Aktivera molekyler, joner, och fasta partiklar med Acoustic Kavitation

Summary

Akustisk kavitation i vätskor som lämnas till makten ultraljud skapar transienta extrema förhållanden inuti kollapsande bubblor, som är ursprunget till ovanliga kemisk reaktivitet och ljusemission, som kallas sonoluminescence. I närvaro av ädelgaser, är nonequilibrium plasma bildas. Den "heta" partiklar och fotoner som genereras av kollapsande bubblor kan väcka arter i lösning.

Abstract

De kemiska och fysiska effekterna av ultraljud uppstår inte från en direkt interaktion av molekyler med ljudvågor, utan snarare från den akustiska kavitation: kärnbildning, tillväxt och implosiva kollaps av mikrobubblor i vätskor som lämnas till makten ultraljud. Den våldsamma implosion av bubblor leder till bildandet av kemiskt reaktiva ämnen och utsläpp av ljus, som heter sonoluminescence. I detta manuskript beskriver vi de tekniker som möjliggör studie av extrema intrabubble förhållanden och kemisk reaktivitet av akustisk kavitation i lösningar. Analysen av sonoluminescence spektra av vatten spolades med ädelgaser ger bevis för nonequilibrium plasmabildning. De fotoner och "heta" partiklar som genereras av kavitationsbubblor möjligt att excitera de icke-flyktiga arter i lösningar ökar deras kemiska reaktivitet. Till exempel mekanismen för ultrabright sonoluminescence av uranyljoner i sura lösningar varierar med koncentrationen uran: Sonophotoluminescence dominerar i utspädda lösningar, och kollisions excitation bidrar vid koncentration högre uran. Sekundära sonokemisk produkter kan härröra från kemiskt aktiva species som bildas på insidan av bubblan, men sedan diffundera in i vätskefasen och reagerar med lösnings prekursorer för bildning av en mängd olika produkter. Till exempel ger den sonokemisk reduktion av Pt (IV) i rent vatten en innovativ syntesväg för monodispergerade nanopartiklar av metalliskt platina utan några mallar eller kapslingsmedel. Många studier visar fördelarna med ultraljud för att aktivera de fasta partiklar. I allmänhet är de mekaniska effekterna av ultraljud som bidrar väsentligt i heterogena system förutom kemiska effekter. I synnerhet sonolys av PUO _två pulver i rent vatten ger stabila kolloider av plutonium på grund av både effekter.

Introduction

Användningen av makt ultraljud i ett flertal industri-och forskningsområden, till exempel rengöring av fasta ytor, avgasning av vätskor, materialvetenskap, miljöåterställning, och medicin, har fått mycket uppmärksamhet under de senaste tio åren ^1. Den ultraljudsbehandling ökar omvandlingen, förbättrar utbytet, och initierar reaktionerna i homogena lösningar såväl som i heterogena system. Det är allmänt accepterat att de fysikaliska och kemiska effekter av ultraljud vibrationer i vätskor uppstå akustisk kavitation eller, med andra ord, den implosiva kollaps av mikrobubblor i vätskor som bestrålats med makt ultraljud ^2. Våldsam implosion av kavitation bubblan alstrar transienta extrema förhållanden i gasfas av bubblan, som är ansvariga för bildningen av kemiskt aktiva species och sonoluminescence. Ändå fortsätter debatten fortfarande över ursprunget till sådana extrema förhållanden. Spektroskopiska analysis av sonoluminescence hjälper till att bättre förstå de processer som sker under bubblan kollaps. I vatten, mättad med ädelgaser, är det sonoluminescence spektra består av OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i), OH (C ² S ^{+-A 2} S ⁺⁾ band och ett brett kontinuum som sträcker sig från UV till NIR del av emissionsspektra ^3. Spektroskopisk analys av OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i) emissionsband visade bildandet av nonequilibrium plasma under sonolys vatten ^{4, 5.} Vid låg ultraljudsfrekvens, är svagt glada plasma med Brau vibrations fördelning bildas. Däremot vid högfrekvent ultraljud, plasma inne kollapsa bubblor utställningar Treanor beteende typiskt för stark vibrationsexcitering. De vibronisk temperaturer (T _v, T _e) öka med ultraljudsfrekvens indikerar mer drastiska intrabubble förhållanden vid hög-frekvens ultraljud.

