Summary
Целью данного исследования было формирование синтетического клеточной стенки растений ткани с помощью слой за слоем сборку nanocellulose волокон и изолированный лигнин, собранный из разбавленных водных суспензий. Методы измерения поверхности кристалла кварца и микроскопии атомно-силовых использовались для наблюдения за формирование нанокомпозита полимерного материала-полимера.
Abstract
Древесные материалы состоят из клеточных стенок растений, которые содержат слоистую вторичной клеточной стенки, состоящей из структурных полимеров полисахаридов и лигнина. Слой за слоем (LBL) в сборе процесс, который зависит от сборки противоположно заряженных молекул из водных растворов был использован для создания автономных композитной пленки изолированных древесины полимеров лигнина и окисленного nanofibril целлюлозы (NFC). Чтобы облегчить сборку этих отрицательно заряженных полимеров, положительно заряженный полиэлектролит, поли (хлорид diallyldimethylammomium) (PDDA), был использован в качестве связующей слоя для создания этой упрощенной модели клеточной стенки. Слоистая процесс адсорбции изучали количественно с помощью кристалла кварца с контролем диссипации (QCM-D) и эллипсометрии. Результаты показали, что масса слоя / толщина в адсорбционном слое увеличен в зависимости от общего количества слоев. Поверхность покрытия из адсорбированных слоев изучали с атомно-силовой микроскопии (АСМ).Полный охват поверхности с лигнином во всех циклов осаждения был найден в системе, однако, покрытие поверхности по NFC увеличивается с числом слоев. Процесс адсорбции проводили в течение 250 циклов (500 бислоев) на ацетата целлюлозы (СА) подложки. Были получены прозрачные свободно стоящие LBL собраны нанокомпозитных пленок, когда Калифорния субстрат позже растворяют в ацетоне. Сканирующей электронной микроскопии (SEM) из разрушенных сечений показали слоистую структуру, а толщина в адсорбционном цикле (PDDA-Лигнин-PDDA-NC), по оценкам, 17 нм для двух различных типов лигнина, используемых в исследовании. Данные показывают, пленку с тщательно контролируемой архитектуры, где nanocellulose и лигнин пространственно нанесенного на наноуровне (а полимер-полимерных нанокомпозитов), аналогично тому, что наблюдается в нативной клеточной стенки.
Introduction
Существует большой интерес для получения дополнительных химических веществ и топлива из биомассы, как углерод, поглощенный растениями в процессе фотосинтеза является частью текущей СО 2 цикла. Большинство поглощенного углерода (42-44%) в виде целлюлозы, полимер, состоящий из β 1-4-связанных единиц глюкопиранозы; когда гидролизован, глюкоза может быть использован в качестве основного реагента для ферментации в спирт топлива. Однако клеточной стенки архитектура древесных растений развивалась тысячелетиями, создающих материал, который устойчив к деградации природной среды 1. Эта стабильность переносится в промышленной переработке древесных материалов, таких как энергетических культур делает целлюлозу трудно получить доступ, изолировать, и пробой в глюкозу. Более пристальный взгляд на ультраструктуры вторичном клеточной стенки показывает, что она представляет собой полимер, нанокомпозит состоит из слоистых микрофибриллами паракристаллический целлюлозы, встроенных в аморфной матрице лигнина и подолуicelluloses 2-4. Продольно ориентированные микрофибрилл целлюлозы имеют диаметр приблизительно 2-5 нм, что агрегируются вместе с другими гетероатомов полисахаридов с образованием более крупных единиц фибрилл пучков 5. Фибрилл пучки встроен в лигнин-гемицеллюлозы комплекс, состоящий из аморфного полимера фенилпропанола единиц с некоторыми связи с другими гетероатомов, таких как полисахариды glucoronoxylan 4. Кроме того, эта структура далее организованы в слоях или пластин, на протяжении одревесневшего вторичной клеточной стенки 6-8. Ферменты, как целлюлазы, имеют очень трудное время с доступом целлюлозу в клеточной стенке, как это находится в его фибрилл форме и заливали в лигнина. Суть действительно делает биологического происхождения топлива и возобновляемые источники химического платформы на реальность заключается в разработке процессов, которые экономически позволяющие осахаривания целлюлозы в своей нативной форме.
Новые химические и визуализации технологии пособничество в стUdy из механизмов, участвующих в осахаривания 9,10 целлюлозы. Большая работа была направлена на комбинационного конфокальной микроскопии 11 и атомно-силовой микроскопии 12 для изучения химического состава и морфологии клеточной стенки. Будучи в состоянии внимательно следить механизмы делигнификации и осахаривания является значительным шагом вперед, влияющих на преобразование целлюлозы в глюкозу. Осахаривание модельных поверхностей целлюлозы была проанализирована путем измерения ферментативной кинетики ставки с кристалла кварца с контролем диссипации (QCM-D) 13. Тем не менее, родные стены клеток, являются очень сложными, как указано выше, и это создает двусмысленность, как различные процессы преобразования изменить структуру клеточной стенки растений (молекулярной массы полимера, химических связей, пористости). Отдельно стоящие модели клеточной стенки веществ с известной структурного состава будет решить эту проблему и позволяют интегрировать образцов в состоянии дел искусства химических и томографовнг оборудование.
Существует нехватка моделей клеточной стенки и мало доступны могут быть классифицированы как смесей полимерных материалов и регенерируется целлюлозу или бактериальной целлюлозы 14, ферментативно полимеризованные лигнина-полисахарид композитов 15-17 или модели поверхности 18-21. Некоторые модели, которые начинают походить на клеточную стенку являются образцы, содержащие лигнин предшественники или аналогов полимеризованные ферментативно в присутствии целлюлозы в его микрофибриллярного форме. Однако эти материалы страдают от отсутствия организованной архитектуры слоя. Простой маршрут для создания нанокомпозитных материалов с организованной архитектуры является слой за слоем (LBL) метод сборки, на основе последовательного адсорбции полимеров или наночастиц с дополнительными сборов или функциональных групп с образованием организованных многослойных композиционных пленок 22-25. Отдельно стоящие гибридные нанокомпозиты из высокой прочностью, сделанные LBL осаждения полимера и паnoparticles, были сообщены Котов и др.. 26-30. Среди многих других приложений, LBL фильмы были также исследованы на предмет их потенциального использования в терапевтических доставки 31 клеточных мембран топливных 32,33, батарей 34 и лигноцеллюлозной поверхности волокна модификации 35-37. Последнее время интерес к наноразмерных целлюлозы на основе композиционных материалов привели к подготовке и характеристике LBL многослойных целлюлозных нанокристаллов (ЧПУ), подготовленных гидролиза серной кислоты целлюлозных волокон, и положительно заряженных полиэлектролитов 38-43. Подобные исследования также были проведены с нанокристаллов целлюлозы, полученных из морских tunicin и катионных полиэлектролитов 44, с ЧПУ и ксилоглюкан 45 и ЧПУ и хитозана 46. Lbl многослойный формирование карбоксилированный nanofibrillated целлюлозы (НКЦ), полученных высокого давления гомогенизации целлюлозных волокон с катионных полиэлектролитов также былучился 47-49. Препарат, свойства и применение систем ЧПУ и nanofibrillated целлюлозы были подробно рассмотрены 50-53.
