Summary
Formålet med denne forskning var at danne syntetisk plante cellevæg væv ved hjælp af lag-by-lags montering af nanocellulose fibriller og isoleret lignin samles fra fortyndede vandige suspensioner. Overflade måleteknikker af kvartskrystalmikrovægt og atomic force mikroskopi blev anvendt til at overvåge dannelsen af polymer-polymer-nanokompositmateriale.
Abstract
Træbaserede materialer består af plantecellevægge, der indeholder en lagdelt sekundære cellevæg sammensat af strukturelle polymerer af polysaccharider og lignin. Layer-by-lag (LBL) samling proces, som bygger på samlingen af modsat ladede molekyler fra vandige opløsninger blev brugt til at bygge en fritstående sammensat film af isolerede træ polymerer af lignin og oxideret nanofibril cellulose (NFC). For at lette samlingen af disse negativt ladede polymerer, en positivt ladet polyelektrolyt, poly (diallyldimethylammomium chlorid) (PDDA), blev anvendt som en sammenkædning lag for at skabe denne forenklede model cellevæg. Den lagdelte adsorption blev undersøgt kvantitativt ved hjælp kvartskrystalmikrovægt med dissipation overvågning (QCM-D) og ellipsometri. Resultaterne viste, at lag masse / tykkelse pr adsorberet lag steg som en funktion af det samlede antal lag. Overfladen dækning af de adsorberede lag blev undersøgt med atomic force mikroskopi (AFM).Fuldstændig dækning af overfladen med lignin i alle deposition cykler blev fundet for det system, men overflade dækning af NFC øges med antallet af lag. Den adsorption udført for 250 cyklusser (500 dobbeltlag) på en celluloseacetat (CA) substrat. Gennemsigtige fritstående LBL samlet nanocomposite film blev opnået, når CA substrat blev senere opløst i acetone. Scanning elektronmikroskopi (SEM) af de opsprækkede tværsnit viste en lamellar struktur, og tykkelsen pr adsorptionscyklus (PDDA-Lignin-PDDA-NC) blev anslået til at være 17 nm for to forskellige ligninsulfonater, der anvendes i undersøgelsen. Dataene indikerer en film med meget kontrolleret arkitektur, hvor nanocellulose og lignin er rumligt deponeret på nanoskala (en polymer-polymer nanokompositter), svarende til hvad der er observeret i den native cellevæg.
Introduction
Der er stor interesse for at udlede ekstra kemikalier og brændstoffer fra biomasse, som kulstof afsondret af planter under fotosyntesen er en del af den nuværende CO 2-cyklus. Størstedelen af afsondret carbon (42-44%) er i form af cellulose, en polymer bestående af β 1 ,4-bundne glucopyranoseenheder; når hydrolyseres, kan glucose anvendes som den primære reaktant til fermentering i alkoholbaserede brændstoffer. Imidlertid har cellevæg arkitektur træagtige planter udviklet sig i årtusinder skabe et materiale, der er resistent over for nedbrydning i det naturlige miljø 1. Denne stabilitet bærer over i den industrielle forarbejdning af træbaserede materialer såsom energiafgrøder gør cellulose svært at få adgang, isolere, og nedbrydning til glukose. Et nærmere kig på ultrastruktur den sekundære cellevæg afslører, at det er en polymer nanocomposite bestående af lagdelte parakrystallinske cellulosemikrofibriller indlejret i en amorf matrix af lignin og fornedenicelluloses 2-4. De langsgående cellulosemikrofibriller har en diameter på ca 2-5 nm, hvilket aggregeres sammen med andre hetero-polysaccharider til dannelse af større enheder af fibril bundter 5. Fibril bundter er indlejret i en lignin-hemicellulose kompleks består af en amorf polymer af phenylpropanol enheder med nogle forbindelser til andre hetero-polysaccharider som glucoronoxylan 4. Desuden er denne struktur yderligere organiseret i lag eller lameller hele forveddede sekundære cellevæg 6-8. Enzymer, ligesom cellulaser, har en meget vanskelig tid at få adgang til cellulose i cellevæggen, som det findes i sin fibril form og indlejret i lignin. Kernen i sandhed gøre biobaserede brændstoffer og fornyelige kemiske platforme en realitet er at udvikle processer, der økonomisk tillader forsukring af cellulose i sin native form.
Nye kemiske og billedbehandling teknologier medvirken i study af de mekanismer, der er involveret i forsukring af cellulose 9,10. Meget arbejde er centreret om Raman konfokal imaging 11 og atomic force mikroskopi 12 for at studere cellevæggen kemiske sammensætning og morfologi. At være i stand til nøje at følge mekanismer delignificering og saccharification er et væsentligt skridt fremad, påvirker omdannelsen af cellulose til glucose. Forsukring af model cellulose overflader blev analyseret ved at måle enzymkinetiske satser med en kvartskrystalmikrovægt med dissipation overvågning (QCM-D) 13. Men native cellevægge er meget komplekse som angivet ovenfor, og det skaber tvetydighed, hvordan forskellige omdannelsesprocesser ændre strukturen af anlægget cellevæg (polymermolekylvægt, kemiske bindinger, porøsitet). Fritstående modeller af cellevæggen stoffer med kendt strukturel sammensætning ville løse dette problem og muliggøre integreringen af prøver i state-of-art kemiske og fantasing udstyr.
Der er en mangel på cellevæg modeller, og de få tilgængelige kan kategoriseres som blandinger af polymere materialer og regenereret cellulose eller bakteriel cellulose 14, enzymatisk polymeriserede lignin-polysaccharid kompositter 15-17 eller model overflader 18-21. Nogle modeller, som begynder at ligne cellevæggen er de prøver, der indeholder lignin forstadier eller analoger polymeriserede enzymatisk i nærvær af cellulose i sin mikrofibrillært formular. Men disse materialer lider under manglen på organiseret lags arkitektur. En simpel rute for oprettelse af nanocomposite materialer med organiseret arkitektur er det lag-for-lag (LBL) samling teknik, baseret på den sekventielle adsorption af polymerer eller nanopartikler med supplerende omkostninger eller funktionelle grupper for at danne organiserede flerlags sammensatte film 22-25. Fritstående hybrid nanokompositter med høj styrke, lavet af LBL aflejring af polymer og nanoparticles, er blevet rapporteret af Kotov et al. 26-30. Blandt mange andre applikationer, har LBL-film også blevet undersøgt for deres potentielle anvendelse i terapeutisk levering 31, brændstof cellemembraner 32,33, batterier 34, og lignocellulose fiber overfladebehandling 35-37. Den nylige interesse i nanoskala cellulose baserede kompositmaterialer har ført til fremstilling og karakterisering af LBL multilag cellulose nanokrystaller (CNC) udarbejdet af svovlsyre hydrolyse af cellulosefibre, og positivt ladede polyelektrolytter 38-43. Lignende undersøgelser har også været udført med cellulose nanokrystaller opnået fra marine tunicin og kationiske polyelektrolytter 44, CNC og xyloglucan 45, og CNC og chitosan 46.. LBL flerlagede dannelse af carboxyleret nanofibrillated celluloser (NFC'er) fremstillet ved højtryks-homogenisering af massefibre med kationiske polyelektrolytter har også væretstuderede 47-49. Forberedelsen, egenskaber og anvendelse af CNCs og nanofibrillated cellulose er blevet gennemgået i detaljer 50-53.