I princip kan varje kavitationsbubbla betraktas som en plasma kemiska mikroreaktorer som tillhandahåller högenergetiska processer vid nästan rumstemperatur i bulklösningen. De fotoner och "heta" partiklar som produceras inne i bubblan gör det möjligt att väcka de icke-flyktiga arter i lösningar så sätt öka deras kemiska reaktivitet. Exempelvis är mekanismen för ultrabright sonoluminescence av uranyljoner i sura lösningar påverkas av koncentrationen uran: fotoner upptag / återemission i utspädda lösningar, och excitering via kollisioner med "heta" partiklar bidrar till högre AUC koncentration ^6. Kemiska species som produceras av kavitationsbubblor kan användas för syntes av metalliska nanopartiklar utan några mallar eller kapslingsmedel. I rent vatten spolades med argon, den sonokemisk minskning av Pt (IV) sker genom väte utfärdas från sonokemisk vattenmolekyler delning ger monodispergerad nanoparticles av metallisk platina ^7. Sonokemisk reduktion accelereras grenrör i närvaro av myrsyra eller Ar / CO-gasblandningen.

Många tidigare studier har visat fördelarna med ultraljud för att aktivera ytan av fasta partiklar på grund av de mekaniska effekter utöver kemisk aktivering ^8,9. Små fasta partiklar som är mycket mindre i storlek än kavitationsbubblorna inte störa symmetrin av kollaps. När emellertid en kavitation inträffar nära stora aggregat eller i närheten av utökad yta bubblan imploderar asymmetriskt och bildar en överljuds microjet leder till klustret disaggregerar och till den fasta ytan erosion. Ultraljudsbehandling av plutoniumdioxid i rent vatten spolas med argon orsakar bildning av stabila nanocolloids plutonium (IV) på grund av både fysiska och kemiska effekter ^10.

Protocol

1. Mätning av uran Sonoluminescence

Den termostat cylindriska sonoreactor är monterad på toppen av en hög-frekvensomvandlare som ger 203 eller 607 kHz ultraljud. Ultraljuds bestrålning med lågfrekvent ultraljud av 20 kHz utförs med en 1-cm ² titan horn placerades reproducerbart på toppen av reaktorn. Utsläpps spektra registreras i intervallet 230-800 nm med användning av en spektrometer kopplad till en flytande-kväve-kyld CCD-kamera. Väte i utloppsgasen mäts samtidigt med spektroskopisk studie med användning av en masspektrometer (MS).

1. Förbered sonoreactor genom tätt fästa glasdelen på den högfrekventa omvandlaren och Teflon lock som håller 20 kHz hornet på glasdelen. Sätt sonoreactor på translationssteget och justera dess position så att bilden med de två speglarna centrum av reaktorn på ingångsspalten spektrometerns emission. Förbered uranyl lösningar i perklorsyra genom upplösning viktade UO _tre prover, som tillhandahålls av CETAMA / CEA Frankrike, i en minimal volym av koncentrerad _HCIO4 under upphettning. Justera sedan volymen av lösningen med utspädd _HCIO4. För att förbereda AUC lösningar i H ₃ PO ₄ upplösa UO ₃ prov i koncentrerad _HCIO4, avdunsta den erhållna lösningen på de våta salter och lös upp den senare i önskad volym av 0,5 MH ₃ PO _4.
2. Sätt lösningen för att studera i sonoreactor. Tätt ersätta 20 kHz horn. Lägg till termoelement och inloppsgasen röret på sonoreactor och anslut utloppsgasen rör till ingången till masspektrometer.
3. Sätt på kryostat vid ~ 0-1 ° C. Låt argon bubbla i lösningen vid en flödeshastighet av 100 ml / min under minst 30 min och börja följa Ar och _H-2 MS-signaler.
4. När MS-signaler är konstanta, slå på ultraljudsgeneratorn(Antingen den högfrekventa en vid 60-80 W, eller 20 kHz en, vid 35 W) och vänta ca 20 min tills en jämviktstemperatur av cirka 10 ° C uppnås inuti sonoreactor. H ₂ MS-signalen bör öka, vilket indikerar kavitation och vatten sonolys.
5. Stäng den ljustäta lådan runt sonoreactor och börja mäta sonoluminescence spektra, var under 300 sek för att säkerställa god signalstyrka. För varje våglängd intervall göra tre spektra för att öka signal-brusförhållandet och sätta andra ordningens ljusfilter vid behov.
6. Efter mätning av SL-spektra, stäng av ultraljud generator och fortsätta mäta MS signaler tills en fin baslinje uppnås. Samtidigt mäter emissionsspektra i frånvaro av USA som kommer att göra det möjligt att rätta till SL-spektra för parasitljus.

2. Sonokemisk Reduktion av Pt (IV) i vattenbaserade lösningar

1. Bered en 5 g / I Pt (IV)-lösning med utgångspunkt från _{H-2 <}/ Sub> PtCl ₆ · 6H ₂ O salt. Anmärkningar: platina alter är lätta och känsliga för fukt. Håll återstående saltet under inert atmosfär och om möjligt utföra viktningsförfarandet inom en icke-reaktiv gas atmosfär handskfacket.
2. I ett dragskåp, inrättat en 50 ml lufttät glasreaktor utrustad med en dubbel jacka (Figur 6).
   
