанометров в качестве наблюдаемых на фиг.8. Эта процедура может рассматриваться для большого массива экспериментальных условиях, так как только газовая фаза не должна быть изменена и не далее реагента NПЕД быть добавлены в жидкую среду. Необходимо отметить, что конструкция процесса восстановления проводят при низкой частоте ультразвука будет наибольший интерес для контролируемого Pt НП осаждения на различных конкретных опор даже на термочувствительных материалов, таких как полимеры 21.
Рисунок 8:. Высокое разрешение ПЭМ-изображение Pt наночастиц, полученных при ультразвуковой экспозиции в чистой воде с Ar / CO атмосфера Изображение полученного коричневого коллоида дается как вставка с обзором Pt наночастиц при малом увеличении. Эта цифра была изменена с 7.
5 часов сонолиза из PuO 2 суспензии в чистой воде при барботировании аргона приводит к образованию зеленого коллоидного раствора, который остается стабильным в течение месяца после центрифуги fugation (рис. 9). Применение ультразвука в гетерогенных системах, как известно, в общем повышения эрозии, перелом, и дисперсию твердых поверхностей 22-24. Тем не менее, тот же самый эксперимент проводится с CeO 2 или ThO 2 как суррогаты PuO 2 не приводят к образованию коллоидов. Возможная реакция между PuO 2 и sonochemically генерируемых химических веществ может объяснить это явление. При увеличении длительности ультразвукового облучения от 5 часов до 11 часов, концентрация коллоида оказывается быть увеличена. UV-Vis спектры, полученные с этими условиями отличаются от той, которая наблюдается для Pu коллоидов, полученных традиционными методами, (рис. 10), например, путем разбавления концентрированного Pu (IV) решения 25.
500 "/>
Рисунок 9: Схема эксперимента, ведущей к сонохимического формирования Pu коллоидов.
Рисунок 10: UV-Vis спектры, характеризующие коллоидов Pu, полученные из PuO 2 ультразвуком в атмосфере аргона в чистой воде (коричневый кривая) и разбавления Pu (IV) в чистой воде (синяя кривая).
Химические виды, созданные под ультразвуковым облучением относятся к акустической явления кавитации 7. Под Ar пузырьков, виды, обнаруженные во время обработки ультразвуком чистой воды Н 2 и Н 2 О 2 в согласии со следующими уравнениями:
H 2 O → H + OH °
H + H → H 2
Хо ° +6; OH → H 2 O 2
Для того чтобы выяснить химический механизм, участвующий в формировании Pu коллоидов, присутствие H 2 O 2 может быть измерена с помощью колориметрического метода TiOSO 4 во сонолизе, путем определения поколение Ti (IV) · H 2 O 2 комплексы на ~ 410 нм. Используя наши экспериментальные установки, скорость образования Н 2 О 2 измеряется быть ~ 0,7 мкм / мин и следует кинетическую закон нулевого порядка по согласованию с литературы для подобных экспериментов, выполненных при использовании реакторов с той же геометрии. При наличии взвешенных PuO 2, анализирует показывают, что сонолиза такого решения не приводят к накоплению H 2 O 2 в растворе, предлагающей химический механизм происходящих между PuO 2 и H 2 O 2. Для того чтобы проверить эту гипотезу, тот же самый эксперимент может быть выполнена в присутствии 5 х10 -2 М H 2 O 2 в растворе. Тем не менее, эти настройки не приводят к образованию Pu коллоидов согласно спектров УФ-Vis поглощения.
