Summary
מטרתו של מחקר זה הייתה כדי ליצור דופן תא רקמות צמח סינטטי באמצעות הרכבה של סיבי nanocellulose ושכבה אחר שכבת ליגנין המבודד מורכב מתרחיפים מימיים לדלל. טכניקות מדידת פני השטח של microbalance גביש קוורץ ומיקרוסקופ כוח אטומי שימשו כדי לפקח על היווצרותו של חומר nanocomposite פולימר פולימר.
Abstract
חומרים וודי מורכבים מקירות תא צמח המכילים דופן תא משנית שכבתית מורכבת מפולימרים מבניים של סוכרים וליגנין. תהליך ההרכבה שכבה אחר שכבה (LbL) אשר מסתמך על ההרכבה של מולקולות טעונות הפוך מתמיסות מימיות שימש לבניית סרט מורכב בודד של פולימרים עץ מבודדים של ליגנין ותאי nanofibril חמצון (NFC). כדי להקל על ההרכבה של פולימרים טעונים שלילי אלה, polyelectrolyte מטען חשמלי חיובי, פולי (כלוריד diallyldimethylammomium) (PDDA), היה בשימוש כשכבת המקשרת ליצירת קיר תא זה פשוט מודל. תהליך ספיחה שכבתי נחקר כמותית באמצעות microbalance גביש קוורץ עם ניטור פיזור (QCM-D) וellipsometry. התוצאות הראו כי מסת שכבה / עובי כל שכבת adsorbed גדל כפונקציה של מספר הכולל של שכבות. הכיסוי של שכבות adsorbed המשטח נחקר עם מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM).כיסוי מלא של פני השטח עם ליגנין בכל המחזורים בתצהיר נמצא עבור המערכת, לעומת זאת, כיסוי פני השטח על ידי NFC גדל עם מספר השכבות. תהליך ספיחה בוצע עבור 250 מחזורים (500 bilayers) על אצטט תאית מצע (CA). סרטים שעמדו חופשיים שקופים LBL התאסף nanocomposite התקבלו כאשר מצע CA מאוחר יותר מומס באצטון. במיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) של החתכים שבורים הראה מבנה טבלית, והעובי כל מחזור ספיחה (PDDA-ליגנין-PDDA-NC) היה מוערך להיות 17 ננומטר לשני סוגי ליגנין שונים המשמשים במחקר. הנתונים מצביעים על סרט עם ארכיטקטורה מבוקרת מאוד בי nanocellulose וליגנין מופקדים מרחבית בקנה המידה ננומטרי (nanocomposites פולימר פולימר), בדומה למה שנצפה בקיר תא הילידים.
Introduction
יש עניין רב להפקת כימיקלים ודלקים נוספים מביומסה, כמו פחמן מוחרם על ידי צמחים בתהליך הפוטוסינתזה הוא חלק מCO 2 המחזור הנוכחי. רוב פחמן מוחרם (42-44%) הוא בצורה של תאית, פולימר המורכב מיחידות β glucopyranose 1-4 צמודות; כאשר הידרוליזה, גלוקוז יכול לשמש כמגיב העיקרי לתסיסה לדלקים מבוססות אלכוהול. עם זאת, תא קיר ארכיטקטורה של צמחים עציים התפתחה במשך אלף שנים ביצירת חומר שהוא עמיד בפני פירוק בסביבה הטבעית 1. יציבות זו הנושאת מעל לעיבוד התעשייתי של חומרים עציים, כגון גידולי אנרגיה שהופך תאית קשה לגישה, לבודד, והתפלגות לגלוקוז. מבט מקרוב על ultrastructure של דופן התא המשנית מגלה כי הוא nanocomposite פולימר מורכב מmicrofibrils תאית paracrystalline שכבתי משובץ במטריצה אמורפית של ליגנין ומכפלתicelluloses 2-4. יש לי microfibrils תאית בכיוון ציר האורך בקוטר של כ 2-5 ננומטר, המצטבר יחד עם הטרו סוכרים אחרים כדי ליצור יחידות גדולות יותר של חבילות ליפון 5. חבילות יפון מוטבעות במתחם ליגנין-hemicellulose המורכב מפולימר אמורפי יחידות phenylpropanol עם כמה קשרים להטרו סוכרים אחרים כמו glucoronoxylan 4. יתר על כן, מבנה זה מאורגן יותר לתוך שכבות, או lamellae, לאורך דופן התא המשנית lignified 6-8. אנזימים, כמו cellulases, יש לי זמן קשה מאוד גישה תאית בתוך דופן התא כפי שהוא נמצא בצורה סיבית שלה ומשובץ בליגנין. עיקר באמת מה שהופך את הדלקים biobased ופלטפורמות כימיות מתחדשות מציאות הוא לפתח תהליכים שייאפשרו מבחינה כלכלית saccharification של תאית בצורה המקורית שלו.
טכנולוגיות כימיות והדמיה חדשות סיוע בstג'ודי של המנגנונים המעורבים בsaccharification של 9,10 תאית. יש הרבה עבודה מרוכזת על confocal הדמיה ראמאן 11 ומיקרוסקופ כוח אטומי 12 ללמוד את ההרכב הכימי של דופן תא ומורפולוגיה. היכולת לעקוב מקרוב מנגנוני delignification וsaccharification היא צעד משמעותי קדימה, משפיעה על המרה של תאית לגלוקוז. Saccharification של משטחים תאית מודל נותח על ידי מדידת שיעורים הקינטית אנזים עם microbalance גביש קוורץ עם ניטור פיזור (QCM-D) 13. עם זאת, קירות תא ילידי ארץ הם מורכבים ביותר כפי שצוין לעיל, וזה יוצר עמימות של כמה תהליכי המרה שונים לשנות את המבנה של דופן תא צמח (משקל מולקולרי פולימר, קשרים כימיים, נקבוביות). מודלים שעמדו חופשי של דופן תא חומרים עם הרכב מבני ידוע היינו לענות על חשש זה ולאפשר את שילובם של דגימות לתוך כימי וImagi מדינה-of-אמנותציוד ng.
יש מחסור של דופן תא דגמים וניתן לסווג כמה זמין כתערובות של חומרים פולימריים ומחדש תאית או תאית חיידקים 14, מרוכבים enzymatically polymerized ליגנין-פוליסכריד 15-17, או משטחי מודל 18-21. חלק מהדגמים המתחילים להידמות דופן התא הם דוגמאות המכילות מבשרים או אנלוגים polymerized אנזימים בנוכחות תאית בצורת microfibrillar ליגנין. עם זאת, חומרים אלה סובלים מהמחסור בארכיטקטורת שכבה מאורגנת. מסלול פשוט ליצירה של חומרי nanocomposite עם ארכיטקטורה מאורגנת הוא (LbL) טכניקת ההרכבה שכבה אחר שכבה, המבוססת על ספיחה רציפה של פולימרים או חלקיקים עם מטענים משלימים או קבוצות פונקציונליות ליצירת סרטים מורכבים רב שכבתיים מאורגנים 22-25. nanocomposites חופשי עומדים ההיברידי של חוזק גבוה, שנעשה על ידי בתצהיר LbL של פולימר ונהnoparticles, דווח על ידי קוטוב ואח'. 26-30. בין יישומים רבים אחרים, סרטי LbL גם נחקרו לשימוש הפוטנציאל שלהם במשלוח טיפולי ביום 31 ב, קרום תא דלק 32,33, סוללות 34, ו35-37 שינוי פני השטח סיבי lignocellulosic. חומרים מרוכבים על בסיס הריבית האחרונה בתאית ננו הובילו להכנה והאפיון של multilayers LbL של nanocrystals תאית (CNC) שהוכן על ידי הידרוליזה חומצה גופרתית של סיבים תאית, וpolyelectrolytes מטען החשמלי החיובי 38-43. מחקרים דומים שנערכו גם עם nanocrystals תאית המתקבל מtunicin הימי וpolyelectrolytes קטיוני 44, CNC ו45 xyloglucan, וCNC ו chitosan 46. גם היווצרות רב שכבתית LbL של carboxylated celluloses nanofibrillated (NFCs), מתקבל על ידי המגון בלחץ גבוה של סיבי עיסה עם polyelectrolytes קטיוני כברלמד 47-49. ההכנה, המאפיינים והיישום של CNCs והתאי nanofibrillated נבדקו בפירוט 50-53.
