Summary
Das Ziel dieser Untersuchung war es, synthetische Pflanzenzellwandgewebe bilden mit Schicht-für-Schicht-Aufbau Nanocellulose-Fibrillen und isolierte Lignin aus verdünnten wässrigen Suspensionen zusammengebaut. Oberflächenmesstechniken der Quarzkristall-Mikrowaage und Rasterkraftmikroskopie wurden verwendet, um die Bildung der Polymer-Polymer-Nanoverbundmaterial zu überwachen.
Abstract
Holzwerkstoffe werden aus Pflanzenzellwänden, die eine geschichtete sekundären Zellwandpolymere von struktureller Polysaccharide und Lignin enthalten, besteht. Schicht-für-Schicht-(LbL)-Montageverfahren, die auf der Anordnung von entgegengesetzt geladenen Molekülen aus wässrigen Lösungen angewiesen wurde verwendet, um eine freistehende Verbundfolie isoliert Holz Polymere von oxidiertem Lignin und Cellulose-Nanofibrillen (NFC) aufzubauen. Um die Montage dieser negativ geladenen Polymeren zu erleichtern, ein positiv geladener Polyelektrolyt Poly (diallyldimethylammomium Chlorid) (PDDA) wurde als Bindeschicht, um dieses vereinfachte Modell Zellwand angelegt. Der Schicht Adsorptionsverfahren wurde quantitativ mit Quarzmikrowaage mit Verlustüberwachung (QCM-D) und Ellipsometrie untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die Massenschicht / Dicke pro adsorbierten Schicht erhöht als eine Funktion der Gesamtzahl der Schichten. Die Flächendeckung der adsorbierten Schichten wurde mit der Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht.Vollständige Bedeckung der Oberfläche mit Lignin in allen Abscheidungszyklen wurde das System jedoch gefunden, Oberflächenbelegung durch NFC stieg mit der Anzahl der Schichten. Die Adsorption wurde für 250 Zyklen (500 Doppelschichten) auf einem Celluloseacetat (CA)-Substrat durchgeführt. Transparente freistehende LBL montiert Nanokompositfilme wurden erhalten, wenn die CA-Substrat wurde später in Aceton gelöst. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) der gebrochenen Querschnitte zeigten eine Lamellenstruktur und die Dicke pro Adsorptionszyklus (PDDA-Lignin-PDDA-NC) wurde auf 17 nm für die beiden in der Studie verwendeten verschiedenen Lignin-Typen sein. Die Daten zeigen einen Film mit stark kontrollierten Architektur, bei der Nanocellulose und Lignin sind räumlich auf der Nanoskala (ein Polymer-Polymer-Nanoverbundwerkstoffe), ähnlich wie in der nativen Zellwand beobachtet abgeschieden.
Introduction
Es besteht großes Interesse an zusätzlichen Chemikalien und Kraftstoffe aus Biomasse stammen, wie Kohlenstoff während der Photosynthese von Pflanzen abgesondert ist Teil der aktuellen CO 2-Kreislauf. Die Mehrheit der abgesonderten Kohlenstoff (42-44%) in Form von Cellulose, einem Polymer von β 1-4-verknüpften Glucopyranose-Einheiten zusammengesetzt ist; Wenn hydrolysiert wird, kann Glucose als Hauptreaktionspartner für die Fermentation in Alkohol basierenden Kraftstoffen verwendet werden. Allerdings hat Zellwandarchitektur von Gehölzen seit Jahrtausenden die Schaffung eines Materials, das resistent gegen den Abbau in der Natur 1 entwickelt. Diese Stabilität führt über in die industrielle Verarbeitung von Holzwerkstoffe wie Energiepflanzen Herstellung von Cellulose schwer zugänglich sind, zu isolieren und Abbau in Glukose. Ein genauerer Blick auf die Ultrastruktur der sekundären Zellwand zeigt, dass es sich um eine Polymer-Nanocomposite von Schichtparakristalline Cellulose-Mikrofibrillen in einer amorphen Matrix aus Lignin und Saum eingebettet isticelluloses 2-4. Die in Längsrichtung orientierten Cellulosemikrofasern mit einem Durchmesser von ungefähr 2-5 nm, die zusammen mit weiteren Hetero Polysaccharide aggregiert werden, um größere Einheiten Fibrillenbündel 5 zu bilden. Die Fibrillenbündel in einem Hemicellulose Lignin-Komplex aus einem amorphen Polymer von Phenylpropanol Einheiten mit einigen Verbindungen zu anderen Hetero-Polysaccharide wie glucoronoxylan 4 zusammen eingebettet. Darüber hinaus ist diese Struktur weiter in Schichten oder Lamellen organisiert, während der Sekundärzellwand verholzten 6-8. Enzyme, wie Cellulasen, haben eine sehr schwierige Zeit Zugriff auf Cellulose in der Zellwand, wie es in seiner Form gefunden und Fibrillen in Lignin eingebettet. Der springende Punkt wirklich machen biobasierten Kraftstoffen und erneuerbaren chemischen Plattformen eine Realität ist, die Prozesse, die wirtschaftlich ermöglichen die Verzuckerung von Cellulose in seiner nativen Form zu entwickeln.
Neue Chemie-und Imaging-Technologien werden in der st Unterstützungudy der Mechanismen in der Verzuckerung von Cellulose 9,10 beteiligt. Viel Arbeit wurde auf Raman konfokale Abbildung 11 und 12 Atomkraftmikroskopie, um die Zellwand der chemischen Zusammensetzung und Morphologie untersuchen zentriert. In der Lage, genau zu verfolgen Mechanismen der Delignifizierung und Verzuckerung ist ein bedeutender Schritt nach vorn, beeinflussen die Umwandlung von Cellulose in Glucose. Verzuckerung von Cellulose-Oberflächen-Modell wurde durch Messung der Enzym kinetische Raten mit einer Quarzmikrowaage mit Verlustüberwachung (QCM-D) 13 analysiert. Allerdings sind native Zellwände hochkomplexe wie oben angegeben, und das schafft Unklarheit, wie verschiedene Umwandlungsprozesse verändern die Struktur der Pflanzenzellwand (Polymermolekulargewicht, chemische Bindungen, Porosität). Freistehende Modelle der Zellwandsubstanzen mit bekannten strukturellen Zusammensetzung würde dieses Anliegen ansprechen und ermöglichen die Integration von Proben in state-of-art chemischen und Phantasieng Ausrüstung.