Nærværende undersøgelse omfatter afhøring af LBL teknik som en mulig måde at samle isolerede lignocellulose polymerer (såsom nanocellulose og lignin) på en ordentlig måde som det første skridt hen imod en biomimetisk lignocellulosisk komposit med lamelstruktur. LBL teknik blev valgt for sin godartede forarbejdningsbetingelser, såsom omgivelsernes temperatur, tryk, og vand som opløsningsmiddel, hvilket er en betingelse for naturlige sammensatte formation 54. I denne undersøgelse rapporterer vi om den flerlagede opbygning af konstitutive trækomponenter, nemlig mikrofibriller cellulose fra tetramethylpiperidin 1-oxyl (TEMPO) oxidation af papirmasse og isoleret lignin i fritstående lamellare film. To forskellige ligniner anvendes fra forskellige ekstraktionsteknikker, en teknisk lignin fra organosolv pulpning proces, og den anden en lignin isoleret fra kugleformaling med mindre modifikation under isolation. Disse forbindelser er kombineret med en syntetisk polyelektrolyt i denne indledende undersøgelse for at demonstrere muligheden for at lave stabile fritstående film med arkitektur ligner den indfødte cellevæg.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.. Nanofibrillated Cellulose Forberedelse 55
- Setup en 3 liters, tre-halset kolbe med 2 liter deioniseret vand, en overliggende omrører, og pH-probe.
- Tilføj ligniniseret kraftpulp, 88% lysstyrke (20 g, 1% (vægt / vol, tørvægtsbasis)), 2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl (TEMPO) (0,313 g, 0,1 mmol / g cellulose) og natriumbromid (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g cellulose) til kolben.
- Bland Pulpfibrene med overliggende omrører, indtil fiberen er spredt, og ingen aggregater kan ses i reaktionen.
Bemærk: Dispersion kan blive hjulpet ved at blande opslæmningen i vand før tilsætning af papirmasse til 3 L kolbe.
- Bland Pulpfibrene med overliggende omrører, indtil fiberen er spredt, og ingen aggregater kan ses i reaktionen.
- Indled oxidationen ved langsomt at tilsætte en 12% opløsning af natriumhypochlorit (NaCIO, 51.4 ml, 5 mmol per g cellulose) til reaktionsblandingen.
Bemærk: sammenhæng i hele reaktionen bruge en sprøjtepumpe at levere NaClO med en indsprøjtning på 1,5 ml / min. - Fyld en anden sprøjte with natriumhydroxid (NaOH, 0,5 M) og manuelt måler den alkaliske opløsning ind i kolben dråbevis for at opretholde pH ved 10 ± 0.2.
- Overvåg ændring i pH med tiden og når alle de tilgængelige hydroxylgrupper på cellulose oxideret pH ikke længere vil falde, og reaktionen er fuldstændig.
- Der tilsættes overskud EtOH at forbruge resterende NaClO. Ca. 6 ml 200 proof EtOH vil forbruge alt 100 mmol af den oprindelige NaClO.
- Der filtreres og vaskes det oxiderede fibre grundigt med renset vand for at fjerne reagenserne indtil pH er neutral. Brug en kurv centrifuge eller en filtrering enhed som en Büchner tragt at inddrive fiberen. Opbevar fiber ved 4 ° C indtil yderligere anvendelse.
Bemærk: Ved afslutningen af forsøget, skal fiberen have en carboxylsyre indhold som bestemt ved konduktometrisk titrering mellem 1,0-1,5 mmol per gram fiber. Der bør være en lille forskel i udseende af fiberen efter TEMPO oxidation. - Opret en 3% (w / v, tørstofbasis) opslæmning af TEMPO oxideret papirmasse og blend i en Warring blender indtil gyllen bliver tyktflydende og knivene begynder spinning i luften på grund af gelering af suspensionen.
Bemærk: Lavere koncentrationer ikke arbejde så effektivt fibrillerer cellulosen.- Fortynd den blandede opslæmning til 0,1% (w / v) og fortsæt blanding, indtil suspensionen bliver gennemsigtig.
2. Lag af lag film deposition for QCM-D Eksperimenter
- Fremstille følgende vandige opløsninger og justere hver opløsning med 0,1 M NaOH til en pH-værdi på 10,5: vandig pufferopløsning (vand og NaOH); 0,5% (w / v) vandig opløsning af polydiallyldimethylammonium chlorid (PDDA); og 0,01% (w / v) lignin. PH indstilles på 0,1% NFC suspensionen til 8,0.
Bemærk: pH-værdien for disse eksperimenter var forhøjet, fordi det tidligere blev vist, at lignin adsorberer på et mindre aggregeret tilstand i basisk pH 56.. - Cleanguldbelagte kvartskrystal følgende producenter anbefaling af anvendelse af en base Piranha-opløsning [PAS] (3:1 koncentreret NH4OH: H 2 O 2 ved 60 ° C) i 10 min.
- Skyl krystallerne med renset vand, blæse tør i en strøm af N2, og straks indsætte i kvartskrystalmikrovægt flowcellen for at undgå forurening fra luften.
- Pass bufferen gennem flowcellen for at opnå en baseline respons resonating krystal udsættes for væsken.
- Deponere et lag af PDDA på kvartskrystal ved at udsætte kvartskrystal til PDDA opløsningen i 5 min.
- Efter 5 min skifte tilbage til den buffer løsning.