המחקר הנוכחי כולל בדיקה של טכניקת LbL כדרך פוטנציאל להרכיב פולימרים מבודדים lignocellulosic (כגון nanocellulose וליגנין) באופנת הורה כצעד הראשון לקראת מרוכבים lignocellulosic biomimetic עם מבנה שבשבת. טכניקת LbL נבחרה לתנאיו השפירים עיבוד כגון, טמפרטורת סביבה, לחץ, ומים כממסים, שהם תנאים להיווצרות מרוכבים טבעי 54. במחקר זה אנו מדווחים על ההצטברות רב שכבתית של רכיבי עץ מכוננים, כלומר microfibrils תאית מtetramethylpiperidine 1-oxyl חמצון בתיווך של עיסה וליגנין המבודד לסרטים שבשבת שעמד חופשיים (טמפו). שתי lignins שונה משמשים משיטות מיצוי שונות, ליגנין טכני אחד מorganosolv מעיכת תהליך, והשני ליגנין מבודד מכדור טחינה עם פחות שינוי בבידוד. תרכובות אלה בשילוב עם polyelectrolyte סינטטי במחקר ראשוני זה כדי להוכיח את ההיתכנות של עשיית סרטים חופשי עומדים יציבים עם ארכיטקטורה דומה לקיר תא הילידים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Nanofibrillated תאית הכנת 55
- התקנת בקבוק שלושה צוואר 3 L עם 2 ליטר מים deionized, stirrer תקורה, ובדיקת ה-pH.
- הוספת עיסת delignified קראפט, בהירות 88% (20 גרם, 1% (w / v, בסיס משקל יבש)), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (טמפו) (0.313 גרם, 0.1 מילימול / תאית ז) , ורומיד נתרן (NaBr, 2.0 גרם, תאית 1 mmol / g) לבקבוק.
- מערבבים את סיבי עיסה עם בוחש תקורה עד שהסיבים מתפזר וניתן לראות לא אגרגטים בתגובה.
הערה: פיזור ניתן בעזרת ערבוב התרחיף במים לפני הוספת העיסה לבקבוק 3 ליטר.
- מערבבים את סיבי עיסה עם בוחש תקורה עד שהסיבים מתפזר וניתן לראות לא אגרגטים בתגובה.
- ליזום החמצון על ידי הוספת פתרון 12% מhypochlorite נתרן (NaClO, 51.4 מיליליטר, 5 מילימול לגרם של תאית) לתערובת התגובה באיטיות.
הערה: לעקביות לאורך כל התגובה, השתמש במשאבת מזרק כדי לספק NaClO עם שיעור הזרקה של 1.5 מיליליטר / דקה. - מלא wi מזרק שניהידרוקסיד ה נתרן (NaOH, M 0.5) וידני מטר הפתרון אלקלי לתוך בקבוק טיפה חכמה כדי לשמור את ה-pH ב10 ± 0.2.
- לפקח על השינוי בחומציות עם זמן וברגע שכל הקבוצות הידרוקסיל נגישות בתאית הם מתחמצנים pH כבר לא יקטן והתגובה היא מלאה.
- הוספת EtOH העודף לצרוך נותר NaClO. כ 6 מיליליטר של 200 ההוכחה EtOH יצרוך של NaClO המקורי כל 100 מילימול.
- לסנן ולשטוף את הסיבים מחומצן ביסודיות עם מים מטוהרים כדי להסיר את חומרים כימיים עד pH הוא ניטראלי. השתמש צנטריפוגות סל או מכשיר סינון כמו משפך ביכנר לשחזר את הסיבים. אחסן את הסיבים על 4 מעלות צלזיוס עד לשימוש נוסף.
הערה: בסיום הניסוי, הסיבים צריכים להיות תכולת חומצות קרבוקסיליות, כפי שנקבע על ידי טיטרציה קונדוקטומטריים, בין 1.0-1.5 מילימול לגרם של סיבים. לא צריך להיות הבדל קטן במראה של הסיבים לאחר חמצון TEMPO. - יצירת תרחיף 3% (w / v, בסיס משקל יבש) של עיסת TEMPO חמצון ותערובת בבלנדר לוחם עד slurry הופך להיות צמיג והלהבים להתחיל מסתובבים באוויר בגלל gelling של ההשעיה.
הערה: ריכוזים נמוכים לא עובדים בצורה יעילה לרעוד תאית.- לדלל את התרחיף מעורבב ל0.1% (w / v) ולהמשיך ערבוב עד ההשעיה הופכת שקופה.
2. תצהיר סרט שכבה אחר שכבה לניסויים QCM-D
- הכן התמיסות מימיות הבאות ולהתאים כל פתרון עם 0.1 M NaOH לpH של 10.5: תמיסה מימית חיץ (מים וNaOH); 0.5% (w / v) תמיסה מימית של כלוריד polydiallyldimethylammonium (PDDA); ו0.01% (w / v) ליגנין. התאם את ה-pH של ההשעיה NFC 0.1% ל8.0.
הערה: ה-pH לניסויים אלה הייתה גבוהה משום שהוא הראה בעבר ליגנין שadsorbs במצב פחות מצטבר בpH בסיסי 56. - נקיגביש קוורץ מצופה זהב בעקבות המלצת יצרנים של שימוש בפתרון Piranha בסיס [זהירות] (3:1 מרוכז NH 4 OH: H 2 O 2 ב60 מעלות צלזיוס) במשך 10 דקות.
- יש לשטוף את הגבישים במים מטוהרים, מכה יבשה בזרם של N 2, ולהכניס מייד לזרימת microbalance גביש קוורץ התא, כדי למנוע זיהום מהאוויר.
- לעבור את החיץ דרך תא הזרימה להשיג תגובה בסיסית של הגביש המהדהד נחשף לנוזל.
- להפקיד רובד של PDDA על גביש קוורץ על ידי חשיפת גביש קוורץ לפתרון PDDA למשך 5 דקות.
- אחרי 5 דקות לחזור לפתרון החיץ.
הערה: תהליך בשלב 2.3 זה יוצר תגובת שכבה יחידה שבו כמות הפולימר שהופקד ניתן לקבוע ללא השפעת צמיגות פתרון פולימר. - חזור על ספיחה של פולימרים אחרים ברצף הבא עם r חיץinse בין כל שלב: PDDA (+) (צעד 2.3.1); ליגנין (-); PDDA (+); וNFC (-). חזור על 4x המחזור להפקיד 16 שכבות כוללת של פולימרים וחלקיקים.