Поэтому сонохимический формирование Pu коллоидов могут быть исследованы в чистой воде в экспериментальных условиях, предотвращающих образование H 2 O 2. Замена атмосфере аргона по Ar / CO (10%) позволяет атмосфере закалки OH ° радикалов, образующихся во время сонолизе 7. В соответствии с литературой, Ar / CO пузырьков препятствует накоплению H 2 O 2 в растворе. Однако эти экспериментальные условия приводят к образованию коллоидов Pu, имеющих UV-VIS спектр поглощения, что согласуется с тем, что наблюдалось в атмосфере Аr (рис. 10). Следовательно, Н 2 О 2, как представляется, не быть предельные вид для генерации Pu коллоидов под ультразвуковым облучением. Кроме того, Pu коллоидов могут быть сформированы вотсутствие H 2 O 2, а также. Отметим также, что сонолизе PuO 2 суспендируют в растворе азотной кислоты не приводят к образованию Pu коллоидов. Можно сделать вывод, что плутоний коллоидов образуются с помощью Pu (IV) снижение водородом (Н 2) возникла из воды сонолизе последующим повторным окислением Pu (III) в растворе и формирования гидролизованных Pu (IV) частиц сверхмалых.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Наиболее критичными параметрами для успешного наблюдения звуколюминисценции и сонохимии являются: 1) строгий контроль насыщающего газа и температура массы при обработке ультразвуком, 2) тщательный отбор ультразвуковой частоты, 3) с использованием оптимального состава ультразвуком раствора, чтобы предотвратить закалки.
Кинетика реакций сонохимических а также интенсивность сонолюминесценции очень чувствителен к температуре раствора, представленном ультразвука: в отличие от кинетики большинства "обычных" химических реакций скорость из сонохимических процессов падает с температурой объеме 1. Сонолюминесценция проявляет подобное поведение. Это является прямым следствием роста давления пара, связанного с нагрева жидкости. Чем выше давление пара более крупные суммы растворитель поступают внутри пузыря, что приводит к сонохимического плазмы закалки. Поэтому, чтобы получить максимальную сонохимического уIELD или максимальная интенсивность сонолюминесценции любой эксперимент должен проводиться в качестве низкой температуре, как это возможно. Этот принцип может быть продемонстрирована многопузырьковой звуколюминисценции в воде, насыщенной аргоном: увеличение объемной температуры от 11 ° С до 30 ° С вызывает интенсивность сонолюминесценции уменьшить на коэффициент 5 4.
Максимальная эффективность акустической кавитации достигается в присутствии тяжелых благородных газов, таких как Ar, Kr и Xe, и, более того, самый сильный сонолюминесценция наблюдается в присутствии ксенона 5, 26. С точки зрения плазмохимическом модели кавитации это явление объясняется более низкой потенциала ионизации Хе (12.13 эВ) по сравнению с Ar (15.76 эВ) 5. Тем не менее, следует помнить, что эта зависимость от потенциала ионизации является упрощенным, так как сонохимические эффекты будут также зависеть от других параметров, таких как благородных газов solubilitу, теплопроводность и т.д. Кроме того, химический состав газовой смеси может быть очень важно для эффективности сонохимических реакций. Например, Ar / CO газовой смеси работает намного лучше, для уменьшения сонохимического Pt (IV) в воде по сравнению с чистым Ar из-за ОН • радикалов с молекулами окиси углерода 7.
Лучший выбор ультразвуковой частоты для сонохимического обработки зависит от системы, чтобы быть изучены. В общем, химические эффекты ультразвука, например, радикальной поколения, сильнее при высоких ультразвуковых частотах из-за более высокой электронной температуре неравновесной плазмы, генерируемой при коллапсе пузыря. Сонолюминесценция также более интенсивным при высокой частоте по той же причине. Кроме того, геометрия активной зоны отличается при высоких и низких частотах: на высокой частоте почти весь реактор активен, тогда как при 20 кГц это только относительно небольшой зоныниже рога США. С другой стороны, кавитационные пузырьки намного больше при низких частот ультразвука. Следовательно, их крах производит гораздо более сильные механические воздействия (эрозии твердых поверхностей, дисперсионных агрегатов, эмульгирования, и т.д.). Таким образом, ультразвуковой активация твердых веществ (расширенные поверхностей и порошков) может быть рекомендован для выполнения с низкочастотным ультразвуком. В противоположность этому, сонохимические окислительно-восстановительные реакции в гомогенных растворов была бы более эффективной при высокой частоте. Примечательно, что наибольший выход из химически активных форм наблюдается между 200 кГц и 400 кГц. Это явление связано с наложением двух противоположных эффектов: (а) увеличение вибронных температурах intrabubble сонохимического плазмы с ультразвуковой частотой и (II) уменьшением размера пузыря. Таким образом, оптимальное соотношение "intrabubble условия / размер пузырьков" наблюдается в среднем диапазоне частот.