Bemærk: Denne proces i trin 2.3 skaber et enkelt lag reaktion, hvor mængden af polymer deponeret kan bestemmes uden virkningen af polymeropløsningen viskositet. - Gentag adsorption af andre polymerer i følgende rækkefølge med en buffer rinse mellem hvert trin: PDDA (+) (trin 2.3.1); lignin (-); PDDA (+); og NFC (-). Gentag cyklus 4x at deponere 16 af total lag af polymerer og nanopartikler.
3.. Lag af lag-film deposition for AFM og Ellipsometry Eksperimenter
- Lim en cirkulær skive af glimmer til et objektglas ved hjælp af en hurtig epoxy lim. Efter limen hærder, vedhæfte et stykke tape til glimmer disken. Træk båndet væk forårsager glimmer overflade at spalte.
- Rens en silicium wafer med syre Piranha [PAS] (3:1 H 2 SO 4: H 2 O 2) i 20 minutter efterfulgt af en betydelig skylning i vand før lag deposition.
- Med løsninger udarbejdet i 2.1, dyp enten frisk kløvet glimmer, der er knyttet til en glasplade eller en frisk renset silicium wafer i hver opløsning efter den samme sekvens af proceduren skitseret i 2.3.3.
Bemærk: Denne teknik vil skabe lag af pocopolymerer på hver af disse overflader, der kan indsættes i AFM eller ellipsometer hhv. - Billede det deponerede lag med en atomic force mikroskop. Brug intermitterende kontakt mode og udkragninger med 10 nm radius silicium tips (forår konstant 42 N / m), når de indsamler billeder af prøven. Angiv scan størrelse som 2,5 x 2,5 mM, scan punkt som 512 og integreret gevinst på 10 til at indsamle specifikke prøve billeder.
- For tykkelse måling af lagene med AFM af tørrede LBL filmene, skal du bruge en blød plast pipettespids og skæmmer en linje på tværs af overfladen af de forberedte LBL film på glimmer overflade.
- Depositum LBL film til ellipsometry måling onto siliciumskiver. Mål tørfilmstykkelsen med en fasemoduleret ellipsometer ved en bølgelængde på 632,8 nm ved multiple indfaldsvinklen mode. Varier vinklerne mellem 85 ° og 65 ° ved 1 ° intervaller.
4.. Udarbejdelse af Fritstående LBL Film
- Skær et25,4 x 7,6 mm rektangel af celluloseacetat (CA) film (DS 2.5), der er 0,13 mm tyk og tillægger automatiseret skovlarm.
Bemærk: Celluloseacetat DS 3.0 er ikke opløseligt i acetone, så DS 2.5 er foretrukket at inddrive de lagdelte film. - Fyld hver 500 ml bægerglas med opløsninger af PDDA, lignin, og nanocellulose efter koncentration og pH i trin 2.1.
- Fyld yderligere tre bægre med vandig buffer til at bruge som en skylning løsning for hver deposition cyklus.
- Programmér skovlarmen at fortsætte i samme rækkefølge som rapporteret i 2.3.3.
Bemærk: Det er vigtigt at bruge en anden skylleopløsning efter hver respektiv polymeropløsning fordi laget af lag-proces, vil nogle polymer, der ikke er tæt bundet til overfladen desorbere. Krydskontaminering af skylleopløsninger hurtigt bevirker udfældning af polyelektrolytkomplekser, som kan adsorberes som "mangler" til filmoverfladen.
- Skift løsninger i denbæger i løbet af 250 cykler periodisk, når de begynder at dukke uklar på grund af kolloide komplekser. En mulighed er at automatisere fornyelse af løsningen ved hjælp af peristaltisk pumpe til at levere frisk opløsning eller buffer til specialfremstillede polyvinylklorid (PVC) beholdere med ind-og udløb.
Bemærk: ophidsede løsninger i beholderne bidrage til at øge udbredelsen af polyelektrolytterne til overfladen. - Omhyggeligt trim kanterne af den tørrede prøve med en saks udsætter CA kant og anbringes i en overdækket glas petriskål fyldt med acetone for at opløse CA.
Bemærk: To film isoleret efter dette eksperiment fra forsiden og bagsiden af CA. - Soak isolerede film i acetone i 24 timer og skyl film gentagne gange med acetone for at maksimere fjernelsen af resterende CA.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
QCM-D analyse af strukturerede Woody polymerfilm Fabrication
LBL adsorption af lignin blev NFC og PDDA overvåges i realtid med QCM-D i to forskellige eksperimenter, der involverer to typer af lignin. Denne analysemetode er meget følsom til at påvise ændringer i frekvens, når molekyler adsorberes til overfladen af kvartskrystallen Figur 1 indeholder en detaljeret beskrivelse af QCM-D respons i en aflejring cyklus, som involverer to dobbeltlag (PDDA:. HMWL og PDDA: NC). Dataene repræsenterer den normaliserede ændring i frekvens og spredning af det 7. overtone (instrumentet registrerer den grundlæggende frekvens og 3-13 ulige harmoniske overtoner). En referencemodel blev først opnået med pH 10,5 milli-Q-vand (betegnet som puffer), efterfulgt af indføring af den kationiske polymer, PDDA. Indførelsen af denne polymer (trin 1) er forbundet med et fald i bf, og en tilsvarende stigning i AD. Denne reaktion kan henførested en kombination af adsorption af PDDA på guldbelagt kvartssubstrat og ændringen i bulk virkninger af væsken er i kontakt med den vibrerende krystal. Trin 1 blev efterfulgt af en skylning (trin 2) med puffer for at fjerne overskydende / ubundet polymer og at negere frekvens og spredning respons på grund af bulk virkninger af polymeropløsningen. Derfor er en skylning blev udført efter hver polymer adsorptionstrin. Nettoændringen i bf og AD fra baseline efter trin 2 skyldes irreversibel adsorption af PDDA. I trin 3 blev lignin indført løsningen, hvilket resulterede i et fald i bf og en tilsvarende stigning i AD. Trin 4, skylletrinnet forårsagede en lille stigning i bf, men AD forblev uændret, hvilket antyder, at lignin er deponeret som et stift lag over PDDA lag, når i kontakt med guld belagt kvartssubstrat. At deponere den anden dobbeltlag (PDDA: NC) blev PDDA løsning genindført over lignin lag (trin 5). Indførelsen af PDDA opløsning blev forbundet med et mindre fald i bf og en betydelig stigning i AD. Men efter den første dråbe var der en gradvis