Настоящее исследование предполагает изучение LBL техники в качестве потенциального пути, чтобы собрать разрозненные лигноцеллюлозных полимеры (например, nanocellulose и лигнина) в упорядоченном моды в качестве первого шага на пути к биомиметического лигноцеллюлозной композита с пластинчатой структурой. Методика Lbl был выбран за его доброкачественных условий обработки, таких как, температуры окружающей среды, давления и воды в качестве растворителя, которые условия для естественного композита 54. В этом исследовании мы сообщаем о многослойной наращиванием материальных компонентов древесины, а именно целлюлозы микрофибриллами от тетраметилпиперидина 1-оксил (ТЭМП), перекисного окисления липидов целлюлозы и изолированной лигнина в свободно стоящих пластинчатых фильмов. Два различных лигнинов используются с различными методами экстракции, один технический лигнин из Organosolv варки, а другой лигнин, выделенный из шарового размола с меньшим изменением в процессе выделения. Эти соединения в сочетании с синтетическим полиэлектролита в этой первоначального исследования, чтобы продемонстрировать возможности создания стабильных свободно стоящие фильмы с архитектурой, аналогичной родной клеточной стенки.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Nanofibrillated Целлюлоза Подготовка 55
- Настройка 3 л трехгорлая колба 2 л деионизированной воды, подвесной мешалкой, и рН зонда.
- Добавить делигнификации крафт-целлюлозы, 88% яркости (20 г, 1% (вес / объем, сухой массе)), 2,2,6,6-тетраметилпиперидин 1-оксил (TEMPO) (0,313 г, 0,1 ммоль / г целлюлозы) и бромид натрия (NaBr, 2,0 г, 1 ммоль / г целлюлозы) в колбу.
- Смешайте волокнистую массу с верхней мешалкой, пока волокно не рассеивается и не агрегаты можно увидеть в реакции.
Примечание: дисперсия может быть оказана помощь путем смешивания суспензии в воде перед добавлением целлюлозы к 3-литровую колбу.
- Смешайте волокнистую массу с верхней мешалкой, пока волокно не рассеивается и не агрегаты можно увидеть в реакции.
- Инициирование окисления, медленно добавляя 12%-ный раствор гипохлорита натрия (NaClO, 51,4 мл, 5 ммоль на грамм целлюлозы) к реакционной смеси.
Примечание: консистенции в течение всей реакции, используют шприцевой насос для доставки NaClO с Расход заливки 1,5 мл / мин. - Заполните второй шприц шй раствор гидроксида натрия (NaOH, 0,5 М) и вручную метр щелочной раствор в колбу по каплям для поддержания рН при 10 ± 0,2.
- Монитор не изменения рН с течением времени и когда все доступные гидроксильные группы целлюлозы на окисляются рН больше не будет уменьшаться, а реакция завершена.
- Добавить избыток EtOH потреблять оставшиеся NaClO. Примерно 6 мл пробы 200 этанола будет потреблять все 100 ммоль оригинального NaClO.
- Фильтр и промывают окисленного волокна тщательно очищенной водой, чтобы удалить реагенты, пока рН не станет нейтральным. С помощью отжимной центрифугой или какой-либо фильтрации устройства, как воронке Бюхнера, чтобы восстановить волокна. не хранить волокна при 4 ° С до дальнейшего использования.
Примечание: При завершении эксперимента волокно должно иметь содержание карбоновой кислоты, как определено титрованием кондуктометрического, от 1,0 до 1,5 ммоль на грамм волокна. Там должно быть небольшая разница в появлении волокна после TEMPO окисления. - Создание 3% (вес / объем, сухой массе) суспензию темп окисляется целлюлозы и смесь в блендере до воюющих суспензия не становится вязким и лопасти начинают вращаться в воздухе из-за гелеобразования суспензии.
Примечание: Более низкие концентрации не работают так же эффективно, чтобы фибрилляции целлюлозу.- Развести смешанную суспензию до 0,1% (вес / объем) и продолжают смешивание до суспензия не станет прозрачным.
2. Слой за слоем осаждения пленок для QCM-D экспериментов
- Подготовьте следующие водные растворы и настройки каждого раствора 0,1 М NaOH до рН 10,5: водный буферный раствор (вода и NaOH); 0,5% (вес / объем) водного раствора хлорида polydiallyldimethylammonium (PDDA); и 0,01% (вес / объем) лигнин. Доводят рН 0,1% NFC суспензии до 8,0.
Примечание: Значение рН для этих экспериментов была повышена, так как это было ранее показано, что лигнин адсорбирует в менее агрегированном состоянии в щелочном рН 56. - Чистыйс золотым покрытием кристалл кварца следующих производителей рекомендации с использованием раствора база пираньи [Внимание] (3:01 концентрированный NH 4 OH: H 2 O 2 при 60 ° С) в течение 10 мин.
- Промойте кристаллы с очищенной водой, сушить в потоке N 2, и сразу же вставить в проточную ячейку кристалла кварца, чтобы избежать загрязнения из воздуха.
- Передать буфер через проточную ячейку для получения базового реакцию резонирующего кристалла воздействию жидкости.
- Нанесения слоя PDDA на кристалле кварца, подвергая кристалл кварца в раствор PDDA течение 5 мин.
- После 5 мин вернуться в буферный раствор.
Примечание: Этот процесс на шаге 2,3 создает одну реакцию слой, где количество полимера, нанесенного может быть определено без эффекта вязкости раствора полимера. - Повторите адсорбции других полимеров в следующей последовательности с буферным Rвставлены между каждым шагом: PDDA (+) (шаг 2.3.1); лигнин (-); PDDA (+); и NFC (-). Повторите 4 раза цикла внести 16 всего слои полимеров и наночастиц.
