Moleküller, İyonlar, ve Akustik Kavitasyon ile Katı Parçacıklar etkinleştirilmesi

Summary

Güç ultrason sunulan sıvı akustik kavitasyon sonoluminescence olarak bilinen olağandışı kimyasal reaktivite ve ışık emisyon, kökeni olan çöken baloncuklar içinde geçici aşırı koşulları yaratır. Soy gaz varlığında, denge dışı plazma oluşturulur. Çöken kabarcıklar tarafından oluşturulan "sıcak" tanecikleri ve fotonlar çözelti içinde türleri heyecan edebiliyoruz.

Abstract

Kimyasal ve ultrason fiziksel etkileri ses dalgaları ile moleküllerin doğrudan etkileşim değil ortaya çıkan, daha ziyade akustik kavitasyon: çekirdeklenme, büyüme ve güç ultrason sunulan sıvıların kabarcıkların implosive çöküşü. Kabarcıklarının şiddetli bölünmesi kimyasal olarak reaktif türlerin oluşmasına ve hafif adlı sonoluminescence emisyonuna yol açar. Bu yazıda, aşırı IntraBubble koşulları ve çözümleri akustik kavitasyon kimyasal reaktivite çalışma izin teknikleri tanımlamak. Soy gazlar ile tasfiye su sonoluminescence spektrumlarının analizi, denge dışı Plazma oluşumu için kanıt sağlar. Fotonlar ve kavitasyon kabarcıkları tarafından oluşturulan "sıcak" parçacıklar kimyasal reaktivitesini artırmak Çözeltilerin uçucu olmayan türlerin heyecan sağlar. Örneğin asidik çözeltilerde uranil iyonlarının yanabilme sonoluminescence mekanizması uranyum konsantrasyonu ile değişir: Sonophotoluminescence seyreltilmiş çözeltiler içinde üstün gelmektedir ve daha yüksek bir çarpışma uyarma uranyum konsantrasyonda katkıda bulunur. Yan ürünler sonochemical kabarcığın içinde oluşmuş kimyasal olarak aktif türlerin ortaya çıkar, ancak daha sonra sıvı faz içine nüfuz ederler ve çeşitli ürünler oluşturmak üzere çözelti öncülleri ile reaksiyona girebilir. Örneğin, saf su içinde Pt (IV) 'in sonochemical azaltılması herhangi bir şablon ya da kapak kapama maddeler olmadan metal platin tekil dağılımlı nanopartiküller için yenilikçi bir sentetik yol sağlar. Birçok çalışma, bölünmüş katı etkinleştirmek için ultrason avantajlarını ortaya koymaktadır. Genel olarak, ultrason mekanik etkiler arasında güçlü bir kimyasal etkilerine ek olarak heterojen sistemler katkıda bulunur. Özellikle, hem nedeniyle etkileri saf su verimleri plütonyum istikrarlı kolloitler içinde Può ₂ toz sonolysis.

Introduction

Bu tür katı yüzeylerin temizliği, sıvıların gaz alma, malzeme bilimleri, çevre iyileştirme ve tıp gibi çok sayıda sanayi ve araştırma alanlarında, güç ultrason kullanımı, son on ¹ sırasında çok dikkat çekmiştir. Ultrasonik muamele, dönüşüm artar verimini artırır ve homojen çözeltiler, hem de heterojen sistemlerinde reaksiyonları başlatır. Genellikle güç ultrason ² ışınlandı sıvılarında mikro-kabarcıkların çökmesine patlamalı, sıvılar içinde ultrasonik titreşimlerin fiziksel ve kimyasal etkileri, başka bir deyişle, akustik kavitasyon ortaya çıkan ya da kabul edilmektedir. Kavitasyon balonun şiddetli kimyasal olarak aktif türlerin bölünmesi ve sonoluminescence oluşumu için sorumlu olan balonun gaz fazında geçici aşırı koşullar oluşturur. Bununla birlikte, tartışma hala bu tür aşırı koşullar kökeni üzerinde devam ediyor. Spektroskopik analysisonoluminescence s iyi kabarcık çöküşü sırasında meydana gelen süreçleri anlamak için yardımcı olur. Suda, asil gazlar ile doyurulmuş, sonoluminescence spektrumları OH'den oluşan (A ² Σ ^{+ X-2} Π _i), OH, ^(C2 S ⁺ S-A ^{2 +)} grup ve UV NIR bölümü arasında bir geniş sürekli emisyon spektrumu ^3. OH spektroskopik analizi (A ² Σ ^{+ X-2} Π _i) emisyon bantları, su ^{4, 5} sonolysis boyunca dengede olmayan plazma oluşumu ortaya koydu. Düşük ultrasonik frekansta, Brau titreşim dağılımı ile zayıf ölçüde uyarılmış plazma oluşturulur. Buna karşılık, yüksek frekanslı ultrason, çöken iç plazma güçlü titreşim uyarma için tipik sergiler Treanor davranışı kabarcıklar. Vibronic sıcaklıklar (T _v, T _e) daha şiddetli IntraBubble koşullarını gösteren ultrasonik frekans artar, yüksek-frekanslı ultrason.