Es gibt einen Mangel an Zellwand-Modelle und die wenigen verfügbaren Mischungen von Polymer-Materialien kategorisiert und regenerierte Cellulose oder Bakteriencellulose 14, enzymatisch polymerisierten Lignin-Polysaccharid-Verbundwerkstoffe 15-17, 18-21 oder Modelloberflächen werden. Einige Modelle, die die Zellwand zu ähneln sind die Proben, die Lignin-Vorstufen oder Analoga enzymatisch in Gegenwart von Cellulose in seine mikrofibrillaren Form polymerisiert enthalten. Diese Materialien leiden unter dem Mangel der organisierten Schichtarchitektur. Ein einfacher Weg zur Schaffung von Nanoverbundmaterialien mit organisierten Architektur ist die Schicht-für-Schicht-(LbL)-Montagetechnik, bezogen auf die sequentielle Adsorption von Polymeren oder Nanopartikel mit komplementären Ladungen bzw. funktionelle Gruppen organisiert mehrschichtige Verbundfolien 22-25 bilden. Freistehende Hybrid-Nanokomposite von hoher Festigkeit, durch LbL Abscheidung von Polymer und na gemachtnoparticles, wurden von Kotov et al. 26-30 berichtet. Unter vielen anderen Anwendungen haben LbL-Filmen auch für ihre mögliche Verwendung in therapeutischen Liefer 31. Brennstoffzellenmembranen 32,33, Batterien 34 und Lignocellulose-Faseroberflächenmodifizierung 35-37 untersucht. Das aktuelle Interesse an nanoskaligen Cellulose-Basis Verbundwerkstoffe haben sich auf die Herstellung und Charakterisierung von LbL Multischichten aus Cellulose-Nanokristallen (CNC) durch Schwefelsäure Hydrolyse von Cellulosefasern, und positiv geladene Polyelektrolyte 38-43 vorbereitet führte. Ähnliche Studien wurden auch mit Cellulose-Nanokristalle aus marinen Tunicin und kationische Polyelektrolyte 44, CNC-und Xyloglukan 45 erhalten, und CNC-und Chitosan 46 durchgeführt. LbL Mehrschichtbildung von carboxylierten nanofibrillated Cellulosen (NFCs), durch Hochdruck-Homogenisierung der Zellstofffasern mit kationischen Polyelektrolyten erhalten wurde auchstudierte 47-49. Die Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von CNC-Steuerungen und nanofibrillated Zellulose im Detail 50-53 bewertet.
Die vorliegende Studie umfasst die Prüfung der LbL Technik als mögliche Weise zu isolierten Lignocellulose Polymere (wie Nanocellulose und Lignin) in einer geordneten Art und Weise wie der erste Schritt in Richtung eines biomimetischen Lignocellulose-Verbundwerkstoff mit Lamellenstruktur zu montieren. Die LbL-Technik wurde für die gutartigen Verarbeitungsbedingungen, wie Umgebungstemperatur, Druck und Wasser als Lösungsmittel, die Voraussetzungen für eine natürliche Verbundbildung 54 ausgewählt. In dieser Studie beschreiben wir die Mehrschichtaufbau von konstitutiven Holzbestandteile, nämlich Zellulose-Mikrofibrillen von der tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)-vermittelte Oxidation von Zellstoff und isolierte Lignin in freistehende Lamellenfolien. Zwei verschiedene Lignine aus unterschiedlichen Extraktionstechniken verwendet, der eine ein technisches Lignin aus der organosolv Aufschlussverfahren und von Kugelmahlen der andere ein Lignin getrennt mit weniger Änderung während der Isolierung. Diese Verbindungen werden mit einem synthetischen Polyelektrolyten in dieser anfänglichen Studie, um die Machbarkeit der Herstellung von stabilen freistehenden Filmen mit Architektur ähnlich der nativen Zellwand zeigen, kombiniert.
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Protocol
1. Nanofibrillated Cellulose Vorbereitung 55
- Einrichten eines 3-l-Dreihalskolben mit 2 l entionisiertem Wasser, einem Rührwerk und einer pH-Sonde.
- In delignifizierten Kraftzellstoff, 88% Helligkeit (20 g, 1% (w / v, Trockengewicht)), 2,2,6,6-Tetramethyl 1-oxyl (TEMPO) (0.313 g, 0,1 mmol / g Cellulose) und Natriumbromid (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g Cellulose) in den Kolben.
- Mischen die Fasermasse mit dem Rührwerk, bis die Faser dispergiert und keine Aggregate können in der Reaktion zu sehen.
Hinweis: Die Dispersion kann durch Mischen der Aufschlämmung in Wasser vor der Zugabe des Zellstoffs in den 3 l-Kolben unterstützt werden.
- Mischen die Fasermasse mit dem Rührwerk, bis die Faser dispergiert und keine Aggregate können in der Reaktion zu sehen.
- Initiieren der Oxidation durch langsame Zugabe einer 12% igen Lösung von Natriumhypochlorit (NaClO, 51,4 ml, 5 mmol pro g Cellulose) zu dem Reaktionsgemisch.
Hinweis: Für die Konsistenz der gesamten Reaktion, verwenden Sie eine Spritzenpumpe, die NaClO mit einer Injektionsgeschwindigkeit von 1,5 ml / min liefern. - Füllen Sie eine zweite Spritze with Natriumhydroxid (NaOH, 0,5 M) und manuell Messer der Alkalilösung in den Kolben tropfenweise zu der pH-Wert bei 10 ± 0,2 zu halten.
- Überwachung des pH-Änderung mit der Zeit und wenn alle zugänglichen Hydroxylgruppen der Cellulose oxidiert werden der pH-Wert nicht mehr zu verringern und die Reaktion abgeschlossen ist.
- In Über EtOH zu konsumieren restlichen NaClO. Etwa 6 ml EtOH 200 Proof wird alle 100 mmol des ursprünglichen NaClO konsumieren.
- Filter und wäscht die oxidierte Faser gründlich mit gereinigtem Wasser, um die Reagenzien zu entfernen, bis der pH-Wert neutral. Verwenden Sie einen Korb Zentrifuge oder eine Filtervorrichtung wie einem Büchner-Trichter, um die Faser zu erholen. Speichern die Faser bei 4 ° C bis zur weiteren Verwendung.