3. Слой за слоем осаждения пленок для АСМ и эллипсометрии экспериментов
- Клей круглый диск из слюды на предметное стекло микроскопа с использованием быстрый эпоксидный клей. После клеевых лечит, приложите кусок ленты на слюдяной диск. Очистите ленту от вызывая поверхность слюды расщеплять.
- Очистите кремниевую пластину с кислотой пираньи [Внимание] (3:01 H 2 SO 4: H 2 O 2) в течение 20 мин с последующим значительным ополаскивания в воде перед слой покрытия.
- С решения подготовлен в 2,1, окуните либо свежесколотую слюду, которая присоединена к предметное стекло или свежеочищенной кремниевой пластины в каждом решении следующей той же последовательности протокола, изложенной в 2.3.3.
Примечание: Этот метод создаст слои роlymers на каждой из этих поверхностей, которые могут быть вставлены в АСМ или эллипсометре, соответственно. - Изображение осажденные слои с атомно-силового микроскопа. С помощью прерывистого контактного режима и консолей с наконечниками 10 нм радиус кремния (пружины 42 Н / м) при сборе изображения образца. Установить размер сканирования как 2,5 х 2,5 мкм, точка сканирования как 512 и интегрального усиления 10 для сбора конкретных примеры изображений.
- Для измерения толщины слоев с АСМ высушенных LBL фильмов, используйте мягкую пластиковую пипетки и шрам линию по поверхности подготовленных LBL пленок на поверхности слюды.
- Депозит LBL пленки для измерения эллипсометрии на кремниевые пластины. Измерьте толщину сухой пленки с фазовым модулированного эллипсометра на длине волны 632,8 нм, используя многократное угол режиме падения. Вары углы между 85 ° и 65 ° на 1 ° интервалами.
4. Подготовка свободно стоящая LBL фильм
- Вырезать25,4 х 7,6 мм прямоугольник из ацетата целлюлозы (CA) фильм (DS 2.5), что является толстым 0,13 мм и прикрепить к автоматизированной рукояти.
Примечание: Ацетат целлюлозы из DS 3,0 не растворим в ацетоне так DS 2,5 Предпочтительно, чтобы восстановить слоистых пленок. - Заполните каждый 500-мл химический стакан с растворами PDDA, лигнина и nanocellulose согласно концентрации и рН на стадии 2.1.
- Заполните три дополнительных стаканы с водным буфером для использования в качестве промывочной раствора для каждого цикла осаждения.
- Программирование рукояти действовать в той же последовательности как сообщалось в 2.3.3.
Примечание: Важно использовать другой промывочный раствор после каждого соответствующего раствора полимера, потому что в процессе слой за слоем, некоторые полимер, который не плотно связан с поверхностью будет десорбировать. Перекрестное загрязнение из промывных растворов быстро вызывает осаждение полиэлектролитных комплексов, которые могут адсорбировать как "дефекты" к поверхности пленки.
- Изменение решения вСтакан за 250 циклов периодически, как они начинают появляться облачно из-за коллоидных комплексов. Одним из вариантов является автоматизировать обновление решение с помощью перистальтического насоса для доставки свежий раствор или буфер к выполненный на заказ поливинилхлорид (ПВХ) контейнеров с входами и выходами.
Примечание: перемешивается решения в контейнерах помочь улучшить диффузию полиэлектролитов на поверхность. - Осторожно обрежьте края высушенного образца с ножницами подвергая края CA и поместить в крытый стеклянную чашку Петри, наполненную ацетоном, чтобы растворить ЦС.
Примечание: Два фильма изолированы после этого эксперимента с фронта и задней стороны клиентов. - Замачивание изолированных пленок в ацетоне в течение 24 ч и промыть пленок неоднократно ацетоном, чтобы максимизировать удаление остаточного CA.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
QCM-D Анализ структурированных Изготовление Вуди полимерной пленки
LBL адсорбции лигнина, NFC и PDDA контролировали в реальном времени с QCM-D в двух различных экспериментах с участием двух типов лигнинов. Этот метод анализа очень чувствительны, чтобы обнаружить изменения в частоте, когда молекулы адсорбируются на поверхности кристалла кварца Рисунок 1 содержит подробное описание ответ QCM-D в одном цикле осаждения, которая включает две двойных слоев (PDDA. HMWL и PDDA: NC). Данные представляют нормализованное изменение частоты и диссипации 7 обертон (прибор определяет основную частоту и 3-13 нечетные гармонические обертоны). Исходные впервые был получен с рН 10,5 Milli-Q воды (называемых в качестве буфера) с последующим введением катионного полимера, PDDA. Введение этого полимера (шаг 1) связано с уменьшением ΔF и соответствующим увеличением ΔD. Этот ответ является attribuTed комбинации адсорбции PDDA на золото с покрытием кварцевой подложки и изменением объемных эффектов жидкости в контакте с вибрирующей кристалла. Шаг 1 последовало полоскания шаге (шаг 2) с буфером для удаления избытка несвязанного / полимер и свести на нет частоты и диссипации реакцию из-за объемных эффектов раствора полимера. Таким образом, для полоскания осуществляли после каждой стадии адсорбции полимера. Чистое изменение ΔF и ΔD от базовой линии после шага 2 связано с необратимой адсорбции PDDA. На шаге 3, лигнин раствор вводили, что привело к уменьшению ΔF и соответствующим увеличением ΔD. Шаг 4, этап полоскания вызвало незначительное увеличение ΔF, однако ΔD оставалась неизменной, что указывает лигнин осаждают в виде жесткого слоя поверх слоя PDDA при контакте с золотым покрытием кварцевой подложке. Чтобы внести вторую бислой, (PDDA: NC), решение PDDA была восстановлена по Ligniн слой (шаг 5). Внедрение решения PDDA было связано с незначительным снижением ΔF и значительному увеличению ΔD. Тем не менее, после первоначального падения, происходило постепенное увеличение ΔF следуют плато. После буферной полоскания (шаг 6), чистое изменение ΔF и ΔD после осаждения PDDA на лигнина слоя (ΔF = -31,6 Гц; ΔD = 1,3 х 10 -6) было установлено, что несколько ниже, чем предыдущего слоя (ΔF = -33,2 Гц; ΔD = 1,7 х 10 -6). Это изменение является результатом сильного взаимодействия между PDDA и лигнина 56,57, что, возможно, вызвало частичную десорбцию свободно связанной лигнина, нанесенного на шаге 3 (прим. в разделе АСМ ниже, лигнин остается в системе). На шаге 7, приостановление NC был введен на слое PDDA что приводит к увеличению в ΔF и соответствующим уменьшением ΔD. Это изменение было установлено, что необратимым после стадии промывки (стадия 8) предполагая, что NC была irreversibлы осаждается на PDDA. В текущем исследовании были выполнены только четыре циклов осаждения (8 бислои, 4 циклов), потому что ΔF и ΔD изменение за пределами этого числа циклов было установлено, не воспроизводимые. Рисунок 2 показывает нормализованное изменение ΔF и ΔD 7-го обертона в результате последовательного адсорбции полимеров PDDA, HMWL и NC после четырех циклов осаждения. Следует отметить, что адсорбция полимеров не следовал линейное изменение в ΔF и ΔD с добавлением каждого бислой, который был также с другими системами LBL 49,58 отмечено. LBL адсорбции Северная Каролина, PDDA и ПР (NC-PDDA-OL), показано на рисунке 3, был найден следовать последовательный процесс адсорбции наблюдается с NC-PDDA-HMWL. Тем не менее, эти системы были найдены отличаться по отношению к точным количеством полимеров, нанесенных в каждом слое. Разница между этими двумя системами связано с типом используемого лигнина, как кошки ионный полимер и NC использованы такие же, в обеих системах.