Prensip olarak, her bir kabarcık kavitasyon bir plazma kimyasal mikroreaktör yığın solüsyonu yaklaşık oda sıcaklığında, yüksek enerjili bir prosesin ortaya konulmasındaki olarak kabul edilebilir. Fotonlar ve kabarcığın içinde üretilen "sıcak" parçacıklar böylece kimyasal reaktivitesini artırmak Çözeltilerin uçucu olmayan türlerin heyecan sağlar. Örneğin, asidik çözeltilerde uranil iyonlarının yanabilme sonoluminescence mekanizması Uranyum etkilenir: "sıcak" parçacıklarla çarpışmalar yolu ile fotonlar emme / seyreltilmiş çözeltiler içinde yeniden emisyon ve uyarım uranil yüksek konsantrasyonda ⁶ da katkıda bulunur. Kavitasyon kabarcıkları tarafından üretilen kimyasal türler bir şablon ya da kapak kapama ajanlar olmaksızın, metalik nanopartiküllerin sentezi için de kullanılabilir. Argon serpildi saf su, Pt sonochemical azalma (IV) monodispers nanopartic elde sonochemical su moleküllerinin parçalanması sonucunda çıkarılan hidrojen ile gerçekleşirmetalik platin ⁷ les. Sonochemical indirgeme, formik asit ya da Ar / CO gaz karışımının mevcudiyetinde manifoldu hızlandırılır.

Bir çok önceki çalışmalar nedeniyle kimyasal aktivasyon ^8,9 ek olarak mekanik etkilere bölünmüş katı yüzeyini etkinleştirmek için ultrason avantajları göstermiştir. Kavitasyon kabarcıkları göre boyut olarak daha az olan küçük katı parçacıkların çökme perturb simetri yoktur. Bir kavitasyon olayı büyük agrega yakınında veya genişletilmiş yüzeye yakın oluşur Ancak, kabarcık küme ayırmak ve katı yüzey erozyonuna neden bir süpersonik microjet oluşturan, asimetrik implodes. Argon serpildi saf su içinde plütonyum dioksit Ultrasonik muamele nedeniyle fiziksel ve kimyasal etkilere ¹⁰ plütonyum (IV) stabil nanocolloids bölgesinin oluşmasına neden olur.

Protocol

Uranyum Sonoluminescence 1. Ölçümü

Termostatlı silindirik sonoreactor 203 ya da 607 kHz ultrason temin eden bir yüksek frekanslı transdüktörün üzerine monte edilir. 20 kHz düşük frekanslı ultrason ile Ultrasonik radyasyon reaktörün üstüne yeniden üretilebilir biçimde yerleştirilmiş bir 1 ^cm-2 titanyum korna ile gerçekleştirilir. Emisyon spektrumu bağlanmış bir spektrometre kullanılarak 230-800 nm aralığında kaydedilmiş bir sıvı azot CCD kamera soğutuldu. Çıkış gazı içindeki hidrojen, bir dört kutuplu kütle spektrometresi (MS) kullanılarak spektroskopik çalışma ile aynı zamanda ölçülmektedir.

1. Sıkıca yüksek frekans dönüştürücü ve bir cam parçası üzerine 20 kHz boynuz tutan Teflon kapak üzerine cam parçası takarak sonoreactor hazırlayın. Çeviri sahnede sonoreactor koyun ve emisyon spektrometrenin giriş açıklığının üzerine iki ayna, reaktörün merkezi ile çok görüntü konumunu ayarlamak. Isıtma altında konsantre _HClO4 bir minimal hacimde CETAMA / CEA Fransa tarafından sağlanan ağırlıklı UO ₃ örnekleri, eritilerek perklorik asit içinde uranil çözelti hazırlayın. Sonra seyreltilmiş _HClO4 ile çözelti seviyesini ayarlayın. H ₃ PO ₄ uranil çözüm hazırlanması için uo konsantre _{HClO4 3} örnekleri çözülür, ıslak tuzları elde edilen solüsyon buharlaştırılmakta ve 0,5 MH ₃ PO ₄ istenen hacimde ikinci çözülür.
2. Sonoreactor içine incelemek için çözüm koymak. Sıkıca 20 kHz boynuz değiştirin. Sonoreactor üzerine termokupl ve giriş gaz tüp ekleyin ve kütle spektrometresi girişinde çıkış gaz tüpü bağlayın.
3. ~ 0-1 de kriostada koymak C. ° En az 30 dakika boyunca 100 ml / dak 'lık bir akış hızında çözelti içinde argon kabarcığı edelim ve Ar ve ₂ H MS sinyallerini takip başlar.
4. MS sinyalleri sabit olduğunda, ultrasonik jeneratör devreye(60-80 W yüksek frekanslı bir, ya da 35 W da 20 kHz bir ya) ve yaklaşık 10 ° C arasında bir kalıcı-hal sıcaklık derecesine kadar, yaklaşık 20 dakika beklemek sonoreactor içinde ulaşılır. H ₂ MS sinyal kavitasyon ve su sonolysis gösteren, artmalıdır.
5. Sonoreactor etrafında ışık geçirmez kutusunu kapatın ve iyi sinyal yoğunluğu sağlamak için 300 sn boyunca sonoluminescence spektrumunu, her ölçüm başlar. Her dalga boyu aralığı için gürültü oranı sinyal artırmak ve gerektiğinde ikinci dereceden-ışık filtresi koymak için üç spektrumları olun.
6. SL spektrumları ölçüldükten sonra, ultrasonik jeneratör kapatın ve güzel bir başlangıç ​​ulaşılana kadar MS sinyalleri ölçüm tutmak. Aynı zamanda, parazit ışık SL spektrumları doğru sağlayacak ABD yokluğunda emisyon spektrumunu ölçmek.