stigning i bf efterfulgt af et plateau. Efter bufferskylning (trin 6), årets forskydning i bf og AD efter aflejring af PDDA på lignin lag (bf = -31,6 Hz AD = 1,3 x 10 -6) blev fundet at være lidt lavere end det foregående lag (bf = -33,2 Hz AD = 1,7 x 10 -6). Denne ændring er resultatet af et tæt samspil mellem PDDA og lignin 56,57, hvilket kan have medført en delvis desorption af løst bundet lignin deponeret i trin 3 (note i AFM afsnittet nedenfor, forbliver lignin i systemet). I trin 7 blev NC suspension introduceret på PDDA lag resulterer i en stigning i bf og et tilsvarende fald i AD. Denne ændring blev anset for at være irreversibel efter skylning (trin 8), hvilket antyder, at NC har været irreversibly aflejret på PDDA. I den aktuelle undersøgelse blev udført kun fire deposition cykler (8 dobbeltlag, 4 cyklusser), fordi bf og AD ændring ud over denne række cyklusser viste sig ikke at være reproducerbare. Figur 2 viser den normaliserede ændringen i bf og AD af den 7. overtone som følge af den sekventielle adsorption af polymerer PDDA, HMWL og NC efter fire deposition cyklusser. Det skal bemærkes, at adsorptionen af polymererne ikke følger en lineær ændring i bf og AD med tilføjelse af hvert dobbeltlag, som også er blevet bemærket med andre LBL systemer 49,58. LBL adsorption af NC, PDDA og OL (NC-PDDA-OL), vist i figur 3, blev fundet at følge den sekventielle adsorptionsprocessen observeret med NC-PDDA-HMWL. Ikke desto mindre blev de systemer, fundet at være forskellige med hensyn til den nøjagtige mængde af polymererne deponeret i hvert lag. Forskellen mellem disse to systemer skyldes typen af lignin anvendes som katten ionisk polymer og NC bruges var de samme i begge systemer.
Figur 1.. Beskrivelse af de involverede trin i 1. deposition cyklus af LBL adsorption af NC-PDDA-HMWL. Figuren viser den normaliserede ændringen i bf og AD af den 7. harmoniske.
Figur 2. Frekvens og spredning respons 7. harmoniske som følge af LBL adsorption af NC-PDDA-HMWL i 4 deposition cykler (8 dobbeltlag).
load/51257/51257fig3highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig3.jpg "/>
Fig. 3. Frekvens og spredning respons 7. harmoniske som følge af LBL adsorption af NC-PDDA-OL i 4 deposition cykler (8 dobbeltlag).
Imaging Film Build-up med Atomic Force Mikroskopi
AFM billeder viste fuldstændig dækning af overfladen med lignin i den første PDDA-lignin dobbeltlag både HMWL og OL (figur 4). RMS ruhed værdier for HMWL og OL var 1,6 og 3,8 nm. AFM billeder af den første PDDA-NC dobbeltlag, viste, at overfladen ikke var helt dækket med NC fibriller, og afslørede spredte NC fibriller i 2,5 x 2,5 mm-billeder (figur 5a, RMS ruhed 1,6 nm). Men da lagopbygning fortsat blev større ensartethed fundet fibriller deponeret, som det ses i figur 5b (RMS ruhed 5,3 nm). Lignende resultater vire set med QCM-D data, da bf for NC ændrede større i størrelsesorden ved højere tal cyklus. Den adsorberede masse beregnes ved hjælp Johannsmanns model for cyklusser 1 og 4 i NC-laget i NC-PDDA-HMWL systemet var 1,11 ± 0,13 mg / m 2 og 5,44 ± 1,78 mg / m 2, hhv. En lignende tendens blev også observeret med NC-PDDA-OL-system med en anslået NC masse på 1,15 ± 0,09 og 5,46 ± 1,79 mg / m 2 til cykler 1 og 4, hhv. Disse skøn tyder på, at den hydrerede masse af NC aflejret i 4. deposition cyklus er 4x større end 1. deposition cyklus. Stigningen i masse forbundet med NC-adsorption kan også tilskrives til vandet medrevet i den porøse struktur skabt af fibrene. En stigning i mængden af fanget vand, med stigningen i lagtykkelse er blevet rapporteret i systemer med MFC multilayers 48,59. AFM billeder derudover vise lignin adsorberet langs PDDA Coated fibriller efter lignin deposition trin, som det ses i billederne efter 3 cyklusser (figur 6a og b).
. Figur 4 a) AFM Amplitude billeder af PDDA på glimmer (5 x 5 m) b) MWL på PDDA (2,5 x 2,5 mM) og c), OL på PDDA (2,5 x 2,5 um).
Figur 5. Højde billeder af NC på PDDA efter 1. (a) og 3. (b) aflejring cyklus (2,5 x 2,5 um).
Fig. 6. a) Amplitude og b) højde billeder af HMWL efter 4. deposition cyklus (2,5 x 2,5 um). Billederne viser lignin partikler aflejret på NC fibriller fra 3. deposition cyklus.
Fritstående LBL Films
Fritstående LBL film blev oprettet efter 250 deposition cykler med hver cyklus inkorporerer to PDDA, en lignin, og én nanocellulose lag. Filmene blev isoleret efter celluloseacetat substrat blev opløst i acetone (figur 7). Initial observation af filmen var, at det var gennemskinnelige og bøjelig. Disse to egenskaber er sjældent forbundet med lignin-baserede kompositmaterialer, der indeholder en betydelig lignin belastning. Filmprøver blev dyppet i flydende nitrogen i 2 min en d påføre en bøjning kraft med et andet sæt af pincet bristede prøverne. SEM af cryo-fraktur tværsnit af LBL film viser en lamellar struktur (figur 8a og b). Tykkelsen af både NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL blev fundet at være ca 4,3 um, hvilket indebærer en gennemsnitlig tykkelse på cirka 17 nm pr deposition cyklus. SEM-data indikerer en signifikant højere tykkelse i forhold til QCM-D skøn. Imidlertid blev de QCM-D-målinger udført for kun 4 deposition cykler (nå grænserne for instrumentet på grund af viskoelastiske overflade). Fra QCM-U-resultater, blev det bemærket, at laget oprustning ikke var lineær for de fire deposition cykler undersøgt. Derfor skal alle data tyder på, det kræver mere end 4 deposition cykler til stigningen tykkelse per cyklus til plateau.
pload/51257/51257fig7highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig7.jpg "/>
Figur 7.. En fritstående film af NC-PDDA-HMWL opnået efter 250 deposition cykler. De fritstående film blev opnået efter opløsning af celluloseacetat substrat i acetone.