   
   Figur 6:.. Experimental set-up för Pt (IV) sonokemisk reduktion vid 20 kHz 1 Ultraljuds generator på 20 kHz ultraljud med 750 W av maximal elkraft, 2 piezokeramisk givare, 3 Titan horn, 4 termostat reaktor 5... . Gas inlopp, 6. Prov uttag, 7. termoelement, 8. PTFE ring.
3. Utrusta reaktorn med en Pt-100 termopar, ett septum, ett PTFE-gasinlopp och även ett gasutlopp med flödesmätare kalibreras inom området av 100 ml / min. Anslut gasutloppet till ett vattenlås (molekylsiktar) och slutligen till en gas masspektrometer. VARNING: Se till att evakuera gasen i dragskåp eftersom CO är en mycket skadlig förening. En CO-gas detektor i laboratoriet är obligatoriskt.
4. Vid toppen av reaktorn, fastställa en 1 cm ^ titan sond med en piezoelektrisk omvandlare som tillhandahålls av en 20 kHz generator. Säkerställ att sonotrode spets är på omkring 2 cm från botten av reaktorn.
5. Innan experiment, starta aggregatet och ställ in temperaturen till -18 ° C. Under tiden införa 50 ml avjoniserat vatten i reaktorn och gör Ar / CO (10%) gas bubblande djupt i lösningen med en flödeshastighet omkring 100 ml / min. Säkerställ att det inte finns någon större läckage genom att kontrollera flödeshastigheten gasutlopp. Var säker på att sonotrode spets är 1-2 centimeter under ytan avvätskan och starta gasformiga produkter övervakning.
6. Efter 10 till 15 min, fix gasinloppet något under vätskeytan och en gång kylaggregatet når inställningstemperatur, startar ultraljudsbestrålning med en akustisk kraft av 17 W / ml.
7. Efter 15 till 20 minuter av ultraljud bestrålning, kontrollera att temperaturen når ett stabilt tillstånd ca 40 ° C. Om inte, byt kylaren inställningar för att uppfylla detta krav.
8. Ta en exakt mängd _H2 PtCl _6-lösning med hjälp av en spruta försedd med en rostfri nål. Försiktigt införa nålen genom skiljeväggen och injicera lösningen i kavitationszon nedanför sonotrode spets. Tvätta ur sprutan genom att försiktigt pumpande lösningen in och ut och slutligen ta ett 1 ml prov. Upprepa proceduren provtagning vid regelbundna tidsintervall på 15 till 30 minuter.
9. Mät den totala koncentrationen utvecklingen av Pt-joner i lösning genom ICP-OES-analys efter utspädning av enliquots i 0,3 M _HNO3. Under tiden kan bestämma mängden av Pt (IV)-joner i systemet genom att följa den 260 nm-bandet i UV / Vis-spektroskopi.
10. Så snart några platina joner kan detekteras i lösningen, stänga av ultraljudsstrålning, stäng av gasen bubblande och kylaggregatet. Ta platina nanoparticle suspension ut ur reaktorn.
11. Före TEM-analys, försök att centrifugera suspensionen vid hög rotationshastighet (20.414 x g) under åtminstone 20 min. Ta försiktigt bort supernatanten och lagra depositionen efter torkning vid rumstemperatur under vakuum eller lämna den i en liten mängd vatten.
12. Vissa prover kan vara mycket svårt att koncentrera sig och kan behöva längre centrifuge tid. Om det inte lyckas, den här proceduren bara att separera platina nanopartiklar från de större titanpartiklar som frigörs i lösning under ultraljudsstrålning och sedan hålla supernatanten här gången.
13. Dispergera en droppe av supernatanteneller några milligram av torkade produkter i absolut etanol eller isopropanol. Deposition en droppe av suspensionen på ett kol belagt kopparnätet och vidare till HRTEM analys efter total avdunstning av lösningsmedlet.

3. Sonokemisk Syntes av Plutonium kolloider

I Marcoule är ATALANTE anläggning som är utrustad med flera heta laboratorier och skärmade cellinjer dedikerade till forskning och utveckling för kärnbränslecykeln. En av handskboxar ägnas åt studiet av de sonokemisk reaktioner av aktinider.