Рисунок 1. Описание этапов в 1-м цикле осаждения LBL адсорбции NC-PDDA-HMWL. На рисунке показано нормализованное изменение ΔF и ΔD из 7-й гармоники.
Рисунок 2. Частота и рассеивание ответ на седьмую гармоники, как в результате адсорбции LBL NC-PDDA-HMWL в 4 циклах осаждения (8 бислоев).
load/51257/51257fig3highres.jpg "Первоначально" / files/ftp_upload/51257/51257fig3.jpg "/>
Рисунок 3. Частота и рассеивание ответ на седьмую гармоники, как в результате адсорбции LBL NC-PDDA-ола в 4 циклах осаждения (8 бислоев).
Термопленка Наращивание с атомной силовой микроскопии
АСМ-изображения показали полный охват поверхности с лигнином в первом PDDA-лигнина бислоя как для HMWL и ПР (рис. 4). Значения шероховатости RMS для HMWL и ПР были 1.6 и 3.8 нм соответственно. АСМ-изображения первого PDDA-НК бислоя показали, что поверхность не была полностью покрыта ЧПУ волокон, и показал, разбросанных ЧПУ фибриллы в миллиметровых изображений 2,5 х 2,5 (рис. 5а, RMS шероховатость 1,6 нм). Однако, поскольку слой нароста продолжали, более однородность было найдено фибрилл, депонированных, как показано на фиг.5b (RMS шероховатость 5,3 нм). Аналогичные результаты мывновь видели с QCM-D данных, как ΔF для NC изменилось больше по величине в большем количестве циклов. Адсорбированная масса оценивается с использованием модели Johannsmanns не соответствует циклов 1 и 4 НК слоя в системе NC-PDDA-HMWL был 1.11 ± 0.13 мг / м 2 и 5,44 ± 1,78 мг / м 2, соответственно. Аналогичная тенденция наблюдается и с системой ЧПУ PDDA-ПР по оценкам НК массы 1,15 ± 0,09 и 5,46 ± 1,79 мг / м 2 для циклов 1 и 4, соответственно. Эти оценки показывают, что гидратированный масса слоя НК нанесенного в 4-м цикле осаждения является 4x больше, чем в первом цикле осаждения. Увеличение массы, связанного с ЧПУ адсорбции также могут быть отнесены к воде вовлеченного в пористой структуры, созданной волокон. Увеличение количества захваченной воды, с увеличением толщины слоя было сообщено в системах, содержащих MFC многослойные 48,59. АСМ-изображения дополнительно показать лигнин адсорбируется вдоль Coate PDDAг фибрилл после стадии осаждения лигнина, как это видно на изображениях после 3 циклов (6а, б).
. Рисунок 4 а) АСМ амплитуды изображения PDDA на слюде (5 х 5 мкм), б) MWL на PDDA (2,5 х 2,5 мкм) и в) OL на PDDA (2,5 х 2,5 мкм).
Рисунок 5. Высота изображения NC на PDDA после первого (а) и 3-й (б) цикл осаждения (2,5 х 2,5 мкм).
Рисунок 6.) Амплитуда и б) изображения высота HMWL после 4-го цикла осаждения (2,5 х 2,5 мкм). Изображения показывают лигнина частицы оседают на фибрилл ЧПУ от 3-го цикла нанесения.
Отдельно стоящие LBL Фильмы
Отдельно стоящие LBL фильмы были созданы после 250 циклов осаждения с каждого цикла, включающего два PDDA, один лигнин, и один nanocellulose слой. Пленки были выделены после того, как ацетат целлюлозы подложка растворяли в ацетоне (рис. 7). Начальная наблюдение фильма в том, что это было прозрачным и гибкие. Эти два свойства редко связаны с лигнина на основе композиционных материалов, которые содержат значительное лигнина нагрузки. Образцы пленки погружают в жидкий азот в течение 2 мин AN д применением изгибающего усилия со вторым набором щипцов произошел разрыв образцов. SEM из крио-перелом поперечных сечений LBL фильмов отображает слоистую структуру (рис. 8а, б). Толщина обоих NC-PDDA-HMWL и NC-PDDA-ПР Было обнаружено, что около 4,3 мкм, что означает среднюю толщину около 17 нм на цикле осаждения. Данные СЭМ показывает значительно более высокую толщину по сравнению с оценками QCM-D. Однако измерения QCM-D были проведены в течение только 4 циклов осаждения (идущие за пределы инструмента в связи с поверхности вязкоупругой). Из результатов QCM-D, было отмечено, что слой нароста не было линейным в течение четырех циклов осаждения исследуемых. Поэтому данные свидетельствуют о том, что требуется более 4 циклов осаждения для увеличения толщин за цикл к плато.
pload/51257/51257fig7highres.jpg "Первоначально" / files/ftp_upload/51257/51257fig7.jpg "/>
Рисунок 7. Свободно стоящая фильм NC-PDDA-HMWL полученного после 250 циклов осаждения. Свободно стоящей пленки были получены после растворения ацетата целлюлозы подложки в ацетон.