(IV) Sulu Çözelti Pt 2. Sonochemical Azaltma

1. _{H, 2 ^ 'dan} başlayan bir 5 g / L Pt (IV) çözeltisi hazırlayın/ Sub> PtCl ₆ · 6H ₂ O tuz. Açıklamalar: platin tuzları ışık ve nem duyarlıdır. Inert atmosfer altında kalan tuzu tutmak ve eğer mümkünse, reaktif olmayan bir gaz atmosferi torpido içinde ağırlıklandırma işlemi yürütmek.
2. Davlumbaz altında, bir çift ceket (Şekil 6) ile donatılmış 50 ml'lik bir hava geçirmez cam reaktörü kurmak.
   
   
   ... Şekil 6:.. Maksimum elektrik enerjisi, 2 Piezoseramik dönüştürücünüze 3 Titanyum boynuz, 4 termostatlı reaktör, W 750 ile 20 kHz ultrason 20 kHz Pt Deneysel set-up (IV) sonochemical redüksiyon 1 Ultrasonik jeneratör 5 . Gaz girişi, 6.. Numune çıkışı, 7. Termokupl, 8.. PTFE halkası.
3. , Bir Pt-100 termometre ile reaktöre donatmakçift, bir septum, bir PTFE gaz girişi ve 100 ml / dk aralığı içinde kalibre edilmiş akış ölçer ile bir gaz çıkışı. Bir su tuzağı (moleküler elek) ve nihayet bir gaz kütle spektrometresi gaz çıkışını bağlayın DİKKAT:. CO, çok zararlı bir bileşiktir beri davlumbaz içindeki gazı tahliye emin olun. Laboratuarda bir CO gazı dedektörü zorunludur.
4. Reaktörün üst kısmında, bir 20 kHz jeneratör tarafından sağlanan bir piezoelektrik güç çeviricisi ile bir 1 cm ² titanyum sondası takın. Sonotrode uç reaktörün altından yaklaşık 2 cm olduğundan emin olun.
5. Deneylerden önce, soğutucu başlangıç ​​ve -18 ° C sıcaklığına ayarlayın Bu süre içinde, reaktör içinde deiyonize su içinde 50 ml tanıtmak ve Ar / CO (% 10) gaz akış hızı, yaklaşık 100 ml / dakika ile derin çözelti içinde köpüren olun. Gaz çıkış debisini kontrol ederek önemli bir sızıntı olmadığından emin olun. Sonotrode ucu 1-2 santimetre yüzeyinin altında olduğundan emin olunsıvı ve gaz halindeki ürünler izleme başlar.
6. 10-15 dakika sonra, bir miktar sıvı yüzeyinin altında gaz girişine düzeltmek ve soğutma kurulum sıcaklığına ulaştıktan sonra, 17 W / ml 'lik bir akustik güç ile ultrasonik radyasyon başlar.
7. Ultrasonik ışınlamanın 15-20 dakika sonra, sıcaklık 40 ° C civarında bir kararlı duruma ulaştığında kontrol Eğer değilse, bu ihtiyacı karşılamak için soğutucu ayarlarını değiştirmek.
8. Paslanmaz çelik bir iğne ile donatılmış, bir şırınga yardımı ile ₂ H PtCl ₆ çözeltisi kesin bir miktar al. Dikkatle septum yoluyla iğne tanıtmak ve sonotrod ucu aşağıdaki kavitasyon bölge içinde çözüm enjekte. Hafifçe çözüm pompalama ve dışarı ve nihayet 1 ml örnek almak ile şırınga yıkayın. 15-30 dakika arasında düzenli zaman aralıklarında örnekleme işlemini tekrarlayın.
9. A seyreltildikten sonra ICP-OES ile analiz çözeltisi içinde Pt iyonlarının toplam konsantrasyonu evrim ölçün0.3 M HNO _3'te liquots. Bu arada, (IV) UV / Vis spektroskopisi 260 nm bant izleyerek sistem içindeki iyonların Pt miktarını belirler.
10. En kısa sürede hiçbir platin iyonlar çözelti içinde tespit edilebilir gibi, ultrasonik ışınlama kapatmak gaz köpüren ve chiller'i kapatın. Reaktörden platin nanopartikül süspansiyon al.
11. TEM analizi öncesinde, en az 20 dakika boyunca yüksek dönme hızı (20,414 xg) de süspansiyonu santrifüj deneyin. Süpernatantı dikkatlice çıkarın ve para depolamak vakum altında oda sıcaklığında kurutulduktan sonra ya da küçük bir su miktarı içinde bırakın.
12. Bazı numuneler konsantre ve daha uzun santrifüj zamana ihtiyacımız olabilir çok zor olabilir. Başarılı değilse, sadece ultrasonik ışınlama sırasında çözelti içinde piyasaya büyük titanyum parçacıkları platin nanopartıkuller ayırmak ve daha sonra yüzer bu sefer tutmak için bu yordamı kullanın.
13. Yüzer bir damla Disperseveya mutlak etanol veya izopropanol içinde kurutulmuştur ürün, birkaç miligram. Deposit biri C-kaplı bakır ızgara üzerine süspansiyonu damla ve çözücünün buharlaştırılmasından sonra, toplam HRTEM analizine devam edin.

Plütonyum Colloids 3. Sonochemical Sentez

MARCOULE yılında ATALANTE tesisin birkaç sıcak laboratuarları ve nükleer yakıt çevrimi için araştırma ve geliştirme için özel korumalı hücre hatları ile donatılmıştır. Eldiven kutuların bir aktinidlerin sonochemical reaksiyonların çalışma ayrılmıştır.