Anmerkung: Bei der Beendigung des Experiments sollte der Faser eine Carbonsäuregehalt, wie durch konduktometrische Titration bestimmt, zwischen 1,0 bis 1,5 mmol pro Gramm Faser. Es sollte wenig Unterschied im Aussehen der Faser nach dem TEMPO-Oxidation. - Erstellen Sie eine 3% (w / v, Trockengewicht) Aufschlämmung des TEMPO oxidiert Zellstoff und Mischung in einem Warring Mixer, bis der Brei wird zähflüssig und die Blätter zu drehen beginnen in der Luft wegen Gelieren der Suspension.
Hinweis: Niedrigere Konzentrationen nicht so effektiv arbeiten, um die Cellulose flimmern.- Verdünne die gemischte Aufschlämmung auf 0,1% (w / v) und weiter das Mischen bis Suspension wird transparent.
2. Schicht-für-Schicht-Film Deposition für QCM-D-Experimente
- Bereiten Sie die folgenden wässrigen Lösungen und Einstellen jeder Lösung mit 0,1 M NaOH auf einen pH von 10,5: wässrige Pufferlösung (Wasser und NaOH); 0,5% (w / v) wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PDDA); und 0,01% (w / v) Lignin. Den pH-Wert der Suspension 0,1% bis 8,0 NFC.
Hinweis: Der pH-Wert für diese Experimente wurde erhöht, weil sie bereits gezeigt, dass Lignin adsorbiert in einer weniger aggregierten Zustand in alkalischen pH-56. - Reinigeneine mit Gold beschichtete Quarz folgenden Herstellern Empfehlung unter Verwendung einer Base Piranha-Lösung [VORSICHT] (3:1 konzentriertem NH 4 OH: H 2 O 2 bei 60 ° C) für 10 min.
- Spülen Sie die Kristalle mit gereinigtem Wasser, trocken blasen in einem Strom von N 2, und sofort in die Quarzmikrowaage Durchflusszelle einfügen, um Verunreinigungen aus der Luft zu vermeiden.
- Passieren den Puffer durch die Strömungszelle, um eine Grundantwort der Resonanzkristall der Flüssigkeit ausgesetzt zu erhalten.
- Abscheidung einer Schicht aus PDDA auf den Quarzkristall durch Aussetzen des Quarzkristall zum PDDA-Lösung für 5 min.
- Nach 5 min wechseln Sie wieder in die Pufferlösung.
Hinweis: dieser Prozess in Schritt 2.3 wird eine einzelne Schicht Reaktion, wo die Menge an Polymer abgeschieden werden können, ohne den Effekt der Viskosität der Polymerlösung bestimmt werden. - Wiederholen der Adsorption von anderen Polymeren in der folgenden Reihenfolge mit einer Puffer rUnsicher zwischen jedem Schritt: PDDA (+) (Schritt 2.3.1); Lignin (-); PDDA (+); und NFC (-). Wiederholen Sie die Zyklus 4x 16 Gesamt Schichten von Polymeren und Nanopartikeln zu hinterlegen.
3. Schicht-für-Schicht-Film Deposition für AFM und Ellipsometrie Experimente
- Kleben Sie eine kreisförmige Scheibe von Glimmer auf einen Glasobjektträger mit einem Schnell Epoxy-Kleber. Nachdem der Klebstoff aushärtet, bringen ein Stück Klebeband an der Scheibe Glimmer. Ziehen Sie das Band entfernt wodurch die Glimmer-Oberfläche zu spalten.
- Reinigen eines Siliziumwafers mit Säure Piranha [VORSICHT] (3:1 H 2 SO 4: H 2 O 2) für 20 min, gefolgt von Spülen in Wasser signifikant vor der Abscheidung der Schicht.
- Lösungen in 2.1 hergestellt, tauchen sowohl das frisch gespaltenen Glimmer, die auf einen Objektträger oder eine frisch gereinigte Siliziumwafers in jeder Lösung nach der gleichen Sequenz von Protokoll in 2.3.3 beschrieben angebracht ist.
Hinweis: Diese Technik wird Schichten po erstellenlymers auf jeder dieser Flächen, die in das AFM oder Ellipsometer bzw. eingefügt werden können. - Bild die abgeschiedenen Schichten mit einem Rasterkraftmikroskop. Verwenden Sie den Wackelkontakt Modus und Ausleger mit 10 nm Radius Siliziumspitzen (Federkonstante 42 N / m) bei der Erhebung Bilder der Probe. Stellen Sie als Scan-Größe 2,5 x 2,5 um, Scan-Punkt als 512 und Integralverstärkung von 10 auf spezifische Beispielbilder zu sammeln.
- Für Dickenmessung der Schichten mit AFM der getrockneten LbL-Filmen mit einem weichen Kunststoffpipettenspitze und Narbe eine Linie über die Oberfläche der präparierten LbL Filme auf der Glimmeroberfläche.
- Kaution LBL Filme für Ellipsometriemessung auf Silizium-Wafern. Messung der Schichtdicke mit einem phasenmodulierten Ellipsometer bei einer Wellenlänge von 632,8 nm mit den mehreren Einfallswinkeln Modus. Variieren die Winkel zwischen 85 ° und 65 ° in 1 °-Schritten.
4. Vorbereitung der Freistehende LBL Film
- Cut ein25,4 x 7,6 mm Rechteck aus Celluloseacetat (CA) Film (DS 2,5), die 0,13 mm dick und heften sich an automatisierten Löffelstiel ist.
Hinweis: Celluloseacetat DS 3.0 ist in Aceton nicht löslich, so DS 2,5 wird bevorzugt, die Schichtfilmen erholen. - In jede 500 ml-Becherglas mit Lösungen PDDA, Lignin und Nanocellulose nach Konzentration und pH-Wert in Schritt 2.1.
- Füllen Sie drei weitere Becher mit wässrigen Puffer als Spüllösung für jeden Abscheidungszyklus zu verwenden.
- Programmieren Sie den Stiel in derselben Reihenfolge vor wie in 2.3.3 berichtet.
Hinweis: Es ist wichtig, eine andere Spüllösung nach jeder entsprechenden Polymerlösung zu verwenden, weil in der Schicht-für-Schicht-Verfahren, einige Polymer, das nicht fest an die Oberfläche gebunden werden desorbieren. Kreuzkontamination der Spüllösungen schnell verursacht Ausfällung von Polyelektrolyt-Komplexe, die als "Fehler" an der Filmoberfläche adsorbieren kann.