3. תצהיר סרט שכבה אחר שכבה לניסויים AFM וEllipsometry
- דבק דיסק מעגלי של נציץ לשקופית מיקרוסקופ זכוכית באמצעות דבק אפוקסי מהיר. לאחר מרפא דבק, לצרף חתיכת הסרט לדיסק נציץ. לקלף את הקלטת משם גורם למשטח נציץ לדבוק.
- יש לנקות את פרוסות סיליקון עם פיראניה חומצה [זהירות] (3:1 H 2 SO 4: H 2 O 2) עבור 20 דקות אחריו שטיפה משמעותית במים לפני השכבה בתצהיר.
- עם פתרונות מוכנים ב2.1, לטבול גם נציץ ביקע טרי שמצורף לשקופית זכוכית או פרוסות סיליקון נוקו לאחרונה בכל פתרון הבא על אותו הרצף של פרוטוקול שתואר ב2.3.3.
הערה: טכניקה זו תיצור שכבות של פוlymers על כל אחד ממשטחים אלה שיכולים להיות מוכנסים לתוך AFM או ellipsometer, בהתאמה. - תמונה שהופקדו שכבות עם מיקרוסקופ כוח אטומי. השתמש במצב הקשר לסירוגין וזיזים עם 10 טיפים ננומטר סיליקון הרדיוס (אביב קבוע 42 N / מ ') בעת איסוף תמונות של המדגם. גודל סריקה קבע כ2.5 x 2.5 מיקרומטר, הצבע סריקה כ512 ורווח נפרד מ10 לאסוף תמונות לדוגמא ספציפיות.
- למדידת עובי השכבות עם AFM של סרטי LbL המיובשים, השתמש קצה פיפטה פלסטיק רך וצלקת קו על פני השטח של סרטי LbL מוכנים על המשטח נציץ.
- סרטי LBL הפקדה למדידת ellipsometry על גבי פרוסות סיליקון. מדוד את עובי סרט היבש עם ellipsometer מווסתת שלב באורך גל של 632.8 ננומטר באמצעות הזווית השונה של מצב פגיע. להשתנות הזוויות בין 85 ° ו65 מעלות ב1 ° מרווחים.
4. הכנת חופשית עומד LBL קולנוע
- Cut25.4 מלבן x 7.6 מ"מ של צלולוזה אצטט (CA) סרט (DS 2.5) שהוא 0.13 מ"מ עובי ולצרף זרוע מצקת אוטומטית.
הערה: אצטט תאית של DS 3.0 אינו מסיס באצטון כך DS 2.5 עדיף לשחזר את הסרטים שכבתיים. - ממלא כל כוס 500 מיליליטר עם פתרונות של PDDA, ליגנין, וnanocellulose פי ריכוז ו-pH בשלב 2.1.
- מלא שלוש כוסות נוספות עם חיץ מימי לשימוש כפתרון שטיפה לכל מחזור בתצהיר.
- לתכנת את זרוע המצקת כדי להמשיך באותו רצף כפי שדווח ב2.3.3.
הערה: חשוב להשתמש בפתרון שטיפה שונה לאחר כל פתרון פולימר המתאים כי בתהליך שכבה אחר שכבה, כמה פולימר שאינו קשור בחוזקה אל פני השטח יהיה desorb. זיהום לחצות של פתרונות השטיפה גורם במהירות משקעים של קומפלקסי polyelectrolyte, שיכול לספוג כמו "מומים" על פני השטח סרט.
- שנה את הפתרונות בכוס במהלך 250 מחזורים מעת לעת כפי שהם מתחילים להופיע מעונן בגלל קומפלקסי colloidal. אפשרות היא להפוך את חידוש הפתרון באמצעות משאבת peristaltic כדי לספק פתרון טרי או חיץ למחוייט מכולות של פלסטיק (PVC) עם פתחי הכניסה ושקעים.
הערה: פתרונות נסערים במכולות יסייעו לשפר את הדיפוזיה של polyelectrolytes אל פני השטח. - לקצץ בזהירות את הקצוות של המדגם היבש עם מספריים חושפים את קצה CA ומקום לתוך צלחת פטרי זכוכית מכוסות מלאים באצטון כדי לפזר את CA.
הערה: שני סרטים מבודדים לאחר ניסוי זה מהחזית והישבן של CA. - משרים סרטים מבודדים באצטון ל24 שעות ולשטוף סרטים שוב ושוב עם אצטון למקסם את הסרת CA שיורית.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
QCM-D ניתוח של ייצור וודי פולימרי סרטים מובנה
ספיחת LbL של ליגנין, NFC וPDDA היה פיקוח בזמן אמת עם QCM-D בשני ניסויים שונים מעורבים שני סוגים של lignins. שיטת ניתוח זה היא מאוד רגיש כדי לזהות שינויים בתדירות כאשר מולקולות לספוג אל פני השטח של גביש קוורץ איור 1 מכיל תיאור מפורט של תגובת QCM-D במחזור בתצהיר אחד, שכולל שתי bilayers (PDDA:. HMWL וPDDA: NC). הנתונים מייצגים את השינוי המנורמל בתדירות ובפיזור של הצלילים עיליים 7 (המכשיר מזהה את תדר היסוד ו3-13 נימות הרמוניות מוזרות). תחילת המחקר הושגה ראשון עם 10.5 מים pH מילי-Q (כפי שמכונים חיץ), ואחרי הקדמה של פולימר קטיוני, PDDA. המבוא של פולימר זה (שלב 1) קשור עם ירידה בΔF, וגידול מקביל בΔD. תגובה זו היא attribuטד לשילוב של ספיחה של PDDA על מצע קוורץ מצופה זהב והשינוי בהשפעות הארי של הנוזל במגע עם הגביש הרוטט. שלב 1 בעקבות צעד שטיפה (שלב 2) עם החיץ כדי להסיר את הפולימר העודף / לא מאוגד, ולשלול את התדירות ופיזור התגובה בשל השפעות הארי של פתרון הפולימר. לכן, שטיפה בוצעה לאחר כל שלב ספיחת פולימרים. השינוי נטו בΔF וΔD מהבסיס אחרי שלב 2 הוא בשל ספיחה בלתי הפיכה של PDDA. בשלב 3, הפתרון ליגנין הוצג, אשר הביא לירידה בΔF וגידול מקביל בΔD. שלב 4, שלב השטיפה גרם לעלייה קלה בΔF, לעומת זאת ΔD נותר ללא שינוי, אשר טוען כי ליגנין מופקד כשכבת קשיחה מעל שכבת PDDA כאשר במגע עם מצע קוורץ מצופה זהב. להפקיד bilayer השני, (PDDA: NC), פתרון PDDA היה מחדש על ligniשכבת n (שלב 5). המבוא של פתרון PDDA היה קשור עם ירידה קלה בΔF, וגידול משמעותי בΔD. עם זאת, לאחר הירידה הראשונית, חלה עלייה הדרגתית בΔF אחריו רמה. לאחר שטיפת החיץ (שלב 6), השינוי נטו בΔF וΔD אחרי התצהיר של PDDA על שכבת יגנין (הרץ ΔF = -31.6; ΔD = 1.3 x 10 -6) נמצא להיות נמוך מעט מהשכבה הקודמת (ΔF = -33.2 הרץ; ΔD = 1.7 x 10 -6). שינוי זה הוא התוצאה של אינטראקציה חזקה בין PDDA ו56,57 ליגנין, שאולי גרם desorption החלקי של ליגנין קשור באופן רופף שהופקד בשלב 3 (הערה בסעיף AFM להלן, ליגנין נשאר במערכת). בשלב 7, ההשעיה NC הוצגה על שכבת PDDA וכתוצאה מכך עלייה בΔF וירידה מקבילה בΔD. שינוי זה נמצא בלתי הפיך לאחר שלב השטיפה (שלב 8) מצביע על כך שצפון קרוליינה כבר irreversibly הופקד על PDDA. במחקר הנוכחי רק ארבעה מחזורים בתצהיר (8 bilayers, 4 מחזורים) בוצעו, כי שינוי ΔF וΔD מעבר למספר זה של מחזורים נמצא לא להיות לשחזור. איור 2 מראה את השינוי המנורמל בΔF וΔD של צליל 7 כתוצאה מהספיחה רציפה של פולימרים PDDA, HMWL וצפון קרוליינה, לאחר ארבעה מחזורים בתצהיר. יש לציין כי ספיחה של הפולימרים לא פעל לשינוי לינארי בΔF וΔD עם התוספת של כל bilayer, שגם כבר ציין עם מערכות LBL אחרות 49,58. ספיחת LBL של NC, PDDA וOL (NC-PDDA-OL), שמוצגת באיור 3, נמצאה לבצע את תהליך ספיחה הרציף נצפה עם NC-PDDA-HMWL. עם זאת, המערכות נמצאו שונה ביחס לסכום של הפולימרים שהופקדו בכל שכבה המדויק. ההבדל בין שתי מערכות אלו נובע מהסוג של ליגנין בשימוש, כמו החתול פולימרים יוניים וצפון קרוליינה השתמשו היו זהים בשתי המערכות.