1. Suspendera 200 mg av PUO ₂ (S _BET = 13,3 m ² / g) i 50 ml rent vatten i sonokemisk reaktor placerad i handskfacket.
2. Utrusta reaktorn med den snäva teflonringen och 20 kHz ultraljudssond. Före varje experiment, skruva en ny spets för att säkerställa maximal effekt av kavitation och undvika ansamling av titanpartiklar i lösning resulterande från spetserosion. Ställ in temperaturen i kryostaten (Huber CC1) belägen utanför handskboxen tillräckligt låg för att klara temperaturökningen i lösning efter ultraljuds kommer att tända. Observera att kylsystemet är utrustad med en värmeväxlare för att undvika radioaktivitet utanför barriären. Sätt i tät termoelementet in i cellen för att styra temperaturen av lösningen.
3. Tillåt bubbling av lösningen med ren argon 20 min före sonikering (100 ml / min). Observera att Ar bubblande kommer att tillämpas under hela sonication experiment för att säkerställa maximal effekt av akustisk kavitation.
4. Ställ ultraljudsgeneratorn till lämplig amplitud (~ 30%) i syfte att erhålla den erforderliga akustiska effekt P _ac (17 W / cm ²⁾ levereras till lösningen. Observera att den akustiska effekt som tidigare mätt med den termiska sondmetoden ^22. Med användning av lämpliga betingelser, ansamling av väteperoxid i lösning (vilket resulterarfrån kombinationen av hydroxylradikaler inducerade av homolytisk dissociation av sonikerade vattenmolekyler) har tidigare mätt i rent vatten för att kalibrera systemet och tillåter att reproducerbarheten för experimentet.
5. Tillslagsultraljudsgeneratorn och låt ligga i PUO _2-lösning. Justera kryostaten inställningar för att erhålla en temperatur av 30 ° C i lösningen.
6. När kolloider bildas (efter 5-12 h av bestrålning), avstängning ultraljudsgeneratorn, överför lösningen till centrifugrör och centrifugera under 10 min (22000 x g) för att avlägsna den fasta fasen.
7. UV-Vis spektrometer kan därefter användas för direkt analys och karaktärisering av Pu kolloider. Under ultraljudsbehandling, kinetik _{H2O 2} ackumulering i lösning under ultraljud bestrålning kan också mätas med kolorimetriska metoden vid 410 nm (ε = 780 cm ^-1 m ^-1) efter utspädning 500 l av samplade lösningmed 500 ^ il TiOSO ₄ (2 x 10 ^-2 M i 2 M HNO _3-0,01 M [N ₂ H _5] [NO _3]), följt av centrifugering.

Representative Results

AUC ion sonoluminescence är extremt svag i _HCIO4 lösningar: även om typiska ljusabsorption UO ₂ ^{2 +-joner} observeras under 500 nm, emissionslinjer från glada (UO ₂ ^{2 +)} * (centrerade vid 512 nm och 537 nm) är knappast sett (Figur 1). SL av UO ₂ ^{2 +} släckes. Denna släckning kan hänföras till sänkning av det excite uranyljon genom en samordnad vattenmolekyl ^11-13:

(UO ₂ ^{2 +)} * + _H2O → UO ₂ ⁺ + H ^{+ +} OH ^•

Figur 1: Sonoluminescence spektra av _HCIO4 (0,2 M, 65 W) och UO ₂ ^{2 +} (0,1 M) i _HCIO4 (0,2 M, 81W) vid 203 kHz, 10 ° C, visar Ar. Svart kurva emissionsspektrum för 0,2 M perklorsyra lösning utan uran i närvaro av argon. Detta spektrum består av OH-radikal emission centrerad vid 310 nm och ett brett spektrum som spänner från UV till nära IR spektralområdet. Blå kurva visar emissionsspektrum för samma lösning men i närvaro av uranyljoner (0,1 M). De fotoner som sänds ut av kollapsande bubblor i intervallet 250 till 450 nm absorberas av UO ₂ ^{2 +} arter nästan helt. Men emissionslinjer från glada (UO ₂ ^{2 +)} * vid 512 nm och 537 nm är mycket svaga. Dessutom kan observeras dessa emissionslinjer vid 203 kHz, som också uppvisar den mest intensiva sonoluminescence från sonikerat vatten i studerade frekvensområde. Reproducerad med tillstånd från ^6.

Dessutom mäter masspektrometern en minskning med 40% i _H2O bildningshastigheten under sonollys av _HCIO4 lösningar när UO ₂ ^{2 +-koncentrationen} ökat från 50 till 100 mm. Denna minskning visar att de exciterade uranyljoner även kan släcktes genom produkterna enligt sonokemisk vatten split _(H-2 och H ₂ O _2):

(UO ₂ ^{2 +)} * + H ₂ → UO ₂ ^ ⁺ H ^ ⁺ H

(UO ₂ ^{2 +)} * + H → UO ₂ ^{+ +} H ⁺

(UO ₂ ^{2 +)} * + H ₂ O ₂ → UO ₂ ⁺ + H ^{+ +} HO ₂ ^•

Denna härdningsmönster liknar släckning av radioluminiscens av uranyljoner genom radiolytical produkter av vatten ^14.