- Ändern Sie die Lösungen in dieBecherglas bei 250 Zyklen regelmäßig, wie sie wegen der kolloidalen Komplexe erscheinen bewölkt beginnen. Eine Option ist, um die Erneuerung der Lösung unter Verwendung peristaltische Pumpe an die frische Lösung zu liefern oder Puffer auf Polyvinylchlorid (PVC) Behälter mit Maß-und Ausgänge zu automatisieren.
Hinweis: Bewegte Lösungen in den Behältern zur Verbesserung der Diffusion der Polyelektrolyte auf die Oberfläche. - Die Ränder der getrockneten Probe vorsichtig mit der Schere schneiden Aussetzen der CA Rand und in einen überdachten Glaspetrischale mit Aceton, um den CA auflösen gefüllt.
Anmerkung: Zwei Folien werden nach diesem Versuch von der Vorderseite und Rückseite des CA isoliert. - Einweichen in Aceton isoliert Filme für 24 h und spülen Filme mehrmals mit Aceton, um das Entfernen von Rest CA maximieren.
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Representative Results
QCM-D-Analyse von strukturierten Woody Polymer Film Fabrication
Die LbL Adsorption von Lignin, NFC und PDDA wurde in Echtzeit mit QCM-D in zwei verschiedenen Experimenten mit zwei Arten von Ligninen überwacht. Dieses Analyseverfahren ist sehr empfindlich auf Änderungen in der Frequenz zu erfassen, wenn Moleküle adsorbieren an der Oberfläche des Quarzkristalls Fig. 1 enthält eine detaillierte Beschreibung der QCM-D-Antwort in einem Abscheidungszyklus, der zwei Doppelschichten (PDDA beinhaltet:. HMWL und PDDA: NC). Die Daten zeigen die normalisierte Frequenzänderung und Dissipation der 7. Oberschwingung (das Gerät detektiert die Grundfrequenz und die ungeradzahligen harmonischen Obertönen 3-13). Ein Basis wurde zunächst mit pH 10,5 Milli-Q-Wasser (als Puffer bezeichnet) erhalten wird, gefolgt von der Einführung des kationischen Polymers, PDDA. Die Einführung dieses Polymers (Schritt 1) wird mit einer Abnahme &Dgr; F und einer entsprechenden Zunahme der &Dgr; D verbunden. Diese Antwort ist attribuTED zu einer Kombination von Adsorption PDDA auf der mit Gold beschichteten Quarzsubstrat und der Änderung der Masse Effekte der Flüssigkeit in Kontakt mit dem Schwingkristall. Schritt 1 durch ein Spülschritt (Schritt 2) mit dem Puffer, gefolgt, um den Überschuss / ungebundenes Polymer zu entfernen, und um die Frequenz und Verlustantwort aufgrund der Masseneffekte der Polymerlösung zu negieren. Daher wurde ein Spülen nach jedem Polymer Adsorptionsschritt durchgeführt. Die Nettoveränderung der AF und &Dgr; D von der Grundlinie nach Schritt 2 ist auf die irreversible Adsorption von PDDA. In Schritt 3 wurde die Lignin-Lösung eingebracht, was zu einer Abnahme &Dgr; F und einer entsprechenden Zunahme der &Dgr; D geführt. Schritt 4, der Spülschritt verursacht einen leichten Anstieg &Dgr; F, jedoch ist die &Dgr; D unverändert, was darauf hindeutet, daß Lignin als starre Schicht über der PDDA Schicht abgeschieden, wenn sie in Kontakt mit Gold beschichteten Quarzsubstrat. Um den zweiten Doppelschicht, einzahlen (PDDA: NC) wurde die Lösung über die PDDA ligni wieder eingeführtn-Schicht (Schritt 5). Die Einführung PDDA Lösung wurde mit einem leichten Rückgang &Dgr; F und einem signifikanten Anstieg &Dgr; D verbunden. Jedoch nach dem anfänglichen Abfall, gab es eine allmähliche Zunahme &Dgr; F, gefolgt von einem Plateau. Nach der Pufferspülung (Schritt 6), der Nettoveränderung der AF und &Dgr; nach der Abscheidung der PDDA auf dem Lignin-Schicht (AF = -31,6 Hz; &Dgr; D = 1,3 x 10 -6) wurde festgestellt, etwas niedriger als die vorherige Schicht (AF = -33,2 Hz; &Dgr; D = 1,7 x 10 -6). Diese Änderung ist das Ergebnis einer engen Zusammenarbeit zwischen den PDDA und Lignin 56,57, die teilweise Desorption der locker gebundenen Lignin in Schritt 3 hinterlegt verursacht haben (Anmerkung in AFM Abschnitt unten bleibt Lignin in-System). In Schritt 7 wurde die Suspension auf der NC PDDA Schicht, was zu einer Zunahme &Dgr; F und einer entsprechenden Abnahme &Dgr; eingeführt. Diese Änderung wurde festgestellt, nachdem der Spülschritt (Schritt 8), was darauf hindeutet, dass NC irreversib war irreversibelly abgeschieden auf PDDA. In der aktuellen Studie nur vier Abscheidungszyklen (8 Doppelschichten, 4 Zyklen) durchgeführt wird, weil die Änderung &Dgr; D und &Dgr; F jenseits dieser Anzahl von Zyklen wurde festgestellt, nicht reproduzierbar sein. Fig. 2 zeigt die normierte Änderung &Dgr; und &Dgr; D der 7. Oberschwingung als ein Ergebnis der sequentiellen Adsorption von Polymeren PDDA, HMWL und NC nach vier Abscheidungszyklen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Adsorption der Polymeren nicht eine lineare Änderung in &Dgr; und &Dgr; D unter Zusatz von jedem Doppelschicht, die auch mit anderen Systemen LBL 49,58 hat festgestellt folgen. Die LBL Adsorption von NC, PDDA und OL (NC-PDDA-OL), wie in Abbildung 3 dargestellt ist, wurde festgestellt, die mit NC-PDDA-HMWL beobachtet sequentielle Adsorption folgen. Dennoch wurden die Systemen in Bezug auf die exakte Menge der in jeder Schicht abgeschieden Polymeren unterscheiden. Der Unterschied zwischen diesen beiden Systemen ist aufgrund der Art des Lignins verwendet wird, wie die Katze ionische Polymer und NC waren die gleichen in beiden Systemen.