איור 1. תיאור של השלבים כרוכים במחזור בתצהיר 1 של ספיחת LBL של NC-PDDA-HMWL. איור מציג את השינוי המנורמל בΔF וΔD של הרמוני ה -7.
איור 2. תדר ותגובת פיזור ההרמוני ה -7 כתוצאה מספיחת LBL של NC-PDDA-HMWL ב4 מחזורים בתצהיר (8 bilayers).
"Src =" load/51257/51257fig3highres.jpg / files/ftp_upload/51257/51257fig3.jpg "/>
איור 3. תדר ותגובת פיזור ההרמוני ה -7 כתוצאה מספיחת LBL של NC-PDDA-OL ב4 מחזורים בתצהיר (8 bilayers).
הדמיה סרט הצטברות עם כוח האטומי מיקרוסקופית
AFM תמונות חשפו כיסוי של פני השטח עם ליגנין מלא בbilayer PDDA-ליגנין הראשון עבור שניהם HMWL וOL (איור 4). ערכי חספוס RMS לHMWL וOL היו 1.6 ו3.8 ננומטר, בהתאמה. AFM תמונות של bilayer PDDA-NC הראשון הראו כי פני השטח לא היה מכוסים לחלוטין עם סיבי צפון קרוליינה, וחשפו סיבי NC פזורים בתמונות 2.5 x 2.5 מ"מ (איור 5 א, ננומטר 1.6 חספוס RMS). עם זאת, כמו הצטברות השכבה המשיכה, יותר אחידות נמצאה לסיבים שהופקדו, כפי שניתן לראות באיור 5 (RMS ננומטר 5.3 החספוס). שלנו תוצאות דומותמחדש ראיתי עם נתונים QCM-D, כΔF לNC השתנה יותר בגודל במספרי מחזור גבוהים יותר. מסת adsorbed נאמדה באמצעות המודל של Johannsmanns למחזורי 1 ו -4 של שכבת NC במערכת NC-PDDA-HMWL הייתה 1.11 ± 0.13 מ"ג / מ 2 ו5.44 ± 1.78 מ"ג / מ 2, בהתאמה. מגמה דומה נצפתה גם עם מערכת NC-PDDA-OL עם מסת NC משוער של 1.15 ± 0.09 ו5.46 ± 1.79 מ"ג / מ 2 למחזורים 1 ו -4, בהתאמה. אומדנים אלה מצביעים על כך שמסת התייבשות של שכבת NC הופקדה במחזור ה -4 בתצהיר היא 4x גדול יותר מזה של המחזור בתצהיר 1. העלייה במסה הקשורים לספיחת NC ניתן לייחס גם למים לרכבת במבנה הנקבובי שנוצר על ידי הסיבים. עלייה בכמות מים לכודים, עם העלייה בעובי שכבה כבר דיווחה במערכות מעורבים multilayers MFC 48,59. תמונות AFM בנוסף להראות ליגנין adsorbed לאורך coate PDDA סיבי ד אחרי הצעד בתצהיר ליגנין, כפי שניתן לראות בתמונות אחרי 3 מחזורים (6 א דמויות ו ב).
. איור 4) תמונות AFM Amplitude של PDDA על נציץ (5 X 5 מיקרומטר); ב) MWL על PDDA (2.5 x 2.5 מיקרומטר), ג) OL על PDDA (2.5 x 2.5 מיקרומטר).
איור 5. תמונות גובה של NC בPDDA אחרי 1 (א) ו -3 (ב) מחזור בתצהיר (2.5 x 2.5 מיקרומטר).
= "תמיד"> בתוך עמודים 
איור 6.) Amplitude ו-B) תמונות גובה של HMWL לאחר מחזור ה -4 בתצהיר (2.5 x 2.5 מיקרומטר). התמונות מראות חלקיקי ליגנין הופקדו על סיבי NC מהמחזור בתצהיר 3.
חופשי עומד LBL סרטים
סרטי LBL חופשי עומדים נוצרו לאחר 250 מחזורים בתצהיר עם כל מחזור שילוב שני PDDA, ליגנין אחד, ושכבת nanocellulose אחד. הסרטים היו מבודדים לאחר המצע אצטט תאית היה מומס באצטון (איור 7). תצפית ראשונית של הסרט היה שזה הייתה שקוף וניתן לעיקום. שני מאפיינים אלה לעתים נדירות הקשורים חומרים מרוכבים המבוסס על ליגנין המכילים טעינת ליגנין משמעותית. דגימות סרט היו טבולות בחנקן נוזלי במשך 2 דקות ד הפעלת כוח כיפוף עם סט שני של מלקחיים מקרע הדגימות. SEM של חתכי cryo-הסדוק של סרטי LBL מציג מבנה שבשבת (8 א דמויות ו ב). העובי של שני NC-PDDA-HMWL וNC-PDDA-OL נמצא כ 4.3 מיקרומטר, מה שמרמז על עובי ממוצע של כ 17 ננומטר בכל מחזור בתצהיר. נתוני SEM מציין עובי גבוה יותר באופן משמעותי בהשוואה להערכות QCM-D. עם זאת, מדידות QCM-D בוצעו רק 4 מחזורים בתצהיר (שהגיעו לגבולות של המכשיר בשל פני השטח viscoelastic). מתוצאות QCM-D, זה היה ציין כי הצטברות השכבה לא ליניארי עבור ארבעת המחזורים בתצהיר למדו. נתונים לכן מרמזים שהוא דורש יותר מ 4 מחזורים בתצהיר לעליית העובי בכל מחזור לרמה.
pload/51257/51257fig7highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig7.jpg "/>
איור 7. סרט חופשי מעמדה של NC-PDDA-HMWL מתקבל לאחר 250 מחזורים בתצהיר. הסרטים שעמדו חופשיים התקבלו לאחר המסת המצע אצטט תאית באצטון.