1. Eldiven kutusunda yer alan sonochemical reaktör içinde saf 50 ml su içinde PUO _2, 200 mg (S _BET = 13.3 ^m2 / g) süspanse edin.
2. Sıkı Teflon halkası ve 20 kHz ultrasonik prob ile reaktöre temin etmek. Her deneyden önce, kavitasyon maksimal etkiyi sağlamak ve uç erozyon edilen çözelti içinde titanyum partiküllerinin birikimini önlemek için bir ipucu vida. Ultrason sonrası çözeltide sıcaklık artışını yönetmek için yeterince düşük torpido anahtarlamalı üzerinde olacak dışında yer kriostada (Huber CC1) sıcaklığını ayarlayın. Soğutma sistemi engel dış radyoaktif kirlenmesini önlemek için bir ısı değiştirici ile donatılmış olduğunu not edin. Çözeltinin sıcaklığını kontrol etmek için hücre içine sıkı bir termokupl yerleştirin.
3. 20 dakika sonikasyon (100 ml / dakika) ile daha önce saf argon ile çözüm köpüren izin verin. Ar köpüren akustik kavitasyon maksimal etkilerini sağlamak için bütün Sonication deneyler sırasında uygulanacak unutmayın.
4. Gerekli akustik güç P _ac çözeltiye teslim (17 W / cm ²⁾ elde etmek amacıyla, uygun genlik (~% 30) olarak ultrasonik jeneratör ayarlayın. Akustik güç, daha önce termal sonda ²² yöntemi kullanılarak ölçülür unutmayın. Uygun koşullar kullanılarak, çözelti içinde hidrojen peroksit birikimi (edilensonike su moleküllerinin) ve homolytic ayrışma neden hidroksil radikallerinin kombinasyonu daha önce sistem kalibre ve deney tekrarlanabilirliğini izin vermek için, saf su içerisinde ölçülür.
5. Ultrasonik jeneratör üzerinde açın ve Può _2. çözüm sonikasyon. Çözelti içinde 30 ° C arasında bir sıcaklığı elde etmek için kriyostat ayarlar yapılır.
6. Kolloidler (ışınlama 5-12 saat sonra) oluşturulduktan sonra, katı fazın ayrılması amacıyla 10 dakika süreyle (22,000 xg) boyunca, ultrasonik jeneratör-kapatmak santrifüj tüpüne çözüm transferi ve santrifüj.
7. UV-Vis spektrometre sonra Pu koloitlerin doğrudan analizi ve tanımlanması için de kullanılabilir. Sonikasyon esnasında, H ₂ kinetikleri O ultrason ışınlama altında çözelti içinde ₂ birikimi de örneklenen çözeltisi 500 ul inceltilerek 410 nm (ε = 780 ^{cm-1 M-1)} de kolorimetrik yöntemle ölçülebilir500 ul TiOSO ₄ (2 M HNO 2 x 10 ^-2 M _3-0,01 M [N _{2H 5]} [NO _3]) santrfuj uygulanmıştır.

Representative Results

Uranil iyon sonoluminescence HclO ₄ çözümlerinde son derece zayıftır: UO ₂ ^{2 +} iyonları tarafından tipik ışık emme heyecanlı 500 nm, emisyon hatları (UO ₂ ^{2 +)} aşağıda görülmektedir olsa * (512 nm ve 537 nm merkezli) zor görülür (Şekil 1). UO ₂ ^{2 +} SL söndürülür. Bu bastırma işlemi, bir su molekülünün koordine ^11-13 ile uyarılmış uranil iyonunun azalmasına bağlanabilir:

^• UO → (UO ₂ ^{2 +)} * + H ₂ O ₂ ⁺ + H ⁺ + OH

Şekil 1: Sonoluminescence _HClO4 spektrumu (0.2 M, 65 W) olduğu ve UO _{HClO4 2} ^{2 +} (0.1 M) (0.2 M; 81203 kHz arasında, 10 ° C 'de W), Ar. Siyah eğri argon varlığında, uranyum olmadan 0.2 M perklorik çözeltisi emisyon spektrumunu göstermektedir. Bu spektrum 310 nm ve yakın IR tayf aralığına için UV kadar uzanan geniş bir süreklilik ortalanan OH radikali emisyonu oluşur. Mavi eğri, aynı çözelti içinde, ancak uranil iyonları (0.1 M) varlığında, emisyon spektrumunu göstermektedir. 250-450 nm aralığında kabarcıklar çöken yaydığı fotonlar neredeyse tamamen UO ₂ ^{2 +} türler tarafından emilir. Ancak, heyecanlı emisyon hatları (UO ₂ ^{2 +)} * 512 nm ve 537 nm de çok zayıftır. Ayrıca, bu emisyon çizgileri sadece, aynı zamanda frekans çalışılan aralıkta sonike sudan en yoğun sonoluminescence arzetmektedir 203 kHz de gözlenebilir. ⁶ izni ile yeniden.