Abbildung 1. Beschreibung der Schritte in der ersten Abscheidungszyklus von LBL Adsorption von NC-PDDA-HMWL beteiligt. Die Abbildung zeigt die normierte Änderung &Dgr; AF und der 7. Oberschwingung.
2. Häufigkeit und Verlustantwort der 7. Oberschwingung als Ergebnis der Adsorption von LBL NC-PDDA-HMWL in 4 Abscheidungszyklen (8 Doppelschichten).
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3. Frequenz und Verlustantwort der 7. Oberschwingung als Ergebnis der Adsorption von LBL NC-PDDA-ol in 4 Abscheidungszyklen (8 Doppelschichten).
Imaging Film Aufbau mit Rasterkraftmikroskopie
AFM-Bilder zeigten eine vollständige Bedeckung der Oberfläche mit Lignin in der ersten PDDA Lignin-Doppelschicht sowohl HMWL und OL (Fig. 4). Die RMS-Rauhigkeit Werte für HMWL und OL waren 1,6 und 3,8 nm auf. AFM-Bilder der ersten PDDA-NC-Doppelschicht zeigte, dass die Oberfläche nicht vollständig mit NC Fibrillen bedeckt und zeigte verstreute NC Fibrillen in den Bildern mm 2.5 x 2.5 (5a, RMS-Rauhigkeit 1,6 nm). Da jedoch der Schichtaufbau fort, mehr Einheitlichkeit für den Fibrillen aufgebracht, wie in Fig. 5b (RMS-Rauhigkeit 5,3 nm) gesehen gefunden. Ähnliche Ergebnisse, die wirwieder mit QCM-D-Daten zu sehen ist, wie für die NC-AF geändert betragsmäßig größer bei höheren Zyklenzahlen. Die geschätzte Verwendung Johannsmanns Modell für die Zyklen 1 und 4 der NC-Schicht in NC-PDDA-HMWL System adsorbiert Masse betrug 1,11 ± 0,13 mg / m 2 und 5,44 ± 1,78 mg / m 2. Ein ähnlicher Trend wurde auch mit der NC-PDDA OL-System mit einer geschätzten Masse von NC 1,15 ± 0,09 und 5,46 ± 1,79 mg / m 2 für die Zyklen 1 und 4 beobachtet. Diese Schätzungen legen nahe, dass das hydratisierte Masse der NC-Schicht in der 4. Abscheidungszyklus abgeschieden ist 4x größer ist als die der 1. Abscheidungszyklus. Die Erhöhung der Masse mit NC Adsorption verbunden sind, können auch auf dem Wasser in der porösen Struktur, die durch die Fasern mitgerissen zurückzuführen. Eine Erhöhung der Menge des eingefangenen Wasser, mit der Zunahme der Schichtdicke in Systemen mit Mehrfachschichten MFC 48,59 gemeldet. AFM-Bilder zeigen zusätzlich das Lignin entlang der PDDA coate adsorbiertd Fibrillen nach der Lignin-Abscheidungsschritt, wie in den Bildern nach 3 Zyklen gesehen (Fig. 6a und b).
. Figur 4 a) AFM-Bilder der Amplitude PDDA auf Glimmer (5 × 5 &mgr; m), b) MWL auf PDDA (2,5 x 2,5 um) und c) OL auf PDDA (2,5 x 2,5 um).
5. Höhe Bilder von NC auf PDDA nach der 1. (a) und 3 (b) Abscheidungszyklus (2,5 x 2,5 um).
Abbildung 6. A) Amplitude und b) Höhe Bilder von HMWL nach dem 4. Abscheidungszyklus (2,5 x 2,5 um). Die Bilder zeigen Lignin Teilchen auf den NC-Fibrillen aus dem 3. Abscheidungszyklus abgelagert.
Freistehende LBL Films
Freistehende LBL Filme wurden nach 250 Abscheidungszyklen mit jedem Zyklus, der zwei PDDA, ein Lignin und ein Nanocellulose-Schicht erstellt. Die Schichten wurden getrennt, nachdem das Celluloseacetat Substrat wurde in Aceton (7) gelöst. Erste Beobachtung des Films war, daß es durchscheinend und biegsam. Diese beiden Eigenschaften sind nur selten mit Lignin-basierte Verbundwerkstoffe, die eine erhebliche Belastung enthalten Lignin verbunden. Filmproben wurden in flüssigem Stickstoff für 2 Minuten eingetaucht ein d Anwendung einer Biegekraft mit einem zweiten Satz von Zangen zerrissen die Proben. SEM der Kryo-gebrochenen Querschnitte der LBL Filme zeigt eine Lamellenstruktur (Fig. 8a und b). Die Dicke sowohl der NC-PDDA HMWL-und NC-PDDA-ol wurde gefunden, dass etwa 4,3 um, die eine mittlere Dicke von ungefähr 17 nm pro Abscheidungszyklus impliziert sein. Die REM-Daten zeigen eine deutlich höhere Dicke im Vergleich zu QCM-D Schätzungen. Jedoch wurden die QCM-D Messungen nur 4 Abscheidungszyklen (an die Grenzen des Instruments aufgrund der viskoelastischen Oberfläche) durchgeführt. Der QCM-D Ergebnisse wurde festgestellt, daß der Schichtaufbau wurde für die vier untersuchten Abscheidungszyklen linear. Daher sind die Daten legt nahe, es mehr als 4 Abscheidungszyklen für die Dickenzunahme pro Zyklus auf Hochebene erfordert.
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Abbildung 7. Eine freistehende Folie von NC-PDDA-HMWL nach 250 Abscheidungszyklen erhalten. Die freistehenden Filme wurden nach dem Auflösen des Celluloseacetat-Substrat in Aceton erhalten.