איור 8. SEM תמונות מראים מבנה שבשבת של החתכים של סרטי LBL cryo-שבורה לאחר 250 מחזורים בתצהיר. הסרטים שעמדו חופשיים של) NC-PDDA-HMWL וב) NC-PPDA-OL התקבלו לאחר אצטט התאית מצע היה מומס באצטון. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
המצאה של Nanocellulose
עבור ייצור nanocellulose החמצון המוצלח של סיבי העיסה הוא הכרחי לפרפור קליל. החמצון נשלט על ידי hypochlorite נתרן זמין, אשר יש להוסיף לאט לאט בכמויות ידועות מבוססות על הכמות של תאית. אחת סיבות לחמצון מוגבל נובעת מהאחסון של תמיסת סודיום היפוכלוריט לתקופות ממושכות. יעילות חמצון מופחתת ניתן לציין זאת במהלך התגובה; תרחיף העיסה צריך לפנות צבע בהיר צהבהב, חלק דרך התגובה במהלך חמצון מוצלח. אם זה לא יתרחש, תכולת החומצות קרבוקסיליות של הסיבים היא בדרך כלל מתחת לרמות שתאפשר פרפור קל.
פרפור של סיבים מתחמצנים עם תוכן חומצה קרבוקסילית מעל 1.0 מילימול / גרם של תאית יכול להתרחש על ידי מספר שיטות טיפול המכני שונות מניבות תוצאות דומות בגודל חלקיקי nanocellulose. Ultrasonicatiעם קרן sonication ההספק גבוהה לפרקי זמן קצר או הומוגניזציה עם תא microfluidic חלופות למיזוג סיבי חמצון. לשעבר מציע מסלול להכין קבוצות בודדות של 200 מיליליטר של השעיות NFC או פחות, ואילו השני מציע מסלול להכין ליטרים של השעיות nanocellulose. ניסויים בעבר באמצעות מיקרוסקופ כוח אטומי הראו כי יש לי סיבים אלה אורכים של 530 ± 330 ננומטר ועובי של 1.4 ± 0.7 60 ננומטר.
QCM-D Viscoelastic דוגמנות
המסה והעובי של שכבות פולימר adsorbed יכולים להיקבע על ידי מערכת היחסים Sauerbrey. עם זאת, השיטה היא תקף רק אם השכבה שהופקדה היא נוקשה, ואת המערכת כולה מבצעת כמהוד מרוכבים. מגבלה זו ניתן לבדוק על ידי ניטור התלות בתדר של הצלילים העיליים (ΔF / n). איור 9 מראה שעם הגידול במספר השכבות, הנימות לנוערחוק יותר, אשר טוען כי ככל שעולה העובי, את התגובה של הסרטים נוטה להיות viscoelastic ופחות נוקשה 48. לסרט עבה או viscoelastic, אופי ההתפשטות של הגל אקוסטי גזירה ולבאמצעות הסרט משפיע על הערכת המסה בשילוב 61. לכן, במקרים כאלה, ΔF אינו עומד ביחס ישר לΔm. כמו כן, זה הוא קריטי כדי להבין שהמסה מוערכת עם QCM-D עשויה לכלול מים בשילוב עקב לחות וגרור צמיג. כמות המים בשילוב משתנה בהתאם לאופי של סרט adsorbed, אבל יכולה בדרך כלל נעה בין 1.5-4x המסה טוחנת של החומר adsorbed 61.
איור 9. תגובת תדר של ההרמוניות מוזרות 5-11 כתוצאהספיחת LBL של PDDA, HMWL, וצפון קרוליינה, המראה את התלות בתדר של ההרמוניות כמספר שכבות יגדלו.
דגם Johannsmann יכול לשמש כדי להסביר את המגבלה של מודל Sauerbrey. מודל חלופי זו קובע את המסה חשה האמיתית של שכבת viscoelastic, נעשתה שימוש כדי ללמוד את מאפייני ספיחה של מערכות שונות כמו מתחמי polyelectrolyte על מצעי קלקר 62, חלבונים על מצע זהב 63, ותאית microfibrillated על polyelectrolytes 48,49. איור 10 משווה המסה האזורי מוערכת עם מודל Johannsmann לאחר ארבעה מחזורים בתצהיר למערכות NC-PDDA-HMWL וNC-PDDA-OL. הערכים של מסת adsorbed בכל מחזור וההמוני של צפון קרוליינה וליגנין בכל מחזור ניתנים בטבלה 1 ו -2, בהתאמה. מההשוואה, זה נראה כי המסה הכוללת adsorbed לאחר ארבעה מחזורי ספיחה היא דומה עבורשני NC-PDDA-HMWL וNC-PDDA-OL (29.38 ± 2.57 ו31.78 ± 2.44 מ"ג / מ 2, בהתאמה). מארבעת מחזורי ספיחה למדו, המסה של ליגנין adsorbed בשני המחזורים הראשונים הייתה לראות לשונים בין שתי המערכות. המסה של HMWL adsorbed במחזורי ספיחת 1 ו -2 היו כמעט כפולה מזו של OL (טבלת 2). עם זאת, המסה של שני lignins שונה adsorbed במחזורי 3 ו -4 היו דומה. המסה של NC adsorbed בשתי המערכות הייתה דומה, פרט למחזור 2, שבו המסה של NC adsorbed בNC-PDDA-OL הייתה גבוהה במקצת מNC-PDDA-HMWL. הבדל זה גרם לתחילתו של מחזור 3 כדי לקבל את אותה הכמות של מסה הכוללת של שתי המערכות. תוצאות אלו מצביעות על כך שלאחר המחזורים הראשוניים יש הבדל קטן בהרכבה לסוג של ליגנין בסרטים המורכבים. הנתונים אלה מצביעים על כך שסרטי LbL קירות צמח מודל יכולים להיווצר מlignins של מקורות ביולוגיים שונים ו / או פרוטוקולי בידוד. כיוםאין שום שיטות אחרות שיכול להפוך את חומרי דופן תא עצמאיים דגם עם lignins הנבחרים של מבנה מסוים.
איור 10. המוני Areal מוערך עם המודל של Johannsmann לNC-PDDA-HMWL (■) וNC-PDDA-OL (●) לאחר 4 מחזורים בתצהיר.
| # מחזור | מסה בכל מחזור (מ"ג / מ 2) | מסה מצטברת (מ"ג / מ 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | |
| 1 | 6.72 ± 0.80 | 5.51 ± 0.63 | 6.72 ± 0.79 | 5.51 ± 0.63 |
| 2 | 5.03 ± 0.22 | 5.82 ± 0.50 | 11.76 ± 0.77 | 11.33 ± 0.45 |
| 3 | 7.37 ± 0.37 | 7.52 ± 0.66 | 19.14 ± 0.98 | 19.52 ± 0.73 |
| 4 | 10.23 ± 1.97 | 12.92 ± 1.93 | 29.38 ± 2.57 | 31.78 ± 2.44 |
טבלת 1. המוני Areal המוערך מנתוני QCM-D באמצעות המודל של Johannsmann ל4 מחזורים בתצהיר.
| # מחזור | ליגנין (מ"ג / מ 2) | Nanocellulose (מ"ג / מ 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | 3.16 ± 0.26 | 1.56 ± 0.57 | 1.11 ± 0.13 | 1.15 ± 0.09 |
| 2 | 2.91 ± 0.32 | 1.30 ± 0.13 | 2.08 ± 0.36 | 3.18 ± 0.66 |
| 3 | 3.31 ± 0.39 | 3.77 ± 0.14 | 4.00 ± 0.38 | 3.22 ± 1.51 |
| 4 | 4.72 ± 0.64 | 4.22 ± 1.34 | 5.44 ± 1.78 | 5.46 ± 1.79 |
טבלה 2. Areal הערכת מסה של ליגנין וNC באמצעות המודל של Johannsmann ל4 מחזורים בתצהיר.