Наконец,реакционную среду также важно для оптимизации обоих сонохимических и Сонолюминесценция урожайности. В большинстве случаев сонохимические реакции нелетучих видов, как ионы металлов, которые не связаны с непосредственным действием кавитационных пузырьков. Вместо этого, кавитация вызывает химическое преобразование растворителе с последующим взаимодействием sonolytic продуктов с ионами металлов. Например, сонолизе азотной кислоты водных растворов приводит к образованию азотистой кислоты, которая является эффективным катализатором многочисленных окислительно-восстановительных реакций с актинидных ионов 9. Эти каталитические реакции, позволяет управлять окисления актиноидов государств в среде азотной кислоты без добавления каких-либо побочных химических веществ. С другой стороны, продукты растворителя сонолизе приводит к закалке из звуколюминисценции уранила 6 и лантаноидов 27 ионов. Комплексообразование с сильными лигандами, как фосфат или цитрат ионов, повышает многообразие звуколюминесценция этих катионов за счет сокращения внутри-и гостиницыэр-молекулярная тушение.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего раскрывать.
Acknowledgments
Авторы хотели бы выразить признательность французскому ANR (грант ANR-10-BLAN-0810 NEQSON) и СЕА / DEN / Маркуле.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 20 kHz Ultrasound Generator | Sonics Vibracell | ||
| Multifrequency Generator AG 1006 | T&C Power Conversion | ||
| Cryostat RE210 | Lauda | ||
| Spectrometer SP 2356i | Roper Scientific | ||
| CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen | Roper Scientific | ||
| Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300 | Thermoscientific | ||
| Centrifuge Sigma 1-14 | Sigma-Aldrich | ||
| H2PtCl6 6H2O | Sigma-Aldrich | ||
| Ar; Ar/CO gases | Air Liquid | ||
| Uranium and Plutonium compounds | Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center | ||
| Perchloric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Phosphoric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Formic acid | Sigma-Aldrich |
References
- Mason, T. J., Lorimer, J. P. Applied Sonochemistry. The Uses of Power Ultrasound in Chemistry and Processing. Wiley-VCH Verlag GmbH. , Weinheim. (2002).
- Suslick, K. S. Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects. , Wiley-VCH. New York. (1988).
- Pflieger, R., Brau, H. -P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence from OH(C2Σ+) and OH(A2Σ+) Radicals in Water: Evidence for Plasma Formation during Multibubble Cavitation. Chem. Eur. J. 16, 11801-11803 (2010).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Molina, J., Dufreche, J. -F., Nikitenko, S. I. Nonequilibrium Vibrational Excitation of OH Radicals Generated during Multibubble Cavitation in Water. J. Phys. Chem. A. 116, 4860-4867 (2012).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Nikitenko, S. I. The Origin of Isotope Effects in Sonoluminescence Spectra of Heavy and Light. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2478-2481 (2013).
- Pflieger, R., Cousin, V., Barré, N., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence of Uranyl Ions in Aqueous Solutions. Chem. Eur. J. 18, 410-414 (2012).
- Chave, T., Navarro, N. M., Nitsche, S., Nikitenko, S. I. Mechanism of Pt(IV) Sonochemical Reduction in Formic Acid Media and Pure Water. Chem. Eur. J. 18, 3879-3885 (2010).