Bunun yanı sıra, kütle spektrometresi, sonol sırasında H ₂ oluşum oranı% 40 oranında bir düşüş ölçülürUO _{² 2} ⁺ konsantrasyonu 100 mM'e 50 arttırılır _HClO4 çözümler Ysis. Bu azalma Uyarılmış uranil iyonları sonochemical su bölünme (H ₂ ve H ₂ O ₂₎ ürün ile söndürüldü edilebileceğini göstermektedir:

(UO _{² 2} ⁺⁾ * ⁺ H ₂ UO ₂ ⁺ + H ⁺ H + →

(UO _{² 2} ⁺⁾ * ⁺ H → UO ₂ ⁺ + H ⁺

(UO ₂ ^{2 +)} * + H ₂ O ₂ ⁺ + H ⁺ + HO ₂ ^• UO ₂ →

Bu bastırma işlemi, model, su ¹⁴ radiolytical ürünleri uranil iyonlarının radioluminescence söndürülmesine benzemektedir.

Buna karşılık, H ₃ PO ₄ çözümleri UO ₂ ^{2 +} SL yoğun ve, isesağ ve ABD frekans koşulları ve UO ₂ ^{2 +} konsantrasyonu, çıplak gözle bile görülebilir (Şekil 2). Işık yayılması bölgesi sonochemical reaktör içindeki duran akustik dalga alanında ortaya çıkan tabakalı bir yapıyı göstermektedir: parlak bölgeler kavitasyon kabarcıkları konsantrasyonunun en yüksek olduğu akustik basınç, en ariti karşılık gelir.

Şekil 2:. UO ₂ 203 kHz 0.5 MH ₃ PO ₄ ^{2 +} sonoluminescence (3.1 x 10 ^-2 M), 63 W, 10 ° C, Ar, pozlama süresi 30 sn Fotoğraf resim kuvars camdan alınır sonoreactor ait. Büyük ışık yayma bölgesi etrafında halo reaktörün soğutma ceketi ışık yansıması kaynaklanır. Ölçek çubuğu 2,5 cm. Işık emisyonu bölgesi is tabakalı reaktör içinde ayakta duran bir akustik dalga alanı olduğunu göstermektedir. ⁶ izni ile yeniden.

H ₃ PO ₄ (Şekil 3) UO ₂ ^{2 +} yoğun SL UO güçlü komplekslenmesinde fosfat tarafından _{² 2} ⁺ söndürülmesi dan Uranil korur, ¹⁵ iyonların etkindir. Uranil fosfat Komplekslerin oluşumu yoluyla (UO ₂ ^{2 +)} * süresi iki katı kadar hemen hemen 200 kat daha fazla ^16, UO ve ₂ ^{+ 2} molar sönüm katsayısı alır. Saf asitler benzer SL yoğunluklarını gösteriyor ise bu iki etkiler, UO _{² 2} ⁺ sonoluminescence bir artışa yol.

Şekil 3: H ₃ PO ₄ Sonoluminescence spektrumları _</ Sub> (0.5 M) ve UO H _{3'te ² 2} ⁺ (5 x 10 ^-2 M) PO ₄ 203 kHz 'de (0.5 M), 61 W, 10 ° C, Ar. 496 nm'de güçlü emisyon çizgileri 517 nm ve 540 nm (mavi eğri) (UO ₂ ^{2 +)} * emisyon atfedilir. ⁶ izni ile yeniden.

Uranil iyonlarının uyarma ultrason ile sağlanabilir her ikisi de iki mekanizma ile devam edebilir. İlk uyarım yolu olarak, kavitasyon tarafından yayılan ışığın bir kısmının emilmesi ile uyarma ilerler çöküşü kabarcıklar. İkinci uyarma yolu olarak, "sıcak" partiküllerden kinetik ve uyarım enerji uranil iyonlarının transfer edilebilir böylece sonochemical plazmadan gelen "sıcak" parçacıklar ile kabarcık arayüzde çarpışmalar tarafından indüklenir. Uyarma mekanizma öncelikli olarak belirlemek için, uranil SL intensitesi en H ₃ PO ₄ farklı uranil konsantrasyonlarının ölçülmektedir204 kHz. Çok seyreltik çözeltiler için, Şekil 4'te görülebileceği gibi, ([UO ₂ ^{2 +]} <1 x 10 ^-4 M) doğrusal olarak UO ₂ ^{2 +} konsantrasyonu ile uranil SL yoğunluğu artar. 2 x 10 ^-2 M kadar yüksek konsantrasyonlar için uranil SL intensitesi UO ₂ ^{2 +} konsantrasyonundan bağımsız olmuştur. Bu iki etki, emisyon emilen fotonların sayısı ile orantılı bir photoexcitation mekanizması karşılık gelir. SL spektrumun UV kısmının absorpsiyon çok önemli bir hale gelinceye kadar bu nedenle, UO _{² 2} ⁺ konsantrasyonu ile orantılıdır. Bu, daha sonra yaklaşık olarak sabittir.

Şekil 4: 516 nm ve af gibi 539 nm (UO ₂ ^{2 +)} * nispi emisyon pik yüksekliklerinin DeğişimiUO ₂ H ₃ de ^{2 +} konsantrasyonu, merhem PO ₄ sulandırılmış çözeltileri (0.5 M); 203 kHz'de, 82 B, 10 ° C, Ar. gözlemlenen uranyum sonoluminescence arasında görünen maksimum yoğunluklu [UO ₂ ^{2 +]} ~ 0.001 M (bkz. Ref yüksek konsantrasyonlarda yoğunluğunu azaltır uranyum kendini emme ile ilgilidir. ³ .)