השוואה של הנתונים במתכונת ארבעה מחזורים בתצהיר של NC-PDDA-HMWL וNC-PDDA-OL (איור 11 ולוח 3) מגלה מגמות דומות נצפו עם Johannsmann '; של מודל. המגמה הראשונה היא הדמיון של עוביים הסופיים בין הסרטים עם שני סוגי יגנין לגבול צפיפות סרט נתון. העובי הסופי לאחר 4 מחזורים בתצהיר לNC-PDDA-HMWL וNC-PDDA-OL עם צפיפות של 1,000 קילוגרם / מ 2 הניחה היו 31.5 ± 3.5 ו30.4 ± ננומטר 5.1, בהתאמה (איור 12). עוביים הסופיים לאותו הדבר, עם צפיפות של 1,400 קילוגרם / מ 2 להניח, היו 23.4 ± 2.8 ו22.1 ± ננומטר 3.1, בהתאמה. המגמה השנייה מתגלה בתחילתו של המחזור השלישי שבו השינוי בעובי זהה עבור שני lignins, כפי שנמצא להערכה ההמונית. עובי שכבת PDDA לא הוערך בגלל שינויים זניחים או שליליים בעובי לאחר ספיחה של PDDA. עם זאת, זה היה ציין כי הצטברות שכבה רציפה משמעותית לא הייתה אפשרית ללא ספיחה של PDDA הבאה ספיחה של NC או ליגנין (מידע לא מוצג). אני תוצאה זו ndicates שהספיחה של השכבה המקשרת היא שלב קריטי ברצף ספיחה.
. איור 11 עובי מוערך עם המודל וויגט (שחור) בהשוואה לעובי מוערך עם משוואת Sauerbrey (7 הרמונית; אפורה). הצפיפות של הסרט הונחה להיות 1,000 קילוגרם / מ 2.
איור 12. השוואת העובי מוערך עם המודל וויגט לNC-PDDA-HMWL (■) וNC-PDDA-OL (●) לאחר 4 מחזורים בתצהיר עם צפיפות של 1,000 קילוגרם / מ 2 בדויה.
"Jove_content"> העובי של סרטי nanocellulose וליגנין נאמדו באמצעות מודל viscoelastic הושווה לעובי ellipsometry (מצב יבש) בטבלה 3. ערכי עובי ellipsometry מהמחזור בתצהיר הראשון נתנו אומדן קרוב לעובי מודל ויגט, עם צפיפות הנחה של 1,000 קילוגרם / מ 2. ערך עובי ellipsometry של המחזור הראשון הוא כמעט 2-3x גדול יותר מכל אחד מהמחזורים 2-4. תופעה זו קשורה להבדלים בתצהיר PDDA במחזור הראשון יחסית למחזורים האחרים. מהניסויים QCM-D, שכבת PDDA הראשונית על זהב נמצאת להיות ~ 2 ננומטר עבה. עם זאת, לא היה שינוי זניח או שלילי במסה / עובי כאשר PDDA הוצג על צפון קרוליינה או ליגנין. תגובה דומה נצפתה במחקר קודם מעורב ספיחת LBL של קראפט ליגנין וPDDA, שבו הצטברות יניארי של עובי סרט נצפתה אף שלא הייתה ספיחת PDDA זניחה 56. נמוך יותרערכי עובי ellipsometry של 2 במחזורים בתצהיר 4 בהשוואה למחזור 1 ניתן לייחס לשינוי בקונפורמציה של שכבת PDDA כאשר הופקדו על זהב. עם זאת, ספיחה הקטנה יחסית של PDDA במחזורי 2-4 מספיק כדי להמשיך את תהליך ההרכבה LBL. יש הבדל משמעותי בין ellipsometry ועובי QCM-D במחזורי 3 ו -4, כעובי המוערך ויגט (המבוסס על צפיפות של 1,000 קילוגרם / מ 2) נמצא להיות כפול מזו של עובי ellipsometry עבור שני NC- מערכות PDDA-HMWL וNC-PDDA-OL. תוצאה זו ביחס לנתונים QCM-D עוד יותר מסבכת טבע viscoelastic גדל והולך של הסרטים כמו תמורת הצטברות השכבה. הוא הציע כי השכבות העליונות הן נקבוביות יותר בהשוואה לשכבות התחתונות מחזיקות מים לכודים נוספים. יתר על כן, צפון קרוליינה השתמשה במחקר זה מעוטר בקבוצות carboxyl בעמדת C6 (תוכן carboxyl של 1.0 מילימול / גרם של תאית), מה שהופך את Fibers יותר הידרופילי. קבוצות anionic לקשט NC מובילה לשכבה להיות התייבשות וצמיג, ומכאן סטייה מביחס Sauerbrey; מערכת היחסים הוא ישימה רק לסרטים דקים וגמישים.
| # מחזור | NC-PDDA-HMWL (ננומטר) | NC-PDDA-OL (ננומטר) | ||||
| ויגט | ויגט | Ellipsometry | ויגט | ויגט | Ellipsometry | |
| (1,000 קילוגרם / מ 2) | (1400 קילוגרם / מ 2) | (1,000 קילוגרם / מ 2) | (1,400 קילוגרם / מ 2) | |||
| 1 | 7.2 ± 1.0 | 5.0 ± 0.4 | 7.5 ± 0.3 | 5.1 ± 1.0 | 4.0 ± 0.5 | 6.1 ± 0.1 |
| 2 | 12.0 ± 1.1 | 8.8 ± 1.0 | 10.4 ± 0.6 | 11.0 ± 1.3 | 8.0 ± 0.7 | 8.1 ± 0.3 |
| 3 | 20.5 ± 1.5 | 14.4 ± 1.1 | 12.0 ± 0.3 | 19.0 ± 2.3 | 13.2 ± 1.3 | 11.7 ± 0.1 |
| 4 | 31.5 ± 3.5 | 23.4 ± 2.8 | 14.5 ± 0.3 | 30.4 ± 5.1 | 22.1 ± 3.1 | 13.8 ± 0.5 |
לוח 3. עובי מצטבר לאחר כל מחזור ספיחה המוערך על ידי המודל וויגט, עם צפיפות של 1,000 ו1,400 קילוגרם / מ 3, ועובי שהוערך על ידי ellipsometry ל4 מחזורים בתצהיר שניטלה.