Däremot i H ₃ PO ₄ lösningar SL av UO ₂ ^{2 +} är intensiv och, när detförutsättningar för amerikanska frekvens och UO ₂ ^{2 +} koncentrationen, även synliga för blotta ögat (Figur 2). Ljusemissionen zonen visar en skiktad struktur som följer av stående akustisk våg fält inne i sonokemisk reaktor: ljusare zoner motsvarar antinoderna av ljudtryck, där koncentrationen av kavitationsbubblor är störst.

Figur 2:. Fotografi av UO ₂ ^{2 +} sonoluminescence (3,1 x 10 ^-2 M) i 0,5 MH ₃ PO ₄ vid 203 kHz, 63 W, 10 ° C, Ar, exponeringstid 30 sek Bilden är tagen genom kvartsfönstret av sonoreactor. Den gloria runt den stora ljusemission zonen kommer från ljusreflektion i reaktorns kylmantel. Skala bar 2,5 cm. Ljusemissionen zonen is skiktade vilket indikerar att det finns en stående akustisk våg fält inuti reaktorn. Reproducerad med tillstånd från ^6.

Den intensiva SL av UO ₂ ^{2 +} i H ₃ PO ₄ (figur 3) aktiveras av stark komplexbildning av UO ₂ ^{2 +} av fosfatjoner ^15, som skyddar AUC från härdning. Genom bildandet av AUC fosfatkomplex (UO ₂ ^{2 +)} * livstid blir nästan 200 gånger längre ¹⁶ och UO ₂ ^{2 +} molar extinktionskoefficient dubbelt så mycket. Dessa två effekter leder till en förbättring av UO ₂ ^{2 +} sonoluminescence, medan de rena syrorna visar liknande SL intensiteter.

Figur 3: Sonoluminescence spektra för H ₃ PO _{4 <}/ Sub> (0,5 M) och UO ₂ ^{2 +} (5 x 10 ^-2 M) i H ₃ PO ₄ (0,5 M) vid 203 kHz, 61 W, 10 ° C, Ar. De starka emissionslinjer vid 496 nm, 517 nm och 540 nm (blå kurva) tillskrivs (UO ₂ ^{2 +)} * emissions. Reproducerad med tillstånd från ^6.

Excitation av uranyljoner kan fortskrida genom två mekanismer, av vilka båda kan tillhandahållas av ultraljud. I det första exciteringsvägen, excitation skrider genom absorption av en del av det ljus som avges av kavitation bubblor på kollaps. I den andra vägen excitation induceras av kollisioner vid bubbel gränssnitt med de "heta" partiklar från sonokemisk plasma, varvid kinetisk och exciteringsenergi från de "heta" partiklar kan överföras till uranyljoner. För att fastställa vilken exciteringsmekanismen råder, är intensiteten av uranylacetat SL mäts för olika uranyl koncentrationer i H ₃ PO ₄ vid204 kHz. Såsom kan ses i figur 4, för mycket utspädda lösningar ([UO ₂ ^{2 +]} <1 x 10 ^-4 M) intensiteten av uranylacetat SL ökar linjärt med UO ₂ ^{2 +-koncentrationen.} För högre koncentrationer upp till 2 x 10 ^-2 M intensiteten av AUC SL är nästan oberoende av UO ₂ ^{2 +} koncentrationen. Dessa två domäner motsvara en fotoexcitation mekanism, så att utsläppen är proportionell mot antalet absorberade fotoner. Det är alltså proportionellt till UO ₂ ^{2 +} koncentrationen tills absorption av UV-delen av SL-spektrumet blir alltför viktigt. Det är då approximativt konstant.

Figur 4: Variation av (UO ₂ ^{2 +)} * relativa utsläppstopphöjder vid 516 nm och 539 nm, som afsmörjelse av UO ₂ ^{2 +} koncentrationen i H ₃ PO ₄ (0,5 M) för utspädda lösningar; vid 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Den skenbara maximal intensitet uran sonoluminescence observerats vid [UO ₂ ^{2 +]} ~ 0.001 Mkr avser uran självupptagenhet som minskar intensiteten vid högre koncentrationer (se Ref. ³ ).

I mer koncentrerade lösningar ([UO ₂ ^{2 +]>} 3 x 10 ^-2 M), när mängden uranyljoner i gränssnittet av kollapsande bubblor blir tillräckligt hög, börjar AUC SL att öka igen med AUC koncentration. Denna ytterligare luminiscens beror på en andra exciteringsmekanismen, nämligen genom kollisioner med "heta" partiklar som bildas i plasmat av kavitationsbubblor vid kollaps.