Figur 8. SEM-Bilder zeigen lamellare Struktur der Querschnitte der Kryo-LBL gebrochenen Filmen 250 Abscheidungszyklen. Die freistehenden Filme aus a) NC-PDDA-HMWL und b) NC-PPDA-ol wurden nach der Celluloseacetat erhalten Substrat wurde in Aceton gelöst. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
Die Herstellung von Nanocellulose
Für die erfolgreiche Herstellung Nanocellulose Oxidation der Zellstofffaser ist für einfache Flimmern erforderlich. Oxidation von verfügbaren Natriumhypochlorit, die langsam in bekannten Mengen zugegeben werden sollte, basierend auf der Menge des Cellulose gesteuert. Ein Grund für die begrenzte Oxidation entsteht durch die Lagerung der Natriumhypochlorit-Lösung über längere Zeiträume. Diese reduzierte Oxidationseffizienz während der Reaktion angemerkt werden; die Pulpeaufschlämmung sollte eine hellgelbliche Farbe, teilweise durch die Reaktion während der Oxidation erfolgreich zu machen. Wenn dies nicht der Fall, ist die Carbonsäuregehalt der Faser in der Regel unter dem Niveau, das einfach Flimmern ermöglichen.
Die Fibrillierung der oxidierten Faser mit Carbonsäuregehalt über 1,0 mmol / g Cellulose kann durch eine Anzahl von verschiedenen mechanischen Behandlungsmethoden ergibt ähnliche Ergebnisse in Nanocellulose Partikelgröße liegen. Ultrasonicatiauf mit einer hohen Leistungs Beschallung Horn für kurze Zeiträume oder Homogenisierung mit einem mikrofluidischen Zell Alternativen zu Mischen der oxidierten Faser. Der ehemalige stellt einen Weg, einzelne Chargen von 200 ml NFC Suspensionen oder weniger vorbereitet, während die letzteren bietet eine Route zu Liter Nanocellulose-Suspensionen herzustellen. Frühere Experimente mit Rasterkraftmikroskopie haben gezeigt, dass diese Fibrillen haben Längen von 530 ± 330 nm und einer Dicke von 1,4 ± 0,7 nm 60.
QCM-D Modeling Viskoelastische
Die Masse und die Dicke der adsorbierten Polymerschichten kann durch die Sauerbrey Beziehung bestimmt werden. Allerdings ist das Verfahren nur, wenn die abgeschiedene Schicht starr ist, und das gesamte System tritt als zusammengesetzte Resonator. Diese Einschränkung kann durch die Überwachung der Frequenzabhängigkeit der Obertöne (&Dgr; F / n) überprüft werden. Abbildung 9 zeigt, daß mit der Zunahme der Anzahl der Schichten bewegen sich die Obertöneweiter auseinander, was bedeutet, dass mit zunehmender Dicke, die Reaktion der Filme neigen viskoelastischen und weniger steifer 48 sein. Für eine dickere oder viskoelastischen Film, der Art der Ausbreitung der Scherschallwelle in und durch den Film betrifft die Schätzung der Masse 61 verbunden. Daher ist in solchen Fällen ist &Dgr; F nicht direkt proportional zu &Dgr; m. Auch ist es wichtig zu verstehen, dass die mit QCM-D geschätzte Masse gekoppelt kann Wasser durch Hydratation und viskosen Widerstand enthalten. Die Menge des gekoppelten Wasser variiert in Abhängigkeit von der Art der adsorbierten Film, kann aber typischerweise im Bereich zwischen 1,5-4x die molare Masse des adsorbierenden Materials 61.
Figur 9. Frequenzgang der ungeraden Oberwellen 5 bis 11 als Ergebnis derLBL Adsorption von PDDA, HMWL und NC, zeigt die Frequenzabhängigkeit der Harmonischen als die Anzahl der Schichten zu erhöhen.
Die Johanns Modell kann verwendet werden, um die Begrenzung der Sauerbrey Modell zu berücksichtigen. Diese alternative Modell bestimmt die wahre erfaßten Masse einer viskoelastischen Schicht, wurde verwendet, um die Adsorptionseigenschaften von verschiedenen Systemen wie Polyelektrolytkomplexe auf Polystyrolsubstrate 62, Proteinen auf Goldsubstrat 63 und mikrofibrillierte Cellulose auf Polyelektrolyte 48,49 studieren. Fig. 10 vergleicht die Flächenmasse mit Johanns Modell nach vier Abscheidungszyklen für die NC-PDDA HMWL-und NC-PDDA OL-Systeme geschätzt. Die Werte der Masse adsorbiert pro Zyklus und der Masse der NC und Lignin pro Zyklus sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt. Aus dem Vergleich ist ersichtlich, dass die Gesamtmasse nach vier Zyklen der Adsorption adsorbiert ist ähnlich fürsowohl NC-PDDA HMWL-und NC-PDDA-OL (29,38 ± 2,57 und 31,78 ± 2,44 mg / m 2, beziehungsweise). Von den vier Adsorptionszyklen sucht wurde die Masse des Lignins in den ersten zwei Zyklen adsorbiert gesehen, zwischen den zwei Systemen unterscheiden. Die Masse der in HMWL Adsorptionszyklen 1 und 2 adsorbiert waren fast zweimal so OL (Tabelle 2). Allerdings ist die Masse der beiden verschiedenen Ligninen in den Zyklen 3 und 4 adsorbiert waren ähnlich. Die Masse der NC in beiden Systemen adsorbiert war ähnlich, außer für den Zyklus 2, wo die Masse der NC in NC-PDDA-OL adsorbiert war etwas höher als NC-PDDA-HMWL. Dieser Unterschied bewirkt der Beginn des Zyklus 3 auf die gleiche Menge an Gesamtmasse für die beiden Systeme. Diese Ergebnisse zeigen, dass nach der anfänglichen Zyklen gibt es wenig Unterschied in der Anordnung für die Art des Lignins in der Verbundfolien. Diese Daten legen nahe, dass LbL Filme der Modellpflanze Wände können aus Lignin verschiedener biologischer Herkunft und / oder Isolierung Protokolle erstellt werden. Gegenwärtiges gibt keine anderen Methoden, die Stand-alone-Modell Zellwandmaterialien mit ausgewählten Lignine einer bestimmten Struktur machen kann.