Çöken kabarcıklar arayüzünde uranil iyonlarının miktarı yeterince yüksek olduğunda, daha konsantre çözeltilerde ([UO ₂ ^{2 +]>} 3 x 10 ^-2 M), uranil SL uranil konsantrasyonu ile yeniden artmaya başlar. Bu ek ışıma, yani çöküşü kavitasyon kabarcıkları, plazmada oluşturulan "sıcak" parçacıkları ile çarpışma ile bir ikinci uyarma mekanizması, kaynaklanmaktadır.

Şekil 5: UO ₂ daha konsantre çözeltiler için H ₃ PO ₄ (0.5 M) içindeki bir ^{2 +} konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak, 516 nm ve 539 nm 'de (UO ₂ ^{2 +)} * nispi emisyon tepe yüksekliklerinin değişimi; 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. ⁶ izniyle yayınlanmıştır.

Gaz kütle spektrometresi, UV / Vis spektroskopisi ve ICP-OES ölçümü birleşerek, bizim koşullar içinde platin iyonların azalma kinetiği (Şekil 7) belirlemek mümkündür. Sonuçlar, Pt (IV) indirgeme Pt Daha sonraki indirgeme reaksiyonu (IV) Pt (II) iyonlarının ve son olarak Pt (0) literatürde ¹⁷ de belirtildiği gibi olan, iki aşamalı bir mekanizma olduğunu göstermektedir. Gaz fazı (Şekil 7), CO ₂ sinyalinin keskin artış sistemde ana indirgeyici madde denklem 1 ve 2, aşağıdaki CO kanıtıdır:

PtCl ₆ <sup> 2 - PTCL ₄ → + CO + H ₂ O ^{2 -} + CO ₂ + 2H ⁺ + 2Cl ^- (1)

PtCl ₄ ^{2 -} Pt ⁰ + _CO2 + 2H ⁺ + +, 4CI → CO + H ₂ O ^- (2)

Şekil 7: platin konsantrasyonlarının Evrim (IV) ve (II) çözeltisi ve metalik Pt tahmini yüzdesi (tire çizgileri) hidrojen ve Ar / CO atmosferi (katı çizgiler altında saf su içinde ultrason ışınlama sırasında elde edilen _CO2 emisyon eğrileri. .) T = 20 ± 1 ° C ve P _ac = 0.35 W / ml. Ultrasonik radyasyon ekseni ve platin çözelti, 30 dakika sonra ilave edildi, 10 dakika süresi ile tetiklendi. Bu şekil ⁷ ile modifiye edilmiştir.

Experargon atmosferi altında saf su içinde iments platin iyonlarının in situ oluşan indirgeme hidrojen ile meydana teyit etmektedir. Nitekim, akustik kavitasyon homolytic H içine kavitasyon baloncuklar içinde su moleküllerinin split ve OH radikalleri ° neden olabilir. H atomlarının rekombinasyonu ve OH köklerinin ° çözeltisi ¹⁸ içine, H ₂ ve hidrojen peroksit oluşumu sırasıyla yol açar. Yani OH sistemde radikalleri ve / veya hidrojen peroksit ° oksitleyici türlerin varlığı, indirgeme işlemi için bir engel olabilir. Son zamanlarda, gaz faz içinde CO'nun küçük bir miktarının eklenmesi, tamamen ultrasonik radyasyon (denklem 3) ¹⁹ altında oluşan hidroksil radikalleri temizlemek için bildirildi. Bu reaksiyon denklemleri 3 ve 4 ⁷ ile uyumlu olarak, Ar altında saf su sonolysis ile karşılaştırıldığında, ₂ H oluşum oranının bir artışa da neden olduğunu not edin.

CO + OH ^•→ _CO2 + H (3)

2H → H ₂ (4)

Bu durumda, CO, sadece bir indirgeyici madde, aynı zamanda OH kök süpürücü bir rol oynamaktadır. Ancak, oda sıcaklığında ultrasonik radyasyon olmayan bir Pt (IV) çözeltisi içine CO köpürme Pt nanopartiküllerinin oluşması için değil, platin karbonil türlerinin ²⁰ pembe bir koloidal süspansiyon yol değildir. Böylece, oda sıcaklığında platin iyonları azaltmak için karbon monoksit yeteneği nedeniyle çökme ⁷ sırasında kabarcık çevreleyen sıvı kabuk yerel ısıtma için geliştirilmiştir. Bu koşullar altında, oda sıcaklığında sonochemical indirgeme birkaç saat içinde gözlenebilir ve Şekil 8'de görüldüğü gibi, birkaç nanometre aralığında Pt metal partiküllerin oluşumuna yol açar. Bu prosedür sadece bu yana deneysel koşullar büyük bir dizisi için kabul edilebilir Gaz fazı başka bir reaktif N değiştirilmelidir veeed sıvı ortam içinde ilave edin. Dikkate değer, düşük ultrasonik frekansta yürütülen bir indirim sürecinin tasarımı bile polimerlerin ²¹ gibi ısıya duyarlı malzemelerin çeşitli özel destekler üzerinde kontrol Pt NP birikimi için son derece ilgi olacaktır.

Şekil 8:. Elde edilen kahverengi koloidin Ar / CO atmosferi Resim ile saf su içinde ultrason ışınlama altında elde edilen Pt nanopartiküllerinin yüksek çözünürlüklü TEM görüntüsü düşük büyütmede Pt nanopartiküllerinin bir bakış ile bir ek olarak verilir. Bu şekil ⁷ ile modifiye edilmiştir.