Figur 8.. SEM billeder, der viser lamelstruktur af tværsnit af cryo-brækkede LBL-film efter 250 deposition cykler. Fritstående film af a) NC-PDDA-HMWL og b) NC-PPDA-OL blev opnået efter celluloseacetat substrat blev opløst i acetone. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Fabrikation af Nanocellulose
For nanocellulose fabrikation er nødvendig vellykket oxidation af papirmasse fiber for letkøbt hjerteflimmer. Oxidering kontrolleres af tilgængelige natriumhypochlorit, der skal tilsættes langsomt ved kendte mængder baseret på mængden af cellulose. En årsag til begrænset oxidation skyldes oplagring af natriumhypochloritopløsning i længere perioder. Dette reducerede oxidation effektivitet kan noteres under reaktionen; pulpopslæmningen skal dreje en bleg-gullig farve, en del vej gennem reaktion under en vellykket oxidation. Hvis dette ikke sker, carboxylsyre indholdet af fiber er normalt under niveauer, der giver nem hjerteflimmer.
Flimren af oxideret fiber carboxylsyre indhold over 1,0 mmol / g cellulose kan ske ved en række forskellige mekaniske behandlings metoder, der giver lignende resultater i nanocellulose partikelstørrelse. Ultrasonicatipå med en høj effekt lydbehandling horn for korte tidsperioder eller homogenisering med en mikrofluid celle er alternativer til at blande den oxiderede fiber. Førstnævnte giver en rute for at forberede enkeltsendinger af 200 ml NFC suspensioner eller mindre, mens sidstnævnte giver en rute for at forberede liter nanocellulose suspensioner. Tidligere eksperimenter ved hjælp af atomic force mikroskopi har vist, at disse fibriller har længder på 530 ± 330 nm og en tykkelse på 1,4 ± 0,7 nm 60 år.
QCM-D viskoelastiske Modeling
Massen og tykkelsen af de adsorberede polymerlag kan bestemmes ved Sauerbrey forhold. Men den metode er kun gyldig, hvis den deponerede lag er stiv, og hele systemet fungerer som en sammensat resonator. Denne begrænsning kan kontrolleres ved at overvåge frekvensen afhængighed af overtoner (bf / n). Figur 9 viser, at med stigningen i antallet af lag, overtonerne flyttelængere fra hinanden, hvilket tyder på, at som tykkelsen stiger, reaktion af filmene har en tendens til at være viskoelastiske og mindre stift 48. For en tykkere eller viskoelastisk film, arten af udbredelsen af shear akustiske bølge ind i og gennem filmen påvirker estimeringen af den koblede masse 61.. Derfor, i sådanne tilfælde, bf er ikke direkte proportional med Δm. Også, det er vigtigt at forstå, at den anslåede med QCM-D masse kan indeholde koblet vand på grund af hydrering og tyktflydende træk. Mængden af koblet vand varierer afhængig af arten af det adsorberede film, men kan typisk variere mellem 1,5-4x molmasse adsorberede materiale 61.
Fig. 9. Frekvens af de ulige harmoniske 5 til 11 som et resultat afLBL adsorption af PDDA, HMWL og NC, viser hyppigheden afhængighed af de harmoniske, som antallet af lag forøges.
Den Johannsmann modellen kan bruges til at redegøre for begrænsning af Sauerbrey modellen. Denne alternative model bestemmer den sande fornemmede masse af en viskoelastiske lag, er blevet brugt til at studere de adsorptionsegenskaber forskellige systemer som polyelektrolytkomplekser på polystyren substrater 62, proteiner på guld substrat 63 og mikrofibrilleret cellulose polyelektrolytter 48,49. Figur 10 sammenligner arealundersøgelsesteknik masse estimeret med Johannsmann model efter fire deposition cykler for NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL-systemer. Værdierne af massen adsorberet pr cyklus og massen af NC og lignin per cyklus er angivet i tabel 1 og 2 henholdsvis. Fra sammenligning ses det, at den samlede masse adsorberet efter fire adsorption cyklusser er den samme forbåde NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL (29,38 ± 2,57 og 31,78 ± 2,44 mg / m 2, henholdsvis). Fra de fire adsorption cykler studeret, blev massen af lignin adsorberet i de første to cyklusser set at variere mellem de to systemer. Massen af HMWL adsorberet i adsorptions-cyklus 1 og 2 var næsten det dobbelte af OL (tabel 2). Men massen af de to forskellige ligniner adsorberet i cyklusser 3 og 4 var ens. Massen af NC adsorberet i begge systemer var ens bortset fra cyklus 2, hvor massen af NC adsorberet i NC-PDDA-OL var lidt højere end NC-PDDA-HMWL. Denne forskel skyldes begyndelsen af cyklus 3 at have den samme mængde af den samlede masse for de to systemer. Disse resultater antyder, at efter de første cyklusser der er lidt forskel i forsamlingen for den type lignin i de sammensatte film. Disse data tyder på, at der kan skabes LBL film af model plante vægge fra lignin i forskellige biologiske oprindelse og / eller isolation protokoller. I øjeblikketder er ikke nogen andre metoder, der kan gøre model enkeltstående celle væg materialer med udvalgte ligniner af en bestemt struktur.
Figur 10.. Areal masse estimeret med Johannsmann model for NC-PDDA-HMWL (■) og NC-PDDA-OL (●) efter 4 deposition cykler.
| Cycle # | Masse per cyklus (mg / m 2) | Akkumuleret masse (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | |
| 1 | 6,72 ± 0,80 | 5,51 ± 0,63 | 6,72 ± 0,79 | 5.51 ± 0,63 |
| 2 | 5,03 ± 0,22 | 5,82 ± 0,50 | 11,76 ± 0,77 | 11,33 ± 0,45 |
| 3 | 7,37 ± 0,37 | 7,52 ± 0,66 | 19,14 ± 0,98 | 19,52 ± 0,73 |
| 4. | 10,23 ± 1,97 | 12,92 ± 1,93 | 29.38 ± 2,57 | 31,78 ± 2,44 |
Tabel 1.. Areal masse estimeret fra QCM-D data ved hjælp Johannsmann model for 4 deposition cykler.
| Cycle # | Lignin (mg / m 2) | Nanocellulose (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | 3,16 ± 0,26 | 1,56 ± 0,57 | 1,11 ± 0,13 | 1,15 ± 0,09 |
| 2 | 2,91 ± 0,32 | 1,30 ± 0,13 | 2,08 ± 0,36 | 3,18 ± 0,66 |
| 3 | 3,31 ± 0,39 | 3,77 ± 0,14 | 4,00 ± 0,38 | 3,22 ± 1,51 |
| 4. | 4,72 ± 0,64 | 4,22 ± 1,34 | 5,44 ± 1,78 | 5,46 ± 1,79 |
Tabel 2.. Areal masse skøn over lignin og NC hjælp Johannsmann model for 4 deposition cykler.