Рисунок 8. SEM изображения, показывающие слоистую структуру сечений крио-перелом LBL фильмов после 250 циклов осаждения. Свободно подвешенных пленок а) NC-PDDA-HMWL и б) NC-PPDA-ПР были получены после ацетата целлюлозы субстрат растворяют в ацетоне. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Изготовление Nanocellulose
Для изготовления nanocellulose успешное окисление волокна целлюлозы необходимо для легкому аритмией. Окисление управляется доступного гипохлорита натрия, который должен быть добавлен медленно в известных количествах в зависимости от количества целлюлозы. Одной из причин ограниченного окисления возникает в результате хранения раствора гипохлорита натрия в течение длительных периодов. Это привело к снижению эффективности окисления можно отметить в ходе реакции; волокнистую суспензию следует обратиться бледно-желтоватый цвет, часть пути через реакции во время успешного окисления. Если этого не происходит, содержание карбоновой кислоты волокна, как правило, ниже уровней, которые позволяют легко фибрилляции.
Фибрилляция окисленного волокна с содержанием карбоновой кислоты выше 1,0 ммоль / г целлюлозы может происходить по ряду различных способов механической обработки, дающих аналогичные результаты в nanocellulose размера частиц. Ultrasonicatiна с высокой мощности ультразвука рога для короткие периоды времени или гомогенизации с микрофлюидном клетки альтернативы смешивания окисленного волокна. Бывший обеспечивает путь для подготовки отдельных порций 200 мл NFC суспензий или менее, в то время как последняя обеспечивает путь для подготовки литров nanocellulose суспензий. Прошедшие эксперименты с использованием атомно-силовой микроскопии показали, что эти фибриллы имеют длину 530 ± 330 нм и толщину 1,4 ± 0,7 нм 60.
QCM-D Вязкоупругие Моделирование
Масса и толщина адсорбированных полимерных слоев могут быть определены соотношением Sauerbrey. Однако метод действительна, только если осажденный слой является жесткой, и вся система выступает в качестве составного резонатора. Это ограничение может быть проверена путем мониторинга частотную зависимость обертонов (f / п). Рисунок 9 показывает, что с увеличением числа слоев, обертоны двигатьсядальше друг от друга, что позволяет предположить, что по мере увеличения толщины, отклик пленок, как правило, вязкоупругих и менее жестким 48. Для более толстой или вязкоупругой пленки, характер распространения акустической волны сдвига в и через пленку влияет на оценку в сочетании массы 61. Поэтому в таких случаях настройки f не прямо пропорциональна Δm. Кроме того, очень важно, чтобы понять, что масса оценивается с QCM-D может включать в сочетании воды из-за гидратации и вязким сопротивлением. Количество воды в сочетании варьирует в зависимости от природы адсорбированной пленке, но может обычно составлять от 1,5-4x молярной массы адсорбированного материала 61.
Рисунок 9. Частотная характеристика из нечетных гармоник 5 до 11 в результатеLBL адсорбции PDDA, HMWL и NC, показывающий частотную зависимость гармоник как число слоев увеличиваться.
Johannsmann Модель может быть использована для учета ограничения модели Sauerbrey. Это альтернативная модель определяет истинный почувствовал масса вязкоупругой слоя, был использован для изучения впитывающие характеристики различных систем, таких как полиэлектролитных комплексов на полистирольных подложках 62, белков на золотой подложке 63 и микрофибриллированные целлюлозы на полиэлектролитов 48,49. Рисунок 10 сравнивает ареал масса оценивается с Johannsmann модели после четырех циклов осаждения для NC-PDDA-HMWL и NC-PDDA-ПР систем. Значения массы, адсорбированного на цикл и массой NC и лигнина за цикл приведены в таблице 1 и 2, соответственно. Из сравнения видно, что общая масса адсорбируется после четырех циклов адсорбции одинакова длякак NC-PDDA-HMWL и NC-PDDA-ПР (29,38 ± 2,57 и 31,78 ± 2,44 мг / м 2, соответственно). Из четырех циклов адсорбции изученных, масса лигнина, адсорбированного в первых двух циклов было видно, отличаются между двумя системами. Масса HMWL адсорбируется в циклах адсорбции 1 и 2 были почти вдвое больше, чем ПР (табл. 2). Тем не менее, масса двух различных лигнинов, адсорбированных в циклах 3 и 4 были сходными. Масса NC адсорбируется в обеих системах был похож на цикл 2, где масса NC адсорбируется в NC-PDDA-ол немного выше, чем NC-PDDA-HMWL кроме. Это различие обусловлено началом цикла 3 иметь такое же количество общей массы для двух систем. Эти результаты позволяют предположить, что после первых циклов есть небольшое различие в сборе для типа лигнина в композитных пленок. Эти данные показывают, что LBL пленки стен модель растений может быть создан из лигнина различных биологическом происхождении и / или протоколов изоляции. В настоящее времяЕсть не любые другие методы, которые могут сделать самостоятельные модели клеточной стенки материалы с некоторыми лигнинов определенной структуры.
Рисунок 10. Ареал масса оценивается с моделью Johannsmann для NC-PDDA-HMWL (■) и NC-PDDA-ол (●) после 4 циклов осаждения.
| Цикл # | Массовая за цикл (мг / м 2) | Накопительное масса (мг / м 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-ПР | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-ПР | |
| 1 | 6.72 ± 0.80 | 5.51 ± 0.63 | 6.72 ± 0.79 | 5.51 ± 0,63 |
| 2 | 5.03 ± 0.22 | 5.82 ± 0.50 | 11.76 ± 0.77 | 11.33 ± 0.45 |
| 3 | 7.37 ± 0.37 | 7.52 ± 0.66 | 19.14 ± 0.98 | 19.52 ± 0.73 |
| 4 | 10.23 ± 1.97 | 12.92 ± 1.93 | 29.38 ± 2.57 | 31.78 ± 2.44 |
Таблица 1. Ареал масса оценивается по данным QCM-D с использованием модели Johannsmann в течение 4 циклов осаждения.
| Цикл # | Лигнин (мг / м 2) | Nanocellulose (мг / м 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-ПР | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-ПР | 3.16 ± 0.26 | 1,56 ± 0,57 | 1.11 ± 0.13 | 1,15 ± 0,09 |
| 2 | 2.91 ± 0.32 | 1.30 ± 0.13 | 2.08 ± 0.36 | 3.18 ± 0.66 |
| 3 | 3.31 ± 0.39 | 3.77 ± 0.14 | 4.00 ± 0.38 | 3.22 ± 1.51 |
| 4 | 4.72 ± 0.64 | 4.22 ± 1.34 | 5.44 ± 1.78 | 5.46 ± 1.79 |
Таблица 2. Ареал массовой оценку лигнина и NC с использованием модели Johannsmann в течение 4 циклов осаждения.