Ar kabarcıklandırması altında saf su içinde ₂ PUO süspansiyonu 5 saat sonolysis merkezkaç sonra aylarca kararlı kalan bir yeşil bir koloit çözelti oluşmasına yol açar fugation (Şekil 9). Heterojen sistemlerdeki ultrason uygulama genellikle erozyon, kırık ve katı yüzeylerin ^22-24 dağılmasını artırmak için bilinmektedir. Bununla birlikte, PUO ₂ suretler olarak CEO ₂ veya ThO ₂ ile yapılan aynı deney kolloidlerin oluşumuna yol açmaz. Può ₂ ve sonochemically üretilen kimyasal türler arasında olası bir reaksiyon bu olguyu açıklayabilir. 11 saat için 5 saat ultrason ışınlama süresini artırılırken, kolloid konsantrasyonu yüksek olduğu bulunmuştur. UV-Vis spektrumu, bu koşullar ile elde edilen konsantre edilmiş Pu (IV) çözeltisi ²⁵ sulandırılması ile, örneğin, geleneksel teknikler ile elde edilen Pu kolloidler için gözlenen ile (Şekil 10) 'den farklıdır.

500 "/>
Şekil 9: Pu koloitlerin sonochemical oluşumuna yol açan deney şeması.

Şekil 10: UV-Vis spektrumu, saf su (kahverengi eğri) ve (IV), saf su (mavi eğri) içinde Pu seyreltilmesiyle Ar altında ultrason ile PUO _{2 de} elde edilmiş Pu kolloidler karakterize.

Ultrason ışınlama altında üretilen kimyasal türler akustik kavitasyon fenomeni ⁷ atfedilir. Ar köpüren altında, saf suyun sonication sırasında tespit türleri, aşağıdaki denklem ile uyum içinde H ₂ ve H ₂ O _{2 dir:}

H ₂ → O H + OH °

H + H → H ₂

HO + °6-OH H ₂ → O ₂

Pu kolloidlerin oluşumunda rol oynayan bir kimyasal mekanizmasını açıklamak için, ₂ H varlığı O ₂ (IV) · _{H2O 2} kompleksleri de Ti üretilmesini belirleyerek, sonolysis sırasında TiOSO ₄ kolorimetrik yöntemle ölçülebilir ~ 410 nm. Deneysel ayarları kullanarak, H ₂ O ₂ oluşum hızı ~ 0,7 mm / dk olarak ölçülmüştür ve reaktörler aynı geometri sahip gerçekleştirilen benzer deneyler için literatürde ile anlaşarak bir sıfır derece kinetik yasayı izler. Süspansiyon haline PUO ₂ varlığında, örneğin bir çözeltinin sonolysis PUO ₂ ve H ₂ O ₂ arasında ortaya çıkan bir kimyasal işlem mekanizmasını akla çözelti içinde _{H2O 2'nin} birikmesine yol olmadığını ortaya koymaktadır analiz eder. Bu hipotezi kontrol etmek için, aynı deney, 5 x varlığında yapılabilir10 ^-2 MH çözeltisi içinde ₂ O _2. Bununla birlikte, bu ayarlar UV-Vis absorpsiyon spektrumları göre Pu koloitlerin oluşumuna yol açmaz.

Pu kolloidlerin sonochemical oluşumu bu nedenle, _{H2O 2} oluşumunu önlemek deneysel koşullar altında saf su içinde araştırılabilir. Ar / CO (% 10) bir atmosfer tarafından Ar atmosferi değiştirilmesi sonolysis ⁷ sırasında oluşan artıklardan ° OH su verme sağlar. Literatürde ile anlaşarak, Ar / CO köpüren çözeltide H ₂ O ₂ birikmesini engeller. Bununla birlikte, bu deney koşulları Ar atmosferi (Şekil 10) altında gözlenen ile kabul eder bir UV-Vis absorpsiyon spektrumuna sahip Pu koloitlerin oluşumuna yol açar. Sonuç olarak, H ₂ O ₂ ultrason ışınlama altında Pu koloitlerin üretilmesi için sınırlayıcı türler değil gibi görünmektedir. Ayrıca, Pu kolloidler oluşturulabilirH ₂ O ₂ yokluğu da. PUO bir nitrik asit çözeltisi içinde süspansiyon haline _2'nin sonolysis Pu kolloidlerin oluşumuna yol olmadığı da not edin. Bir o plütonyum kolloidler Pu hidrojen ile (IV) indirgenmesi ₍₂ H) hidrolize Pu (IV) ultrasmall parçacıkların çözeltisi ve oluşumunda Pu (III) 'nin yeniden oksidasyonu ile, sonra su sonolysis kökenli ile oluşturulmaktadır sonucuna varabiliriz.

Discussion

Sonoluminescence ve Sonochemistry başarılı bir gözlem için en önemli parametreler şunlardır: 1) sıkı doyurarak gazın kontrol ve sonikasyon sırasında kütle sıcaklığı, 2) ultrasonik frekans dikkatli seçimi, 3) söndürme önlemek için ses dalgalarına tabi çözeltisi optimal bileşimi kullanılarak.