Abbildung 10. Johannsmann mit Modell für NC-PDDA-HMWL (■) und NC-PDDA-OL (●) nach 4 Abscheidungszyklen geschätzt Areal Masse.
| Zyklus # | Masse pro Zyklus (mg / m 2) | Kumulative Massen (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | |
| 1 | 6,72 ± 0,80 | 5,51 ± 0,63 | 6,72 ± 0,79 | 5.51 ± 0,63 |
| 2 | 5,03 ± 0,22 | 5,82 ± 0,50 | 11,76 ± 0,77 | 11,33 ± 0,45 |
| 3 | 7,37 ± 0,37 | 7,52 ± 0,66 | 19,14 ± 0,98 | 19,52 ± 0,73 |
| 4 | 10,23 ± 1,97 | 12,92 ± 1,93 | 29.38 ± 2.57 | 31,78 ± 2,44 |
Tabelle 1. Von QCM-D-Daten unter Verwendung von Johanns Modell für 4 Abscheidungszyklen geschätzt Areal Masse.
| Zyklus # | Lignin (mg / m 2) | Nanocellulose (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | 3,16 ± 0,26 | 1,56 ± 0,57 | 1,11 ± 0,13 | 1,15 ± 0,09 |
| 2 | 2,91 ± 0,32 | 1,30 ± 0,13 | 2,08 ± 0,36 | 3,18 ± 0,66 |
| 3 | 3,31 ± 0,39 | 3,77 ± 0,14 | 4,00 ± 0,38 | 3.22 ± 1.51 |
| 4 | 4,72 ± 0,64 | 4.22 ± 1.34 | 5,44 ± 1,78 | 5,46 ± 1,79 |
Tabelle 2. Areal Massen Schätzung von Lignin und NC mit Johanns Modell für 4 Abscheidungszyklen.
Ein Vergleich der modellierten Daten nach vier Abscheidungszyklen von NC-PDDA HMWL-und NC-PDDA-OL (Fig. 11 und Tabelle 3) zeigt ähnliche Trends beobachtet Johanns ', S-Modell. Die erste Tendenz ist die Ähnlichkeit der Enddicken zwischen den Filmen mit zwei Lignin-Typen für eine gegebene Filmdichtegrenze. Die endgültige Dicke nach 4 Abscheidungszyklen für NC-PDDA HMWL-und NC-PDDA-ol mit einer angenommenen Dichte von 1,000 kg / m 2 waren 31,5 ± 3,5 und 30,4 ± 5,1 nm bestimmt (Abb. 12). Die endgültigen Dicken für die gleiche, mit einer angenommenen Dichte von 1,400 kg / m 2, 23,4 ± 2,8 und 22,1 ± 3,1 nM. Der zweite Trend ist zu Beginn des dritten Zyklus, wo die Änderung in der Dicke ist die gleiche für die beiden Lignine, wie für die Massenschätz gefunden ergab. Die Dicke der Schicht wurde PDDA wegen vernachlässigbar oder negative Änderungen in der Dicke nach der Adsorption von PDDA geschätzt. Es wurde jedoch festgestellt, dass signifikante sequentielle Schichtaufbau nach der Adsorption von NC oder Lignin (Daten nicht gezeigt) nicht ohne die Adsorption von PDDA möglich. Dieses Ergebnis indicates, dass die Adsorption der Verbindungsschicht ist ein kritischer Schritt in der Adsorptions-Sequenz.
. 11 Dicke geschätzt mit Voigt-Modell (schwarz) im Vergleich zu der mit Sauerbrey Gleichung (7. Harmonische, grau) geschätzte Dicke. Die Dichte des Films wurde angenommen, daß 1000 kg / m 2 sein.
Abbildung 12. Vergleich von Dicke mit Voigt-Modell für NC-PDDA-HMWL (■) und NC-PDDA-OL (●) nach 4 Abscheidungszyklen bei einer angenommenen Dichte von 1000 kg / m 2 geschätzt.
Tabelle 3 verglichen. Die Ellipsometrie Dickenwerte aus der ersten Abscheidungszyklus gab eine genaue Einschätzung zu der Voigt-Modell Stärke, mit einer angenommenen Dichte von 1,000 kg / m 2. Die Ellipsometrie Dickenwert des ersten Zyklus ist fast 2-3x größer als jeder der Zyklen 2-4. Dieses Phänomen ist auf die Unterschiede in PDDA Abscheidung im ersten Zyklus gegenüber den anderen Zyklen zusammen. Von den QCM-D-Experimenten wird die erste Schicht auf PDDA Gold gefunden zu ~ 2 nm dick sein. Es gab jedoch vernachlässigbar oder negative Veränderung der Masse / Dicke, wenn PDDA wurde über NC oder Lignin eingeführt. Ein ähnliches Verhalten wurde in einer früheren Studie mit LBL Adsorption von Kraft-Lignin und PDDA, wo ein linearer Aufbau der Filmdicke beobachtet, obwohl es vernachlässigbare Adsorption PDDA 56 gesehen. Die untereEllipsometrie Dickenwerte der 2. bis 4. Abscheidungszyklen gegenüber dem 1. Zyklus kann zu einer Veränderung der Konformation des PDDA Schicht, wenn auf Gold abgeschieden zurückzuführen. Allerdings ist die relativ geringe Adsorption von PDDA in Zyklen von 2-4 ausreichend, um die LBL Montageprozess fortzusetzen. Es gibt signifikante Differenz zwischen der Ellipsometrie und QCM-D-Dicke in den 3. und 4. Zyklen, die geschätzte Voigt Dicke (bezogen auf eine Dichte von 1,000 kg / m 2) wurde gefunden, daß das Doppelte der Dicke der Ellipsometrie für beide NC-sein PDDA HMWL-und NC-PDDA-OL-Systeme. Dieses Ergebnis bezüglich der QCM-D Daten ferner impliziert eine Erhöhung viskoelastischen Eigenschaften der Folien den Schichtaufbau verläuft. Es wird vorgeschlagen, dass die obersten Schichten im Vergleich zu den unteren Schichten halten zusätzliche eingeschlossene Wasser sind porös. Außerdem ist NC in dieser Studie verwendet mit Carboxylgruppen an der C6-Position (Carboxyl-Gehalt von 1,0 mmol / g Cellulose), die die fibe macht dekoriertrs hydrophiler. Anionische Gruppen Dekorieren der NC zu der Schicht hydratisiert und viskos, damit die Abweichung von der Sauerbrey-Beziehung; die Beziehung ist nur für dünne und elastische Folien anwendbar.