כדי לחקור את תוקפו של סרט העובי היבש המוערך על ידי ellipsometry, מבחן שריטה AFM בוצע בשני NC-PDDA-HMWL וNC-PDDA-OL לאחר ארבעהמחזורים בתצהיר על פרוסות סיליקון Si. פרופיל הגובה ממבחן השריטה נתן עובי ממוצע של 15.1 ± ננומטר 0.9 ו17.3 ± ננומטר 3.0 בהתאמה לNC-PDDA-HMWL וNC-PDDA-OL, בהתאמה. ערכים אלו דומים בגודל לאלה שנמדדו על ידי ellipsometry (לוח 3). Ellipsometry הביא למדידות הקטנות ביותר (אופטיות, היבשה), ואחריו על ידי AFM (פרופיל גובה, יבש), וQCM-D (מסה חשה, העריכה ממצב התייבשות).
הבדלי ליגנין
שני הסוגים של lignins השתמשו במחקר זה היו ליגנין organosolv (OL; סיגמא אולדריץ', Inc) וליגנין עץ הפרקט הסתובב מבודד בעבר במעבדות שלנו ולאחרונה מתאפיין למחקר הנוכחי (HMWL) 64. ניתוח GPC של דגימות acetylated של HMWL וOL הראה Mn של 5,300 ו -1,300 g / mol בהתאמה. שבריר של ארומטיים: המימן אצטט אליפטי נקבע מניתוח 1H התמ"ג של דגימות ליגנין acetylatedמחדש מצא להיות 1.16:1, ו0.26:1 בהתאמה לOL וHMWL. לפיכך, OL נמצא כי תוכן פנוליות גבוה יותר באופן משמעותי, אשר היו אחראים למספר רב יותר של קבוצות פנוליות ionizable בחומציות גבוהה. המספר הכולל של החומצה ליגנין שני שנקבע על ידי titrations קונדוקטומטריים היה 0.41 ± 0.02 ו0.34 ± 0.03 מילימול / g בהתאמה לOL וHMWL. מספר החומצה נקבע על ידי טיטרציה קונדוקטומטריים מייצג את התרומה משני פנוליות והתוכן קרבוקסיליות ההווה בליגנין. לפיכך ליגנין מעט גבוה יותר הטעון, שבו יש משקל מולקולרי נמוך יותר, יוצר עובי שולי קטן יותר בשינוי התדר הראשוני. הבדל בתצהיר הוא בדרך כלל ראוי לציון לספיחת polyelectrolyte על גבי משטחים יחויבו כתשלום מגזר ושינוי MW 65. בשני מחזורים בתצהיר הראשונים, יש ליגנין organosolv מחצית מסה אזוריות של הערך ליגנין הסתובב העץ. מגמה זו נצפתה גם במדידת ellipsometryurements, כעובי של NC-PDDA-OL במחזור הראשון והשני הוא נמוך יותר מאשר NC-PDDA-HMWL. עם זאת, מחקר זה מראה שיש שינוי מזערי במחזורים שלישיים והרביעי, וכן 250x כאשר התהליך חוזר על עצמו. מספר רב של מחזורים יהיה להגדיל הבדלים קטנים בספיחה. הנתונים מצביעים על כך שליגנין עם מבנה שונה אינו משפיע על הייצור של סרטים חופשיים עומדים במידה רבה. לפיכך, גם lignins הטכני, זמין מהמרת ביומסה לנייר, דלקים וכימיקלים, או lignins המודל מבודד היטב יכולים לשמש כדי ליצור סרטים שעמדו חופשי עם nanocellulose. עובדה זו היא משמעותית שבי lignins ממוצא שונה יכול להיות שנבחר בקפידה כדי להפוך את דופן תא מודל משטחים.
עבודה עתידית צריכה לשלב שכבות מקשר עשירות הידרוקסיל (חומרים סינטטיים כגון אלכוהול פוליוויניל או biobased כמו hemicelluloses) להחליף או להגדיל את שכבת מקשר PDDA השתמשה במחקר הנוכחי לגזור nanocomposite מובנהסרט שמייצג את דופן תא עץ מורכבת באופן הדוק יותר. השילוב של microfibrils תאית וליגנין פני 17 ננומטר הוא בטווח של המבנים של קירות תא מקומיים ומספק חומר מודל חדש לשמש כתא קיר עץ מלאכותי.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
יש המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה בעיקר על ידי התכנית של הדוקטור המלומד של המכון לקריטי טכנולוגיה ומדע יישומי (ICTAS) באוניברסיטת וירג'יניה טק, בית הספר למוסמכי וירג'יניה טק לתמיכה בתכנית ננוטכנולוגיה בר קיימא, וגם ארצות הברית מחלקת החקלאות, מספר מענק NIFA 2010-65504-20429. המחברים מודים גם את תרומתם של ריק Caudill, סטיבן מקרטני, וכנסיית וו טראביס לעבודה זו.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| Organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| Hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| Polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol |
| Sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| Sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| Sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| Cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| Ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| Syringe pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| Balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1 mg |
| Atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| Ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| Fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Waring blender | Waring | Commercial | |
| Ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750 W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| Automatted dipper arm | Lynxmotion |
References
- Fratzl, P., et al. On the role of interface polymers for the mechanics of natural polymeric composites. Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 5575-5579 (2004).
- Terashima, N., Fukushima, K., He, L. F., Takabe, K. Forage cell wall structure and digestibity. American Society of Agronomy. , 247-270 (1993).
- Himmel, M. E., et al. Biomass Recalcitrance: Engineering Plants and Enzymes for Biofuels Production. Science. 315, 804-807 (2007).
- Terashima, N., et al. Nanostructural assembly of cellulose, hemicellulose, and lignin in the middle layer of secondary wall of ginkgo tracheid. J. Wood. Sci. 55, 409-416 (2009).
- Fahlén, J., Salmén, L. Pore and Matrix Distribution in the Fiber Wall Revealed by Atomic Force Microscopy and Image Analysis. Biomacromolecules. 6, 433-438 (2005).
- Baer, E., et al. Biological and synthetic hierarchical composites. Phys. Today. 45, 60-67 (1992).
- Tirrell, D. A., Aksay, I., Baer, E., Calvert, P. D., Cappello, J., Dimarzio, E. A., Evans, E. A., Fessler, J. Hierarchical structures in biology as a guide for new materials technology. National Academy of Sciences. , Washington DC. (1994).
- Fengel, D., Wegener, G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. , (1984).
- Santa-Maria, M., Jeoh, T. Molecular-Scale Investigations of Cellulose Microstructure during Enzymatic Hydrolysis. Biomacromolecules. 11, 2000-2007 (2010).
- Saar, B. G., et al. Label-free, real-time monitoring of biomass processing with stimulated Raman scattering microscopy. Angew. Chem. Int. Edit. 49, 5476-5479 (2010).
- Schmidt, M., et al. Label-free in situ imaging of lignification in the cell wall of low lignin transgenic Populus trichocarpa. Planta. 230, 589-597 (2009).
- Ding, S. -Y., Himmel, M. E. The maize primary cell wall microfibril: a new model derived from direct visualization. J. Agricul. Food Chem. 54, 597-606 (2006).
- Turon, X., et al. Enzymatic kinetics of cellulose hydrolysis: a QCM-D study. Langmuir. 24, 3880-3887 (2008).
- Dammströem, S., et al. On the interactions between cellulose and xylan, a biomimetic simulation of the hardwood cell wall. BioResources. 4, 3-14 (2009).
- Barakat, A., et al. Studies of xylan interactions and cross-linking to synthetic lignins formed by bulk and end-wise polymerization: a model study of lignin carbohydrate complex formation. Planta. 226, 267-281 (2007).