Sonochemical reaksiyonlarının kinetiği olarak sonoluminescence intensitesi, ultrasona tabi sunulan çözeltinin sıcaklığa karşı çok duyarlıdır: en "olağan" kimyasal reaksiyonların aksine sonochemical süreçlerin oranı dökme sıcaklığı düşer ^1.. Sonoluminescence benzer bir davranış sergiler. Bu, sıvı ısıtma ile bağlantılı buhar basıncı yükselişinin doğrudan bir sonucudur. Solventin büyük miktarda bir su verme sonochemical plazma neden kabarcığın içine girmek buhar basıncı artar. Bu nedenle, en fazla sonochemical y alırield veya sonoluminescence maksimum yoğunluğu bir deney mümkün olduğu kadar düşük bir sıcaklıkta yapılmalıdır. C5 ^içindeki bir ⁴ faktörü ile düşürmek için sonoluminescence yoğunluğunun neden 30 ° 11 ° C yığın sıcaklığında artış: Bu ilke, argon ile doyurulmuş su içinde multibubble sonoluminescence ile kanıtlanabilir.

Akustik kavitasyon maksimum verim Ar, Kr ve Xe gibi ağır soy gazlar mevcudiyetinde ulaştı ve dahası olduğu, en güçlü sonoluminescence xenon gazı, ^{5, 26} mevcudiyetinde gözlenmektedir. Of Plazma-modeli bakış açısından bakıldığında Bu olay Ar (15,76 eV) ile karşılaştırıldığında Xe (12.13 eV) daha düşük bir iyonizasyon potansiyeli ile açıklanmıştır kavitasyon ^5. Ancak, iyonlaşma potansiyeli bu bağımlılık sonochemical etkileri de asal gaz eriyebilirlikleri gibi diğer parametrelere bağlıdır çünkü basit bir görüntüsü olduğu unutulmamalıdıry Buna ek olarak, ısı iletkenliği, vb gaz karışımının kimyasal bileşimi sonochemical reaksiyonların verimliliği için çok önemli olabilir. Örneğin, Ar / CO gaz karışımı (IV) su içinde bağlı olarak OH ^• karbon monoksit molekülleri ⁷ ile radikal süpürücü saf Ar göre Pt sonochemical azaltılması için çok daha iyi çalışır.

Sonochemical işlenmesi için ultrasonik frekansının en iyi seçenek incelenecek sisteme bağlıdır. Genel olarak, bu tür radikal üretimi gibi ultrason kimyasal etkileri, kabarcık çökme sırasında oluşturulan denge dışı plazmanın daha fazla elektronik sıcaklık nedeniyle, yüksek ultrasonik frekanslarda daha güçlüdür. Sonoluminescence aynı nedenle yüksek frekansta da daha yoğundur. Bunun yanı sıra, aktif alan geometrisi, yüksek ve düşük frekanslarda farklıdır: 20 kHz'de sadece nispeten küçük bir bölge ise yüksek frekansta neredeyse tüm reaktör, aktifABD boynuz altında. Öte yandan, burada kavitasyon kabarcıkları, düşük frekanslı ultrason ile çok daha büyüktür. Sonuç olarak, çöküş çok güçlü mekanik etkilere (katı yüzeylerin erozyon, agrega dağılımı, emulsifikasyon, vb) üretir. Bu nedenle, katı (genişletilmiş yüzeyler ve tozlar) ultrasonik aktivasyonu düşük frekanslı ultrason ile gerçekleştirmek için tavsiye edilebilir. Bunun aksine, homojen Çözeltilerin sonochemical redoks reaksiyonları, yüksek frekansta daha etkili olacaktır. Kimyasal olarak reaktif türlerin en yüksek verimi 200 kHz ile 400 kHz arasında gözlenen kadar olduğu kayda. Ultrasonik frekans ile IntraBubble sonochemical plazmanın vibronic sıcaklıklarının (i) bir artış ve kabarcık boyutunun (ii) azalma: Bu olay iki karşıt etkileri süperpozisyonu atfedilir. Bu yüzden, en iyi oran "IntraBubble koşullar / kabarcık boyutu" frekansların orta aralığında görülmektedir.

Son olarak,reaksiyon ortamı da sonochemical ve sonoluminescence verimi hem de optimizasyonu için önemlidir. Çoğu durumda, uçucu olmayan türlerin sonochemical reaksiyonlar, metal iyonları gibi, kavitasyon kabarcıklarının doğrudan eylemi ile ilgili değildir. Bunun yerine, kavitasyon metal iyonları ile sonolytic ürünlerin etkileşimler, ardından çözücü bir kimyasal dönüşüme neden olur. Örneğin nitrik asit sulu çözeltilerin sonolysis aktinid iyonları ^9, çok sayıda kimyasal redoks reaksiyonları için etkili bir katalizör olduğu azotlu asit, oluşmasına yol açar. Bu katalitik reaksiyonlar herhangi bir yan kimyasal eklenmeden nitrik asit ortamı içinde aktinid oksidasyon kontrolünü sağlar. Öte yandan, bir çözücü sonolysis kurşun ürün uranil ⁶ ve lantanit ²⁷ iyonları sonoluminescence of bastırılmadan. Güçlü ligandlarla kompleks oluşturması, fosfat ya da sitrat gibi iyonları nedeniyle, intra-inn ve indirgenmesi için, bu katyonların manifold sonoluminescence artırırer-moleküler söndürme.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
20 kHz Ultrasound Generator	Sonics Vibracell
Multifrequency Generator AG 1006	T&C Power Conversion
Cryostat RE210	Lauda
Spectrometer SP 2356i	Roper Scientific
CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen	Roper Scientific
Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300	Thermoscientific
Centrifuge Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar; Ar/CO gases	Air Liquid
Uranium and Plutonium compounds			Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center
Perchloric acid	Sigma-Aldrich
Phosphoric acid	Sigma-Aldrich
Formic acid	Sigma-Aldrich