| Zyklus # | NC-PDDA-HMWL (nm) | NC-PDDA-OL (nm) | ||||
| Voigt | Voigt | Ellipsometrie | Voigt | Voigt | Ellipsometrie | |
| (1000 kg / m 2) | (1400 kg / m 2) | (1,000 kg / m 2) | (1,400 kg / m 2) | |||
| 1 | 7,2 ± 1,0 | 5,0 ± 0,4 | 7,5 ± 0,3 | 5,1 ± 1,0 | 4,0 ± 0,5 | 6,1 ± 0,1 |
| 2 | 12,0 ± 1,1 | 8,8 ± 10,0 | 10,4 ± 0,6 | 11,0 ± 1,3 | 8,0 ± 0,7 | 8,1 ± 0,3 |
| 3 | 20,5 ± 1,5 | 14,4 ± 1,1 | 12,0 ± 0,3 | 19,0 ± 2,3 | 13,2 ± 1,3 | 11,7 ± 0,1 |
| 4 | 31,5 ± 3,5 | 23,4 ± 2,8 | 14,5 ± 0,3 | 30,4 ± 5,1 | 22,1 ± 3,1 | 13,8 ± 0,5 |
Tabelle 3. Kumulierte Dicke nach jedem Zyklus Adsorption von Voigt-Modell geschätzt, wobei davon ausgegangen, Dichten von 1000 und 1400 kg / m 3 und einer Dicke von Ellipsometrie für 4 Abscheidungszyklen geschätzt.
Um die Gültigkeit der Trockenschichtdicke durch Ellipsometrie geschätzt zu untersuchen, wurde ein AFM-Kratztest auf beiden NC-PDDA HMWL-und NC-PDDA-OL nach vier durchgeführtAbscheidungszyklen auf einem Si-Wafer. Das Höhenprofil von der Kratztest ergab eine durchschnittliche Dicke von 15,1 ± 0,9 nm und 17,3 ± 3,0 nm bzw. für NC-PDDA HMWL-und NC-PDDA-OL auf. Diese Werte sind ähnlich zu denen in der Größe durch Ellipsometrie (Tabelle 3) gemessen. Ellipsometry führte in den kleinsten Messungen (optische, trocken), gefolgt von AFM (Höhenprofil, trocken) und QCM-D (spürte Masse, aus hydrierten Zustand geschätzt).
Lignin Unterschiede
Die zwei Arten von Ligninen in dieser Studie verwendet wurden, waren Organosolv-Lignin (OL, Sigma Aldrich, Inc.) und Hartholz gefräst Lignin zuvor in unserem Labor isoliert und zuletzt dadurch entsprechend dieser Studie (HMWL) 64. GPC-Analyse des acetylierten Proben von HMWL und OL zeigte ein Mn von 5.300 und 1.300 g / mol auf. Der Anteil an aromatischen aliphatische Acetat Wasserstoff aus dem 1H-NMR-Analyse der Proben bestimmt acetylierten Lignin wirwieder gefunden, 1,16:1 und 0.26:1 jeweils für OL und HMWL sein. Somit OL zeigte einen signifikant höheren Phenolgehalt, der für eine größere Anzahl von ionisierbaren phenolischen Gruppen bei einem erhöhten pH ausmachen würde. Der Gesamtsäurezahl der beiden Lignin durch konduktometrische Titrationen betrug 0,41 ± 0,02 und 0,34 ± 0,03 mmol / g bzw. für OL und HMWL. Die Säurezahl durch konduktometrische Titration ist der Beitrag sowohl aus der Phenol-und die in Lignin Carbongehalt. Daher die etwas höher belastet Lignin, das ein niedrigeres Molekulargewicht hat, bildet eine geringfügig kleinere Dicke in dem anfänglichen Frequenzänderung. Ein Unterschied in der Ablagerung ist in der Regel bemerkenswert Polyelektrolytadsorption auf geladenen Oberflächen als Segmentgebühr und 65 MW Änderung. In den ersten beiden Abscheidungszyklen hat Organosolvverfahren Lignin eine Flächenmasse die Hälfte des Wertes für die gefrästen Holz Lignin. Dieser Trend wird sich auch mit den Mess Ellipsometrie beobachtetsungen, wie Dicke der NC-PDDA-OL in der ersten und zweiten Zyklus ist niedriger als NC-PDDA-HMWL. Diese Studie zeigt jedoch, dass es eine minimale Änderung in der dritten und vierten Zyklus, sowie, wenn das Verfahren wiederholt 250x. Die große Anzahl der Zyklen kleine Unterschiede in der Adsorption vergrößern. Die Daten legen nahe, daß Lignin mit unterschiedlicher Struktur nicht stark beeinflussen die Herstellung von freistehenden Filmen. Daher kann entweder technische Lignine, erhältlich von Biomasse-Umwandlung in Papier, Kraftstoffe und Chemikalien oder Modell Lignine sorgfältig isoliert verwendet werden, um frei stehende Filme mit Nanocellulose bilden. Diese Tatsache ist von Bedeutung, wo Lignine unterschiedlicher Herkunft können sorgfältig ausgewählt werden, um Modellzellwandflächen zu machen.
Zukünftige Arbeiten sollten Hydroxyl-reichen Linker Schichten (Kunststoffe, wie Polyvinylalkohol oder biobasierten wie Hemicellulosen), um die PDDA Linker-Schicht in der aktuellen Studie verwendet werden, um einen strukturierten Nanokomposit ableiten ersetzen oder zu ergänzen integrierenFilm, genauer stellt die Holzzellwand-Verbund. Die Integration von Cellulose-Mikrofibrillen und Lignin in 17 nm in Reichweite der Strukturen der nativen Zellwände und bietet ein neues Modell Material als künstliche Holzzellwand dienen.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde in erster Linie durch das Programm des Instituts für Kritische Technik und Angewandte Informatik (ICTAS) an der Virginia Tech, der Virginia Tech Graduate School des Promotions Scholar für die Unterstützung der nachhaltigen Nanotechnologie-Programm unterstützt, und auch das United States Department of Agriculture, NIFA Gewährungsnummer 2010-65504-20429. Die Autoren bedanken sich auch die Beiträge von Rick Caudill, Stephen McCartney, und W. Travis Kirche zu dieser Arbeit.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| Organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| Hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| Polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol |
| Sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| Sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| Sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| Cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| Ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| Syringe pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| Balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1 mg |
| Atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| Ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| Fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Waring blender | Waring | Commercial | |
| Ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750 W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| Automatted dipper arm | Lynxmotion |
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