En sammenligning af de modellerede data efter fire deposition cyklusser af NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL (figur 11 og tabel 3) viser lignende tendenser med Johannsmann '; S model. Den første tendens er ligheden af de endelige tykkelser mellem film med to typer lignin for en given filmdensitet grænse. De endelige tykkelser efter 4 deposition cykler for NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL med en antaget densitet på 1.000 kg / m 2 var 31,5 ± 3,5 og 30,4 ± 5,1 nm (figur 12). De endelige tykkelser for det samme, med en antaget densitet på 1.400 kg / m 2, var 23,4 ± 2,8 og 22,1 ± 3,1 nm, hhv. Den anden tendens er afsløret ved begyndelsen af den tredje cyklus, hvor ændringen i tykkelsen er den samme for de to ligniner, som findes for massen skøn. Tykkelsen af PDDA lag blev ikke bestemt på grund af ubetydelige eller negative ændringer i tykkelsen efter adsorption af PDDA. Det blev imidlertid observeret, at betydelig sekventiel lagopbygning ikke var muligt uden adsorption af PDDA efter adsorption af NC eller lignin (data ikke vist). Dette resultat indicates at adsorptionen af sammenkædningen lag er et afgørende skridt i adsorption sekvensen.
. Figur 11 Tykkelse anslået med Voigt model (sort) i forhold til den anslåede med Sauerbrey ligning (7. harmoniske, grå) tykkelse. Tætheden af filmen blev antaget at være 1000 kg / m 2.
Figur 12.. Sammenligning af tykkelse estimeret med Voigt model for NC-PDDA-HMWL (■) og NC-PDDA-OL (●) efter 4 deposition cykler med en antaget densitet på 1.000 kg / m 2.
tabel 3. De ellipsometry tykkelse værdier fra den første aflejring cyklus gav et tæt overslag til Voigt model tykkelse, med en antaget densitet på 1.000 kg / m 2. Den ellipsometry tykkelse værdien af den første cyklus er næsten 2-3x større end hver cyklus 2-4. Dette fænomen er knyttet til forskellene i PDDA aflejring i den første cyklus i forhold til de andre cyklusser. Fra QCM-D eksperimenter, er den oprindelige PDDA lag på guld fundet at være ~ 2 nm tyk. Der var imidlertid ubetydelig eller negativ ændring i masse / tykkelse når PDDA blev indført i løbet af NC eller lignin. En lignende reaktion blev set i en tidligere undersøgelse, der involverer LBL adsorption af kraftlignin og PDDA, hvor en lineær opbygning af filmtykkelse blev observeret, selvom der var ubetydelig PDDA adsorption 56.. Den nedreellipsometry tykkelse værdier 2nd gennem 4. deposition cykler i forhold til 1. cyklus kan tilskrives en ændring i konformationen af PDDA lag, når deponeret på guld. Imidlertid relativt lille adsorption af PDDA i cyklusser 2-4 er tilstrækkelige til at videreføre LBL samleprocessen. Der er betydelig forskel mellem ellipsometri og QCM-D tykkelse i 3. og 4. cykler, da den skønnede Voigt tykkelse (baseret på en massefylde på 1.000 kg / m 2), blev anset for at være det dobbelte af den ellipsometry tykkelse for både NC- PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL systemer. Dette resultat i forhold til QCM-D data yderligere implicerer en stigende viskoelastiske natur af filmene som de lagopbygning udbytte. Det foreslås, at de øverste lag er mere porøst i forhold til de nedre lag i besiddelse af yderligere fanget vand. Desuden NC anvendt i denne undersøgelse er dekoreret med carboxylgrupper på C6 positionen (carboxyl indhold på 1,0 mmol / g cellulose), som gør det fibers mere hydrofile. Anioniske grupper dekorerer NC fører til lag er hydreret og tyktflydende, og derfor afvigelsen fra Sauerbrey forhold; forholdet er kun anvendelig for tynde og elastiske film.
| Cycle # | NC-PDDA-HMWL (nm) | NC-PDDA-OL (nm) | ||||
| Voigt | Voigt | Ellipsometry | Voigt | Voigt | Ellipsometry | |
| (1000 kg / m 2) | (1400 kg / m 2) | (1000 kg / m 2) | (1400 kg / m 2) | |||
| 1 | 7,2 ± 1,0 | 5,0 ± 0,4 | 7,5 ± 0,3 | 5,1 ± 1,0 | 4,0 ± 0,5 | 6,1 ± 0,1 |
| 2 | 12,0 ± 1,1 | 8,8 ± 1.0 | 10,4 ± 0,6 | 11,0 ± 1,3 | 8,0 ± 0,7 | 8,1 ± 0,3 |
| 3 | 20,5 ± 1,5 | 14,4 ± 1,1 | 12,0 ± 0,3 | 19,0 ± 2,3 | 13,2 ± 1,3 | 11,7 ± 0,1 |
| 4. | 31,5 ± 3,5 | 23,4 ± 2,8 | 14,5 ± 0,3 | 30,4 ± 5,1 | 22,1 ± 3,1 | 13,8 ± 0,5 |
Tabel 3. Kumulativ tykkelse efter hver adsorptionscyklus anslået af Voigt model med antaget tætheder af 1000 og 1400 kg / m 3, og tykkelse estimeret ved ellipsometry 4 deposition cyklusser.