Figur 5: Variation av (UO ₂ ^{2 +)} * relativa emissionstopphöjder vid 516 nm och 539 nm som en funktion av UO ₂ ^{2 +-koncentrationen} i H ₃ PO ₄ (0,5 M) i mer koncentrerade lösningar; vid 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Återgivet med tillstånd från ^6.

Genom att koppla gas masspektrometer, UV / Vis spektroskopi och ICP-OES mätning, är det möjligt att bestämma reduktions kinetik platinajoner i våra förhållanden (Figur 7). Resultaten indikerar att Pt (IV)-reduktion är en mekanism i två steg med efterföljande reduktion av Pt (IV)-joner i Pt (II) och slutligen i Pt (0) som rapporteras i litteraturen ^17. De skarpa ökningar av CO _2-signalen i gasfasen (figur 7) finns bevis för att det huvudsakliga reduktionsmedlet i systemet är CO följande ekvationerna 1 och 2:

PtCl ₆ <sup> 2 - + CO + _H2O → PtCl ₄ ^{2 -} + _CO2 + 2H ^{+ +} 2Cl ^- (1)

PtCl ₄ ^{2 -} + CO + _H2O → Pt ⁰ + _CO2 + 2H ^{+ +} 4Cl ^- (2)

Figur 7: Utveckling av koncentrationerna av platina (IV) och (II) i lösning och beräknade procentandelen metalliskt Pt (streckade linjer) är väte och CO ₂ emissionskurvor erhållna under ultraljudsbestrålning i rent vatten under Ar / CO-atmosfär (heldragna linjer. ). T = 20 ± 1 ° C och P _ac = 0,35 W / ml. Ultraljudsbestrålning utlöstes vid 10 min på tidsaxeln och platinalösningen tillsattes 30 min senare. Denna siffra har ändrats från ^7.

Experiments i rent vatten under argonatmosfär bekräfta att den minskning av platinajoner kan ske genom in situ bildad vätgas. I själva verket kan akustisk kavitation inducera homolytisk uppdelningen av vattenmolekyler inne kavitationsbubblor i H och OH ° radikaler. Rekombination av H-atomer och OH °-radikaler leder respektive till bildandet av _H2 och väteperoxid i lösning ^18. Närvaron av oxidativa species nämligen OH °-radikaler och / eller väteperoxid i systemet kan vara ett hinder för reduktionsprocessen. Nyligen rapporterades det att tillsats av en liten mängd av CO i gasfas, kan helt scavenge hydroxylradikalerna bildas under ultraljudsbestrålning (ekvation 3) ^19. Observera att denna reaktion också leder till en ökning av _H2 bildning takt, jämfört med sonolys rent vatten i Ar, i överenskommelse med ekvationerna 3 och 4 ^7.

CO + OH ^•→ _CO2 + H (3)

2H → H ₂ (4)

Sålunda är CO, inte bara ett reduktionsmedel, utan också spelar rollen av OH radikaler. Emellertid bubblande CO in en Pt (IV)-lösning utan ultraljudsbestrålning vid rumstemperatur inte leder till bildandet av Pt nanopartiklar men att en rosa kolloidal suspension av platina karbonylgrupper arter ^20. Sålunda är kolmonoxid förmåga att reducera platinajoner vid rumstemperatur förbättras på grund av lokal upphettning i den flytande skal som omger bubblan under dess kollaps ^7. Under dessa förhållanden kunde observeras den sonokemisk reduktion vid rumstemperatur inom några timmar och leda till bildning av metalliska Pt partiklar inom intervallet några nanometer som observerats i figur 8. Kan detta förfarande anses för en stor samling av experimentella förhållanden eftersom endast gasfas måste ändras och ingen ytterligare reagens nBehov som ska läggas till i det flytande mediet. Anmärkningsvärd kommer utformningen av en reduktionsprocess genomförs vid låg ultraljudsfrekvens vara av yttersta intresse för den styr Pt NP avsättning på olika specifika bärare även om värmekänsliga material såsom polymerer ^21.

Figur 8:. Högupplöst TEM bild av Pt nanopartiklar som erhållits under ultraljud bestrålning i rent vatten med Ar / CO-atmosfär Bild på erhållna bruna kolloid ges som en infälld med en översikt över Pt nanopartiklar vid låg förstoring. Denna siffra har ändrats från ^7.