Сравнение модельных данных после четырех циклов осаждения NC-PDDA-HMWL и NC-PDDA-ПР (рис. 11 и Таблица 3) показывает, аналогичные тенденции наблюдаются с Johannsmann '; С моделью. Первая тенденция является сходство последних толщиной от пленок с двумя типами лигнина при заданной плотности пленки границы. Окончательные толщины после 4 циклов осаждения для NC-PDDA-HMWL и NC-PDDA-ПР с вымышленным плотности 1000 кг / м 2 были 31,5 ± 3,5 и 30,4 ± 5,1 нм соответственно (рис. 12). Окончательные толщины для того же, с вымышленным плотности 1400 кг / м 2, были 23,4 ± 2,8 и 22,1 ± 3,1 нм соответственно. Второе направление раскрывается в начале третьего цикла, где изменение толщины является тем же самым для двух лигнинов, как найдено для оценки массы. Толщина слоя PDDA не была оценена из-за незначительного или негативных изменений в толщине после адсорбции PDDA. Тем не менее, было обнаружено, что значительное последовательный слой нароста не было возможно без адсорбции PDDA после адсорбции NC или лигнина (данные не показаны). Этот результат яndicates что адсорбция связующей слоя является важным шагом в последовательности адсорбции.
. Рисунок 11 Толщина оценивается с модели Фойгта (черный) по сравнению с толщиной оценить с уравнением Sauerbrey (7-й гармоники; серый). Плотность пленки предполагалась 1000 кг / м 2.
Рисунок 12. Сравнение толщины оценить с модели Фойгта для NC-PDDA-HMWL (■) и NC-PDDA-ол (●) после 4 циклов осаждения с вымышленным плотности 1000 кг / м 2.
таблице 3. В толщина значения эллипсометрия из первого цикла нанесения дал близкую оценку толщине модели Voigt, с Предполагается, плотность 1000 кг / м 2. Значение толщина эллипсометрия первого цикла почти 2-3x больше, чем каждый из циклов 2-4. Это явление связано с различиями в осаждении PDDA в первом цикле по отношению к другим циклов. Из QCM-D экспериментов, начальная слой PDDA на золото оказывается ~ 2 нм. Однако, было незначительным или отрицательное изменение в массовом / толщина когда PDDA был введен более NC или лигнина. Аналогичный ответ был замечен в предыдущем исследовании с участием LBL адсорбции крафт лигнина и PDDA, где линейная наращивание толщины пленки наблюдалось даже при том, что было незначительным PDDA адсорбции 56. Нижняяэллипсометрия толщина значения второго по 4 циклов осаждения по сравнению с первым циклом можно отнести к изменению конформации слоя PDDA при нанесении на золото. Тем не менее, относительно невелики адсорбции PDDA в циклах 2-4 достаточно, чтобы продолжить процесс сборки LBL. Существует значительная разница между эллипсометрии и толщины QCM-D в 3-м и 4-м циклах, как расчетная толщина Voigt (на основе плотностью 1000 кг / м 2) было установлено, что в два раза больше толщины эллипсометрии как для NC- PDDA-HMWL и NC-PDDA-ПР систем. Этот результат по сравнению с данными QCM-D далее подразумевает большее вязкоупругой природу пленок как слой нароста продолжается. Он предположил, что верхние слои более пористым сравнению с нижних слоев, имеющих дополнительную захваченной воды. Кроме того, NC используемый в данном исследовании украшен карбоксильных групп в положении C6 (карбоксил содержание 1,0 ммоль / г целлюлозы), что делает FibeRS более гидрофильной. Анионные группы, украшающие NC приводит к слой является увлажненной и вязкая, следовательно, отклонение от соотношения Sauerbrey; отношения применим только для тонких и эластичных пленок.
| Цикл # | NC-PDDA-HMWL (нм) | NC-PDDA-ПР (нм) | ||||
| Фойгт | Фойгт | Эллипсометрия | Фойгт | Фойгт | Эллипсометрия | |
| (1000 кг / м 2) | (1400 кг / м 2) | (1000 кг / м 2) | (1400 кг / м 2) | |||
| 1 | 7,2 ± 1,0 | 5,0 ± 0,4 | 7,5 ± 0,3 | 5,1 ± 1,0 | 4.0 ± 0.5 | 6.1 ± 0.1 |
| 2 | 12,0 ± 1,1 | 8.8 ± 10,0 | 10,4 ± 0,6 | 11.0 ± 1.3 | 8,0 ± 0,7 | 8,1 ± 0,3 |
| 3 | 20.5 ± 1.5 | 14.4 ± 1.1 | 12,0 ± 0,3 | 19.0 ± 2.3 | 13.2 ± 1.3 | 11.7 ± 0.1 |
| 4 | 31,5 ± 3,5 | 23.4 ± 2.8 | 14.5 ± 0.3 | 30,4 ± 5,1 | 22.1 ± 3.1 | 13,8 ± 0,5 |
Таблица 3. Накопительное толщина после каждого адсорбции цикла оценивается модели Фойгта, с предполагаемых плотностях 1000 и 1400 кг / м 3, а толщина оценивается эллипсометрии в течение 4 циклов осаждения.
Для исследования на действительность толщины сухой пленки оценивается эллипсометрии, тест АСМ царапина была проводиться как на NC-PDDA-HMWL и NC-PDDA-ПР после четырехциклов осаждения на пластину кремния. Профиль высоты от теста к царапинам дал среднюю толщину 15,1 ± 0,9 нм и 17,3 ± 3,0 нм соответственно для NC-PDDA-HMWL и NC-PDDA-ол, соответственно. Эти значения близки по величине измеренных методом эллипсометрии (табл. 3). Эллипсометрия привело в мельчайших измерений (оптических, сухих), далее следуют АСМ (высота профиля, сухой), и QCM-D (почувствовал массового, оцененная по гидратированных государства).