For at undersøge gyldigheden af den tørre filmtykkelse anslået af ellipsometri blev en AFM ridse test udført på både NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL efter firedeposition cyklusser på en Si wafer. Højden profil fra scratch test gav en gennemsnitlig tykkelse på 15,1 ± 0,9 nm og 17,3 ± 3,0 nm henholdsvis NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL, hhv. Disse værdier er ens i størrelse til dem, målt ved ellipsometry (tabel 3). Ellipsometry resulterede i de mindste målinger (optiske, tør), efterfulgt af AFM (højdeprofil, tør), og QCM-D (fornemmede masse, estimeret ud fra hydratiseret tilstand).
Lignin Forskelle
De to typer af ligniner, der anvendes i denne undersøgelse, var organosolv lignin (OL, Sigma Aldrich, Inc) og hårdttræ formalet træ lignin tidligere isolerede i vores laboratorier og for nylig karakteriseret for denne aktuelle undersøgelse (HMWL) 64. GPC-analyse af acetylerede prøver af HMWL og OL viste en Mn på 5.300 og 1.300 g / mol henholdsvis. Fraktionen af aromatisk: alifatisk acetat hydrogen bestemmes ud fra 1H-NMR-analyse af acetylerede lignin prøver vire fundet at være 1.16:1 og 0.26:1 henholdsvis OL og HMWL. Således blev OL sig at have en signifikant højere indhold fenol, som vil tegne sig for et større antal ioniserbare phenoliske grupper ved en forhøjet pH. Det totale syretal to lignin bestemmes ved konduktometrisk titreringer var 0,41 ± 0,02 og 0,34 ± 0,03 mmol / g for henholdsvis OL og HMWL. Syretallet bestemmes ved konduktometrisk titrering repræsenterer bidrag fra både phenol-og carboxylsyre indhold til stede i lignin. Derfor lidt højere opladet lignin, der har en lavere molekylvægt, danner en marginalt mindre tykkelse i den indledende frekvens ændring. En forskel i deposition er normalt bemærkelsesværdigt for polyelectrolyte adsorption på ladede overflader som segment opladning og MW forandring 65 år. I de to første deposition cykler organosolv lignin har en areal masse halvdelen af værdien for sleben træ lignin. Denne tendens er også observeret med ellipsometri multilaterale miljøaftalerurements som tykkelsen af NC-PDDA-OL i den første og den anden cyklus er lavere end NC-PDDA-HMWL. Denne undersøgelse viser imidlertid, at der er minimale ændringer i den tredje og fjerde cyklusser, samt når processen gentages 250x. Det store antal cyklusser vil forstørre små forskelle i adsorption. Dataene tyder på, at lignin med uensartede struktur ikke stor indflydelse på fremstillingen af fritstående film. Derfor kan enten tekniske ligniner, tilgængelig fra omdannelse af biomasse til papir, brændstof og kemikalier, eller model lignin omhyggeligt isolerede bruges til at danne fritstående film med nanocellulose. Dette faktum er væsentlig, hvis lignin af forskellig oprindelse kan nøje udvalgt for at gøre model celle vægflader.
Det fremtidige arbejde bør integrere hydroxyl rige linker lag (syntetiske stoffer, såsom polyvinylalkohol eller biobaseret ligesom hemicellulose) at erstatte eller forøge PDDA linker lag anvendes i den nuværende undersøgelse, at udlede en struktureret nanocompositefilm, der i højere grad repræsenterer trækompositmateriale cellevæggen. Integrationen af cellulosemikrofibriller og lignin over 17 nm er inden for rækkevidde af strukturerne af native cellevægge og giver en ny model materiale til at tjene som et kunstigt træ cellevæg.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev primært støttet af ph.d. Scholar program af Institut for kritisk teknologi og Applied Science (ICTAS) på Virginia Tech, Virginia Tech Graduate School for at støtte bæredygtig Nanoteknologi program, og også USA Department of Agriculture, NIFA tilskud nummer 2010-65504-20429. Forfatterne takker også bidragene fra Rick Caudill, Stephen McCartney, og W. Travis Kirke til dette arbejde.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| Organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| Hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| Polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol |
| Sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| Sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| Sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| Cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| Ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| Syringe pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| Balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1 mg |
| Atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| Ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| Fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Waring blender | Waring | Commercial | |
| Ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750 W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| Automatted dipper arm | Lynxmotion |
References
- Fratzl, P., et al. On the role of interface polymers for the mechanics of natural polymeric composites. Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 5575-5579 (2004).
- Terashima, N., Fukushima, K., He, L. F., Takabe, K. Forage cell wall structure and digestibity. American Society of Agronomy. , 247-270 (1993).
- Himmel, M. E., et al. Biomass Recalcitrance: Engineering Plants and Enzymes for Biofuels Production. Science. 315, 804-807 (2007).
- Terashima, N., et al. Nanostructural assembly of cellulose, hemicellulose, and lignin in the middle layer of secondary wall of ginkgo tracheid. J. Wood. Sci. 55, 409-416 (2009).
- Fahlén, J., Salmén, L. Pore and Matrix Distribution in the Fiber Wall Revealed by Atomic Force Microscopy and Image Analysis. Biomacromolecules. 6, 433-438 (2005).
- Baer, E., et al. Biological and synthetic hierarchical composites. Phys. Today. 45, 60-67 (1992).
- Tirrell, D. A., Aksay, I., Baer, E., Calvert, P. D., Cappello, J., Dimarzio, E. A., Evans, E. A., Fessler, J. Hierarchical structures in biology as a guide for new materials technology. National Academy of Sciences. , Washington DC. (1994).
- Fengel, D., Wegener, G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. , (1984).
- Santa-Maria, M., Jeoh, T. Molecular-Scale Investigations of Cellulose Microstructure during Enzymatic Hydrolysis. Biomacromolecules. 11, 2000-2007 (2010).
- Saar, B. G., et al. Label-free, real-time monitoring of biomass processing with stimulated Raman scattering microscopy. Angew. Chem. Int. Edit. 49, 5476-5479 (2010).
- Schmidt, M., et al. Label-free in situ imaging of lignification in the cell wall of low lignin transgenic Populus trichocarpa. Planta. 230, 589-597 (2009).
- Ding, S. -Y., Himmel, M. E. The maize primary cell wall microfibril: a new model derived from direct visualization. J. Agricul. Food Chem. 54, 597-606 (2006).
- Turon, X., et al. Enzymatic kinetics of cellulose hydrolysis: a QCM-D study. Langmuir. 24, 3880-3887 (2008).
- Dammströem, S., et al. On the interactions between cellulose and xylan, a biomimetic simulation of the hardwood cell wall. BioResources. 4, 3-14 (2009).