Den 5 hr sonolys av en PUO ₂ suspension i rent vatten under Ar-bubbling leder till bildning av en grön kolloid lösning, som förblir stabil under månader efter centri fugation (Figur 9). Tillämpningen av ultraljud i heterogena system är känt för att i allmänhet förbättra erosion, fraktur, och dispergering av fasta ytor ^22-24. Men gör samma experiment som utförs med Vd ₂ eller ThO ₂ som ersättningar för PUO ₂ inte leder till bildandet av kolloider. En möjlig reaktion mellan PUO ₂ och sonochemically genererade kemiska ämnen kan förklara detta fenomen. Vid ökning av varaktigheten av ultraljud bestrålning från 5 timmar till 11 timmar, är koncentrationen av kolloid fann ökas. UV-Vis spektra som erhålls med dessa villkor är annorlunda än den som observerats för Pu kolloider erhållits genom konventionell teknik (Figur 10), exempelvis genom utspädning av koncentrerad Pu (IV)-lösning ^25.

500 "/>
Figur 9: Schema för experimentet leder till sonokemisk bildandet av Pu kolloider.

Figur 10: UV-Vis-spektra karakterisera Pu kolloider erhållna från PUO ₂ med ultraljud under Ar i rent vatten (brun kurva) och genom spädning av Pu (IV) i rent vatten (blå kurva).

Kemiska ämnen som erhållits under ultraljud bestrålning tillskrivs den akustiska kavitation fenomen ^7. Under Ar bubblande, de arter som upptäckts under ultraljudsbehandling av rent vatten är H ₂ och H ₂ O ₂ i avtal med följande ekvationer:

_H2O → H + OH °

H + H → H ₂

HO ° +6; OH → H ₂ O ₂

För att klargöra de kemiska mekanism som är involverad i bildningen av Pu kolloider, närvaron av _{H2O 2} kan mätas genom den TiOSO ₄ kolorimetrisk metod under sonolys, genom bestämning av den generation av Ti (IV) • H ₂ O _2-komplex vid ~ 410 nm. Med hjälp av våra experimentella inställningar, är det H ₂ O ₂ bildas hastighet uppmättes till ~ 0,7 ^ M / min och följer en nolla för kinetisk lag överens med litteraturen för liknande experiment utförda med reaktorer som har samma geometri. I närvaro av suspenderade PUO _2, analyser avslöjar att sonolys av en sådan lösning inte leder till en ackumulering av H ₂ O ₂ i lösning vilket tyder på en kemisk mekanism som uppträder mellan PUO ₂ och H ₂ O _2. För att kontrollera denna hypotes kan samma experiment genomföras i närvaro av en 5 x10 ^-2 MH ₂ O ₂ i lösning. Däremot behöver dessa inställningar inte leda till bildandet av Pu kolloider enligt UV-Vis absorptionsgrad det.

Den sonokemisk bildandet av Pu kolloider kan därför undersökas i rent vatten under experimentella förhållanden som undviker bildningen av H ₂ O _2. Ersättningen av Ar-atmosfär av Ar / CO (10%) atmosfär tillåter härdning OH °-radikaler som bildas under sonolys ^7. I överenskommelse med litteraturen, förhindrar Ar / CO bubblande ansamling av H ₂ O ₂ i lösning. Emellertid har dessa experimentella förhållanden leda till bildning av Pu kolloider som har en UV-VIS-absorptionsspektrum som överensstämmer med vad som observerades under Ar-atmosfär (Figur 10). Följaktligen, _{H2O 2} verkar inte vara de begränsande arter för alstringen av Pu kolloider enligt ultraljud bestrålning. Vidare kan Pu kolloider bildas infrånvaro av H ₂ O ₂ samt. Notera även att sonolys av PUO ₂ suspenderades i en salpetersyralösning inte leder till bildandet av Pu kolloider. Man kan dra slutsatsen att plutonium kolloider bildas via Pu (IV) reduktion med väte (H ₂₎ härstammar från vatten sonolys följt av återoxidation av Pu (III) i lösning och bildning av hydrolyse Pu (IV) ultrasmå partiklar.

Discussion

De mest kritiska parametrarna för framgångsrik observation av sonoluminescence och sonochemistry är: 1) en noggrann kontroll av den mätta gasen och bulktemperatur under sonikering, 2) noggrant urval av ultraljudsfrekvens, 3) med användning av en optimal sammansättning sonikerad lösning för att förhindra utsläckning.

Kinetiken för de sonokemisk reaktioner samt intensiteten av sonoluminescence är mycket känslig för temperaturen hos lösningen lämnades för ultraljud: i motsats till kinetiken hos de flesta "vanliga" kemiska reaktioner satsen i sonokemisk processer faller med temperaturen hos bulk ^1. Den sonoluminescence uppvisar ett liknande beteende. Detta är en direkt konsekvens av det ökade ångtrycket i samband med uppvärmning av vätskan. Ju högre ångtryck större mängder vätska kommer in i bubblan som leder till en sonokemisk plasma härdning. Därför, för att få maximal sonokemisk yield eller den högsta nivå på sonoluminescence något experiment bör utföras vid så låg temperatur som är genomförbart. Denna princip kan demonstreras genom multibubble sonoluminescence i vatten mättat med argon: ökningen av bulktemperaturen från 11 ° C till 30 ° C orsakar intensitet sonoluminescence minska med en faktor av 5 ^4.