Лигнин Различия
Два типа лигнинов, используемые в этом исследовании, были Organosolv лигнина (ПР; Sigma Aldrich, Inc) и лиственных пород измельчают дерево лигнин ранее выделены в наших лабораториях и недавно характеризуется для этого текущего исследования (HMWL) 64. ГПХ анализ ацетилированных образцов HMWL и ПР показали Mn из 5300 и 1300 г / моль соответственно. Фракция ароматические: алифатический гидроацетат определяется из анализа ЯМР 1Н ацетилированного образцов лигнина мывновь оказалась 1.16:1, и 0,26:1 соответственно для ПР и HMWL. Таким образом, OL было установлено, имеют значительно более высокое содержание фенольных, который будет составлять большего числа ионизируемых групп фенольных при повышенной рН. Общее количество кислоты в два лигнина определяется кондуктометрических титрования было 0,41 ± 0,02 и 0,34 ± 0,03 ммоль / г соответственно для ола и HMWL. Кислотное число определяется кондуктометрического титрования представляет собой вклад как от фенольных и карбоновой содержания присутствующих в лигнина. Таким образом, несколько выше, загружают лигнин, который имеет более низкую молекулярную массу, образует незначительно меньшую толщину в начальной изменения частоты. Разница в осаждения, как правило, примечателен полиэлектролитного адсорбции на заряженных поверхностях как сегмента заряда и изменения МВт 65. В первых двух циклов осаждения, Organosolv лигнин имеет поверхностную массовой половину стоимости для измельчают-древесного лигнина. Эта тенденция наблюдается также с эллипсометрии измurements, как толщина NC-PDDA-ола в первом и втором цикле ниже, чем NC-PDDA-HMWL. Однако, это исследование показывает, что существует минимальное изменение в третьем и четвертом циклах, а также когда процесс повторяется 250x. Большое количество циклов увеличить мелкие различия в адсорбции. Данные показывают, что лигнин с разрозненной структурой не сильно повлияет на изготовление свободно стоящих фильмов. Следовательно, либо технические лигнины, Есть на конверсии биомассы в бумагу, топливо и химикаты, или модели лигнины тщательно изолированные может быть использован для формирования свободно стоящие фильмы с nanocellulose. Этот факт имеет большое значение, где лигнины различного происхождения могут быть тщательно подобраны, чтобы сделать модель клеточной стенки поверхностей.
Будущая работа должна интегрироваться гидроксильные богатые слои компоновщика (синтетические материалы, такие как поливиниловый спирт или биологического происхождения, как гемицеллюлозы), чтобы заменить или дополнить компоновщика слой PDDA используется в данном исследовании для получения структурированной нанокомпозитаФильм, который более точно отражает дерево клеточной стенки композита. Интеграция целлюлозы микрофибрилл и лигнина через 17 нм находится в зоне действия структур родных стенах клеток и обеспечивает новой модели материала, чтобы служить в качестве искусственного дерева клеточной стенки.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана, прежде всего, программы докторской ученого Института критической технологии и прикладных наук (ICTAS) в Технологическом университете Вирджинии, в Virginia Tech Высшей школы за поддержку устойчивого программу по нанотехнологиям, а также Соединенные Штаты Департамента сельского хозяйства, НИФА номер гранта 2010-65504-20429. Авторы также благодарят вклад Рик Caudill, Стивен Маккартни и В. Трэвис Церкви в этой работе.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| Organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| Hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| Polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol |
| Sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| Sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| Sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| Cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| Ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| Syringe pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| Balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1 mg |
| Atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| Ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| Fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Waring blender | Waring | Commercial | |
| Ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750 W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| Automatted dipper arm | Lynxmotion |
References
- Fratzl, P., et al. On the role of interface polymers for the mechanics of natural polymeric composites. Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 5575-5579 (2004).
- Terashima, N., Fukushima, K., He, L. F., Takabe, K. Forage cell wall structure and digestibity. American Society of Agronomy. , 247-270 (1993).
- Himmel, M. E., et al. Biomass Recalcitrance: Engineering Plants and Enzymes for Biofuels Production. Science. 315, 804-807 (2007).
- Terashima, N., et al. Nanostructural assembly of cellulose, hemicellulose, and lignin in the middle layer of secondary wall of ginkgo tracheid. J. Wood. Sci. 55, 409-416 (2009).
- Fahlén, J., Salmén, L. Pore and Matrix Distribution in the Fiber Wall Revealed by Atomic Force Microscopy and Image Analysis. Biomacromolecules. 6, 433-438 (2005).
- Baer, E., et al. Biological and synthetic hierarchical composites. Phys. Today. 45, 60-67 (1992).
- Tirrell, D. A., Aksay, I., Baer, E., Calvert, P. D., Cappello, J., Dimarzio, E. A., Evans, E. A., Fessler, J. Hierarchical structures in biology as a guide for new materials technology. National Academy of Sciences. , Washington DC. (1994).
- Fengel, D., Wegener, G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. , (1984).
- Santa-Maria, M., Jeoh, T. Molecular-Scale Investigations of Cellulose Microstructure during Enzymatic Hydrolysis. Biomacromolecules. 11, 2000-2007 (2010).
- Saar, B. G., et al. Label-free, real-time monitoring of biomass processing with stimulated Raman scattering microscopy. Angew. Chem. Int. Edit. 49, 5476-5479 (2010).
- Schmidt, M., et al. Label-free in situ imaging of lignification in the cell wall of low lignin transgenic Populus trichocarpa. Planta. 230, 589-597 (2009).
- Ding, S. -Y., Himmel, M. E. The maize primary cell wall microfibril: a new model derived from direct visualization. J. Agricul. Food Chem. 54, 597-606 (2006).
- Turon, X., et al. Enzymatic kinetics of cellulose hydrolysis: a QCM-D study. Langmuir. 24, 3880-3887 (2008).
- Dammströem, S., et al. On the interactions between cellulose and xylan, a biomimetic simulation of the hardwood cell wall. BioResources. 4, 3-14 (2009).
- Barakat, A., et al. Studies of xylan interactions and cross-linking to synthetic lignins formed by bulk and end-wise polymerization: a model study of lignin carbohydrate complex formation. Planta. 226, 267-281 (2007).
- Micic, M., et al. Study of the lignin model compound supramolecular structure by combination of near-field scanning optical microscopy and atomic force microscopy. Colloids Surf. B Biointerfaces. 34, 33-40 (2004).
- Li, Z., et al. Nanocomposites prepared by in situ enzymatic polymerization of phenol with TEMPO-oxidized nanocellulose. Cellulose. 17, 57-68 (2010).
- Gradwell, S. E., et al. Surface modification of cellulose fibers: towards wood composites by biomimetics. C. R. Biologies. 327, 945-953 (2004).
- Kaya, A., et al. Surface plasmon resonance studies of pullulan and pullulan cinnamate adsorption onto cellulose. Biomacromolecules. 10, 2451-2459 (2009).
- Gustafsson, E., et al. Direct adhesive measurements between wood biopolymer model surfaces. Biomacromolecules. 13, 3046-3053 (2012).