- Micic, M., et al. Study of the lignin model compound supramolecular structure by combination of near-field scanning optical microscopy and atomic force microscopy. Colloids Surf. B Biointerfaces. 34, 33-40 (2004).
- Li, Z., et al. Nanocomposites prepared by in situ enzymatic polymerization of phenol with TEMPO-oxidized nanocellulose. Cellulose. 17, 57-68 (2010).
- Gradwell, S. E., et al. Surface modification of cellulose fibers: towards wood composites by biomimetics. C. R. Biologies. 327, 945-953 (2004).
- Kaya, A., et al. Surface plasmon resonance studies of pullulan and pullulan cinnamate adsorption onto cellulose. Biomacromolecules. 10, 2451-2459 (2009).
- Gustafsson, E., et al. Direct adhesive measurements between wood biopolymer model surfaces. Biomacromolecules. 13, 3046-3053 (2012).
- Karabulut, E., Wagberg, L. Design and characterization of cellulose nanofibril-based freestanding films prepared by layer-by-layer deposition technique. Soft Matter. 7, 3467-3474 (2011).
- Decher, G., Hong, J. D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: II. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces. Ber. Bunsen. Phys. Chem. 95, 1430-1434 (1991).
- Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites. Science. 277, 1232 (1997).
- Hammond, P. T. Form and function in multilayer assembly: new applications at the nanoscale. Adv. Mater. 16, 1271-1293 (2004).
- Decher, G., Schlenoff, J. B. Multilayer thin films- sequential assembly of nanocomposite materials. , Wiley-VCH. Weinheim. (2003).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-standing layer-by-layer assembled films of magnetite nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Mamedov, A. A., et al. Molecular design of strong single-wall carbon nanotube/polyelectrolyte multilayer composites. Nat. Mater. 1, 257-257 (2002).
- Podsiadlo, P., et al. Fusion of seashell nacre and marine bioadhesive analogs: high-strength nanocomposite by layer-by-layer assembly of clay and L-3,4-dihydroxyphenylalanine polymer. Adv. Mater. 19, 949-955 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Ultrastrong and stiff layered polymer nanocomposites. Science. 318, 80-83 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Can nature's design be improved upon? High strength, transparent nacre-like nanocomposites with double network of sacrificial cross links. J. Phys. Chem. B. 112, 14359-14363 (2008).
- Becker, A. L., et al. Layer-by-layer-assembled capsules and films for therapeutic delivery. Small. 6 (17), (2010).
- Taylor, A. D., et al. Fuel cell membrane electrode assemblies fabricated by layer-by-layer electrostatic self-assembly techniques. Adv. Funct. Mater. 18, 3003-3009 (2008).
- Ashcraft, J. N., et al. Structure-property studies of highly conductive layer-by-layer assembled membranes for fuel cell PEM applications. J. Mater. Chem. 20, 6250-6257 (2010).
- Lee, S. W., et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nat. Nano. 5, 531-537 (2010).
- Eriksson, M., et al. The influence on paper strength properties when building multilayers of weak polyelectrolytes onto wood fibres. J. Colloid Interf. Sci. 292, 38-45 (2005).
- Lvov, Y. M., et al. Dry and wet strength of paper: layer-by-layer nanocoating of mill broken fibers for improved paper. 21, 552-557 (2006).
- Lin, Z., et al. Nanocomposite-based lignocellulosic fibers 1. Thermal stability of modified fibers with clay-polyelectrolyte multilayers. Cellulose. 15, 333-346 (2008).
- Cranston, E. D., Gray, D. G., Barrett, C. J. Abstracts; 32nd Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society. , Rochester, NY. (2004).
- Podsiadlo, P., et al. Molecularly engineered nanocomposites: layer-by-layer assembly of cellulose nanocrystals. Biomacromolecules. 6, 2914-2918 (2005).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Formation of cellulose-based electrostatic layer-by-layer films in a magnetic field. Sci. Tech. Adv. Mater. 7, 319-321 (2006).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Morphological and optical characterization of polyelectrolyte multilayers incorporating nanocrystalline cellulose. Biomacromolecules. 7, 2522-2530 (2006).
- Jean, B., et al. Structural details of cellulose nanocrystals/polyelectrolytes multilayers probed by neutron reflectivity and AFM. Langmuir. 24, 3452-3458 (2008).
- Renneckar, S., Zink-Sharp, A., Esker Alan, R., Johnson Richard, K., Glasser Wolfgang, G. Cellulose Nanocomposites. ACS Symposium Series. , 78-96 (2006).
- Podsiadlo, P., et al. Layer-by-layer assembled films of cellulose nanowires with antireflective properties. Langmuir. 23, 7901-7906 (2007).
- Jean, B., et al. Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers. Langmuir. 25, 3920-3923 (2009).
- de Mesquita, J. P., et al. Biobased nanocomposites from layer-by-layer assembly of cellulose nanowhiskers with chitosan. Biomacromolecules. 11, 473-480 (2010).
- Wågberg, L., et al. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes. Langmuir. 24, 784-795 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Aulin, C., et al. Self-organized films from cellulose I nanofibrils using the layer-by-layer technique. Biomacromolecules. 11, 872-882 (2010).
- Azizi Samir, M. A., et al. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules. 6, 612-626 (2005).
- Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17, 459-494 (2010).
- Eichhorn, S., et al. Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mat. Sci. 45, 1-33 (2010).
- Habibi, Y., et al. Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications. Chem. Rev. 110, 3479 (2010).
- Teeri, T. T., et al. Biomimetic engineering of cellulose-based materials. Trends Biotechnol. 25, 299-306 (2007).
- Saito, T., et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules. 7, 1687-1691 (2006).
- Pillai, K. V., Renneckar, S. Cation-π Interactions as a Mechanism in Technical Lignin Adsorption to Cationic Surfaces. Biomacromolecules. 10, 798-804 (2009).
- Notley, S. M., Norgren, M. Adsorption of a strong polyelectrolyte to model lignin surfaces. Biomacromolecules. 9, 2081-2086 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Argun, A. A., et al. Highly conductive, methanol resistant polyelectrolyte multilayers. Adv. Mater. 20, 1539-1543 (2008).
- Li, Q., Renneckar, S. Molecularly thin nanoparticles from cellulose: isolation of sub-microfibrillar structures. Cellulose. 16, 1025-1032 (2009).
- Höök, F., et al. Variations in coupled water, viscoelastic properties, and film thickness of a Mefp-1 protein film during adsorption and cross-linking: a auartz crystal microbalance with dissipation monitoring, ellipsometry, and surface plasmon resonance study. Anal. Chem. 73, 5796-5804 (2001).
- Naderi, A., Claesson, P. M. Adsorption properties of polyelectrolyte-surfactant complexes on hydrophobic surfaces studied by QCM-D. Langmuir. 22, 7639-7645 (2006).
- Kaufman, E. D., et al. Probing protein adsorption onto mercaptoundecanoic acid stabilized gold nanoparticles and surfaces by quartz crystal microbalance and z-potential measurements. Langmuir. 23, 6053-6062 (2007).
- Glasser, W. G., Barnett, C. A., Sano, Y. Classification of lignins with different genetic and industrial origins. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. , (1983).
- Van de Steeg, H. G. M., et al. Polyelectrolyte adsorption: a subtle balance of forces. Langmuir. 8, 2538-2546 (1992).