Maximal effektivitet akustisk kavitation uppnås i närvaro av tunga ädelgaser som Ar, Kr och Xe, och vad mer, är den starkaste sonoluminescence observeras i närvaro av xenon gas ^{5, 26.} Ur synvinkel plasmachemical modell Kavitation detta fenomen kan förklaras med ett lägre joniseringspotential av Xe (12,13 eV) jämfört med den hos Ar (15,76 eV) ^5. Man måste dock komma ihåg att detta beroende på jonisering potential är en förenklad bild eftersom sonokemisk effekter också kommer att vara beroende av andra parametrar, såsom ädelgas solubility, värmeledningsförmåga etc. Dessutom kan den kemiska sammansättningen av gasblandningen vara mycket viktigt för effektiviteten av de sonokemisk reaktioner. Till exempel fungerar Ar / CO-gasblandningen mycket bättre för sonokemisk reduktion av Pt (IV) i vatten jämfört med ren Ar grund av OH ^• radikaler med kolmonoxidmolekyler ^7.

Det bästa valet av ultraljudsfrekvens för sonokemisk bearbetning beror på det system som ska studeras. I allmänhet är de kemiska effekterna av ultraljud, såsom radikaler, är starkare vid höga ultraljudsfrekvenser på grund av den högre elektroniska temperaturen för nonequilibrium plasma alstras under bubbelkollaps. Den sonoluminescence är också mer intensiv vid hög frekvens av samma anledning. Dessutom är geometrin hos den aktiva zonen annorlunda vid höga och låga frekvenser: vid hög frekvens nästan hela reaktorn är aktiv, medan vid 20 kHz är den endast den relativt lilla zonennedanför den amerikanska horn. Å andra sidan, de kavitationsbubblor är mycket större vid lågfrekvent ultraljud. Följaktligen producerar sin kollaps mycket starkare mekanisk påverkan (erosion av fasta ytor, dispersion av aggregat, emulgering, etc.). Därför kan ultraljud aktivering av fasta ämnen (utökade ytor och pulver) rekommenderas att utföra med lågfrekvent ultraljud. Däremot skulle de sonokemisk redoxreaktioner i homogena lösningar vara effektivare vid hög frekvens. Anmärkningsvärt att den högsta avkastningen av de kemiskt reaktiva ämnen observeras mellan 200 kHz och 400 kHz. Detta fenomen tillskrivs överlagring av två motsatta effekter: (i) ökning av vibronisk temperaturer på intrabubble sonokemisk plasma med ultraljudsfrekvens och (ii) minskning av bubbelstorleken. Därför är det optimala förhållandet "intrabubble villkor / bubbelstorlek" observeras i mellanfrekvensområdet.

Slutligenreaktionsmediet är också viktig för optimering av både sonokemisk och sonoluminescence utbyten. I de flesta fall sonokemisk reaktioner av icke-flyktiga arter, liksom metalljoner, är inte relaterade till den direkta effekten av kavitation bubblor. Istället orsakar kavitation en kemisk omvandling av lösningsmedel följt av samspelet mellan sonolytic produkter med metalljoner. Exempelvis sonolys av salpetersyravattenlösningar leder till bildning av salpetersyra, som är en effektiv katalysator för många redoxreaktioner med aktinider joner ^9. Dessa katalytiska reaktioner tillåter kontroll av aktinider oxidationstal i salpetersyra medium utan tillsats av några biverkningar kemikalier. Å andra sidan, för produkter från lösningsmedels sonolys bly släckning av sonoluminescence av AUC ⁶ och lantanider ²⁷ joner. Komplexbildning med starka ligander, som fosfat eller citratjoner, ökar grenrör sonoluminescence av dessa katjoner grund av minskning av värds intra-ochER-molekylsläckning.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
20 kHz Ultrasound Generator	Sonics Vibracell
Multifrequency Generator AG 1006	T&C Power Conversion
Cryostat RE210	Lauda
Spectrometer SP 2356i	Roper Scientific
CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen	Roper Scientific
Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300	Thermoscientific
Centrifuge Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar; Ar/CO gases	Air Liquid
Uranium and Plutonium compounds			Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center
Perchloric acid	Sigma-Aldrich
Phosphoric acid	Sigma-Aldrich
Formic acid	Sigma-Aldrich