- Karabulut, E., Wagberg, L. Design and characterization of cellulose nanofibril-based freestanding films prepared by layer-by-layer deposition technique. Soft Matter. 7, 3467-3474 (2011).
- Decher, G., Hong, J. D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: II. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces. Ber. Bunsen. Phys. Chem. 95, 1430-1434 (1991).
- Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites. Science. 277, 1232 (1997).
- Hammond, P. T. Form and function in multilayer assembly: new applications at the nanoscale. Adv. Mater. 16, 1271-1293 (2004).
- Decher, G., Schlenoff, J. B. Multilayer thin films- sequential assembly of nanocomposite materials. , Wiley-VCH. Weinheim. (2003).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-standing layer-by-layer assembled films of magnetite nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Mamedov, A. A., et al. Molecular design of strong single-wall carbon nanotube/polyelectrolyte multilayer composites. Nat. Mater. 1, 257-257 (2002).
- Podsiadlo, P., et al. Fusion of seashell nacre and marine bioadhesive analogs: high-strength nanocomposite by layer-by-layer assembly of clay and L-3,4-dihydroxyphenylalanine polymer. Adv. Mater. 19, 949-955 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Ultrastrong and stiff layered polymer nanocomposites. Science. 318, 80-83 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Can nature's design be improved upon? High strength, transparent nacre-like nanocomposites with double network of sacrificial cross links. J. Phys. Chem. B. 112, 14359-14363 (2008).
- Becker, A. L., et al. Layer-by-layer-assembled capsules and films for therapeutic delivery. Small. 6 (17), (2010).
- Taylor, A. D., et al. Fuel cell membrane electrode assemblies fabricated by layer-by-layer electrostatic self-assembly techniques. Adv. Funct. Mater. 18, 3003-3009 (2008).
- Ashcraft, J. N., et al. Structure-property studies of highly conductive layer-by-layer assembled membranes for fuel cell PEM applications. J. Mater. Chem. 20, 6250-6257 (2010).
- Lee, S. W., et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nat. Nano. 5, 531-537 (2010).
- Eriksson, M., et al. The influence on paper strength properties when building multilayers of weak polyelectrolytes onto wood fibres. J. Colloid Interf. Sci. 292, 38-45 (2005).
- Lvov, Y. M., et al. Dry and wet strength of paper: layer-by-layer nanocoating of mill broken fibers for improved paper. 21, 552-557 (2006).
- Lin, Z., et al. Nanocomposite-based lignocellulosic fibers 1. Thermal stability of modified fibers with clay-polyelectrolyte multilayers. Cellulose. 15, 333-346 (2008).
- Cranston, E. D., Gray, D. G., Barrett, C. J. Abstracts; 32nd Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society. , Rochester, NY. (2004).
- Podsiadlo, P., et al. Molecularly engineered nanocomposites: layer-by-layer assembly of cellulose nanocrystals. Biomacromolecules. 6, 2914-2918 (2005).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Formation of cellulose-based electrostatic layer-by-layer films in a magnetic field. Sci. Tech. Adv. Mater. 7, 319-321 (2006).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Morphological and optical characterization of polyelectrolyte multilayers incorporating nanocrystalline cellulose. Biomacromolecules. 7, 2522-2530 (2006).
- Jean, B., et al. Structural details of cellulose nanocrystals/polyelectrolytes multilayers probed by neutron reflectivity and AFM. Langmuir. 24, 3452-3458 (2008).
- Renneckar, S., Zink-Sharp, A., Esker Alan, R., Johnson Richard, K., Glasser Wolfgang, G. Cellulose Nanocomposites. ACS Symposium Series. , 78-96 (2006).
- Podsiadlo, P., et al. Layer-by-layer assembled films of cellulose nanowires with antireflective properties. Langmuir. 23, 7901-7906 (2007).
- Jean, B., et al. Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers. Langmuir. 25, 3920-3923 (2009).
- de Mesquita, J. P., et al. Biobased nanocomposites from layer-by-layer assembly of cellulose nanowhiskers with chitosan. Biomacromolecules. 11, 473-480 (2010).
- Wågberg, L., et al. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes. Langmuir. 24, 784-795 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Aulin, C., et al. Self-organized films from cellulose I nanofibrils using the layer-by-layer technique. Biomacromolecules. 11, 872-882 (2010).
- Azizi Samir, M. A., et al. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules. 6, 612-626 (2005).
- Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17, 459-494 (2010).
- Eichhorn, S., et al. Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mat. Sci. 45, 1-33 (2010).
- Habibi, Y., et al. Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications. Chem. Rev. 110, 3479 (2010).
- Teeri, T. T., et al. Biomimetic engineering of cellulose-based materials. Trends Biotechnol. 25, 299-306 (2007).
- Saito, T., et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules. 7, 1687-1691 (2006).
- Pillai, K. V., Renneckar, S. Cation-π Interactions as a Mechanism in Technical Lignin Adsorption to Cationic Surfaces. Biomacromolecules. 10, 798-804 (2009).
- Notley, S. M., Norgren, M. Adsorption of a strong polyelectrolyte to model lignin surfaces. Biomacromolecules. 9, 2081-2086 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Argun, A. A., et al. Highly conductive, methanol resistant polyelectrolyte multilayers. Adv. Mater. 20, 1539-1543 (2008).
- Li, Q., Renneckar, S. Molecularly thin nanoparticles from cellulose: isolation of sub-microfibrillar structures. Cellulose. 16, 1025-1032 (2009).
- Höök, F., et al. Variations in coupled water, viscoelastic properties, and film thickness of a Mefp-1 protein film during adsorption and cross-linking: a auartz crystal microbalance with dissipation monitoring, ellipsometry, and surface plasmon resonance study. Anal. Chem. 73, 5796-5804 (2001).
- Naderi, A., Claesson, P. M. Adsorption properties of polyelectrolyte-surfactant complexes on hydrophobic surfaces studied by QCM-D. Langmuir. 22, 7639-7645 (2006).
- Kaufman, E. D., et al. Probing protein adsorption onto mercaptoundecanoic acid stabilized gold nanoparticles and surfaces by quartz crystal microbalance and z-potential measurements. Langmuir. 23, 6053-6062 (2007).
- Glasser, W. G., Barnett, C. A., Sano, Y. Classification of lignins with different genetic and industrial origins. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. , (1983).
- Van de Steeg, H. G. M., et al. Polyelectrolyte adsorption: a subtle balance of forces. Langmuir. 8, 2538-2546 (1992).