- Thompson, L. H., Doraiswamy, L. K. Sonochemistry: science and engineering. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1215-1249 (2012).
- Nikitenko, S. I., Venault, L., Pflieger, R., Chave, T., Bisel, I., Moisy, P. Potential applications of sonochemistry in spent nuclear fuel reprocessing: a short review. Ultrason. Sonochem. 17, 1033-1040 (2010).
- Chave, T., Den Auwer, C., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical formation of Pu(IV) colloids. ATALANTE 2012 Nuclear chemistry for sustainable fuel cycles. , Montpellier, France. (2012).
- Baird, C. P., Kemp, T. J. Luminescence spectroscopy, lifetimes and quenching mechanisms of excited states of uranyl and other actinide ions. Prog. React. Kinet. 22 (2), 87-139 (1997).
- Marcantonatos, M. D. Photochemistry and exciplex of the uranyl ion in aqueous solution. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 76, 1093-1097 (1980).
- Burrows, H. D., Kemp, T. J. Photochemistry of uranyl ion. Chem. Soc. Rev. 3, 139-165 (1974).
- Kazakov, V. P., Sharipov, G. L., Sadykov, P. A. Specific quenching of the radioluminescence from UO22+ ions by the products of radiolysis in acidic solutions. High Energy Chemistry (Khimiya Vysokikh Energii. 16, 376-377 (1982).
- 2nd ed. The Chemistry of the Actinide Elements. Katz, J. J., Seaborg, G. T., Morss, L. R. , Chapman and Hall. London. (1986).
- Rabinowitch, E., Belford, R. L. Spectroscopy and Photochemistry of Uranyl Compounds. , Pergamon Press. London. (1964).
- Mizukoshi, Y., Takagi, E., Okuno, H., Oshima, R., Maeda, Y., Nagata, Y. Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of the Pt(IV) ions: role of surfactants. Ultrason. Sonochem. 8, 1-6 (2001).
- Fischer, C. H., Hart, E. J., Henglein, A. Ultrasonic Irradiation of Water in the Presence of 18,18O2: Isotope Exchange and Isotopic Distribution of H2O2. J. Phys. Chem. 90, 1954-1956 (1986).
- Nikitenko, S. I., Martinez, P., Chave, T., Billy, I. Sonochemical Disproportionation of Carbon Monoxide in Water: Evidence for Treanor Effect during Multibubble Cavitation. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 9529-9532 (2009).
- Surendran, G., et al. From self-assembly of platinum nanoparticles to nanostructured materials. Small. 1, 964-967 (2005).
- Chave, T., Grunenwald, A., Ayral, A., Lacroix-Desmazes, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical deposition of platinum nanoparticles on polymer beads and their transfer on the pore surface of a silica matrix. J. Colloid Interface Sci. 395, 81-84 (2013).
- Virot, M., et al. Catalytic dissolution of ceria under mild conditions. J. Mater. Chem. 22, 14734-14740 (2012).
- Virot, M., Chave, T., Nikitenko, S. I., Shchukin, D. G., Zemb, T., Moehwald, H. Acoustic cavitation at the water-glass interface. J. Phys. Chem. C. 114, 13083-13091 (2010).
- Virot, M., Pflieger, R., Skorb, E. V., Ravaux, J., Zemb, T., Mohwald, H. Crystalline silicon under acoustic cavitation: from mechanoluminescence to amorphization. J. Phys. Chem. C. 116, 15493-15499 (2012).
- Walther, C., et al. New insights in the formation processes of Pu(IV) colloids. Radiochim. Acta. 97, 199-207 (2009).
- Young, F. R. Sonoluminescence. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2004).
- Pflieger, R., Schneider, J., Siboulet, B., Möhwald, H., Nikitenko, S. I. Luminescence of trivalent lanthanide ions excited by single-bubble and multibubble cavitations. J. Phys. Chem. B. 117, 2979-2984 (2013).