- Barakat, A., et al. Studies of xylan interactions and cross-linking to synthetic lignins formed by bulk and end-wise polymerization: a model study of lignin carbohydrate complex formation. Planta. 226, 267-281 (2007).
- Micic, M., et al. Study of the lignin model compound supramolecular structure by combination of near-field scanning optical microscopy and atomic force microscopy. Colloids Surf. B Biointerfaces. 34, 33-40 (2004).
- Li, Z., et al. Nanocomposites prepared by in situ enzymatic polymerization of phenol with TEMPO-oxidized nanocellulose. Cellulose. 17, 57-68 (2010).
- Gradwell, S. E., et al. Surface modification of cellulose fibers: towards wood composites by biomimetics. C. R. Biologies. 327, 945-953 (2004).
- Kaya, A., et al. Surface plasmon resonance studies of pullulan and pullulan cinnamate adsorption onto cellulose. Biomacromolecules. 10, 2451-2459 (2009).
- Gustafsson, E., et al. Direct adhesive measurements between wood biopolymer model surfaces. Biomacromolecules. 13, 3046-3053 (2012).
- Karabulut, E., Wagberg, L. Design and characterization of cellulose nanofibril-based freestanding films prepared by layer-by-layer deposition technique. Soft Matter. 7, 3467-3474 (2011).
- Decher, G., Hong, J. D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: II. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces. Ber. Bunsen. Phys. Chem. 95, 1430-1434 (1991).
- Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites. Science. 277, 1232 (1997).
- Hammond, P. T. Form and function in multilayer assembly: new applications at the nanoscale. Adv. Mater. 16, 1271-1293 (2004).
- Decher, G., Schlenoff, J. B. Multilayer thin films- sequential assembly of nanocomposite materials. , Wiley-VCH. Weinheim. (2003).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-standing layer-by-layer assembled films of magnetite nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Mamedov, A. A., et al. Molecular design of strong single-wall carbon nanotube/polyelectrolyte multilayer composites. Nat. Mater. 1, 257-257 (2002).
- Podsiadlo, P., et al. Fusion of seashell nacre and marine bioadhesive analogs: high-strength nanocomposite by layer-by-layer assembly of clay and L-3,4-dihydroxyphenylalanine polymer. Adv. Mater. 19, 949-955 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Ultrastrong and stiff layered polymer nanocomposites. Science. 318, 80-83 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Can nature's design be improved upon? High strength, transparent nacre-like nanocomposites with double network of sacrificial cross links. J. Phys. Chem. B. 112, 14359-14363 (2008).
- Becker, A. L., et al. Layer-by-layer-assembled capsules and films for therapeutic delivery. Small. 6 (17), (2010).
- Taylor, A. D., et al. Fuel cell membrane electrode assemblies fabricated by layer-by-layer electrostatic self-assembly techniques. Adv. Funct. Mater. 18, 3003-3009 (2008).
- Ashcraft, J. N., et al. Structure-property studies of highly conductive layer-by-layer assembled membranes for fuel cell PEM applications. J. Mater. Chem. 20, 6250-6257 (2010).
- Lee, S. W., et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nat. Nano. 5, 531-537 (2010).
- Eriksson, M., et al. The influence on paper strength properties when building multilayers of weak polyelectrolytes onto wood fibres. J. Colloid Interf. Sci. 292, 38-45 (2005).
- Lvov, Y. M., et al. Dry and wet strength of paper: layer-by-layer nanocoating of mill broken fibers for improved paper. 21, 552-557 (2006).
- Lin, Z., et al. Nanocomposite-based lignocellulosic fibers 1. Thermal stability of modified fibers with clay-polyelectrolyte multilayers. Cellulose. 15, 333-346 (2008).
- Cranston, E. D., Gray, D. G., Barrett, C. J. Abstracts; 32nd Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society. , Rochester, NY. (2004).
- Podsiadlo, P., et al. Molecularly engineered nanocomposites: layer-by-layer assembly of cellulose nanocrystals. Biomacromolecules. 6, 2914-2918 (2005).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Formation of cellulose-based electrostatic layer-by-layer films in a magnetic field. Sci. Tech. Adv. Mater. 7, 319-321 (2006).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Morphological and optical characterization of polyelectrolyte multilayers incorporating nanocrystalline cellulose. Biomacromolecules. 7, 2522-2530 (2006).
- Jean, B., et al. Structural details of cellulose nanocrystals/polyelectrolytes multilayers probed by neutron reflectivity and AFM. Langmuir. 24, 3452-3458 (2008).
- Renneckar, S., Zink-Sharp, A., Esker Alan, R., Johnson Richard, K., Glasser Wolfgang, G. Cellulose Nanocomposites. ACS Symposium Series. , 78-96 (2006).
- Podsiadlo, P., et al. Layer-by-layer assembled films of cellulose nanowires with antireflective properties. Langmuir. 23, 7901-7906 (2007).
- Jean, B., et al. Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers. Langmuir. 25, 3920-3923 (2009).
- de Mesquita, J. P., et al. Biobased nanocomposites from layer-by-layer assembly of cellulose nanowhiskers with chitosan. Biomacromolecules. 11, 473-480 (2010).
- Wågberg, L., et al. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes. Langmuir. 24, 784-795 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Aulin, C., et al. Self-organized films from cellulose I nanofibrils using the layer-by-layer technique. Biomacromolecules. 11, 872-882 (2010).
- Azizi Samir, M. A., et al. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules. 6, 612-626 (2005).
- Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17, 459-494 (2010).
- Eichhorn, S., et al. Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mat. Sci. 45, 1-33 (2010).
- Habibi, Y., et al. Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications. Chem. Rev. 110, 3479 (2010).
- Teeri, T. T., et al. Biomimetic engineering of cellulose-based materials. Trends Biotechnol. 25, 299-306 (2007).
- Saito, T., et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules. 7, 1687-1691 (2006).
- Pillai, K. V., Renneckar, S. Cation-π Interactions as a Mechanism in Technical Lignin Adsorption to Cationic Surfaces. Biomacromolecules. 10, 798-804 (2009).
- Notley, S. M., Norgren, M. Adsorption of a strong polyelectrolyte to model lignin surfaces. Biomacromolecules. 9, 2081-2086 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Argun, A. A., et al. Highly conductive, methanol resistant polyelectrolyte multilayers. Adv. Mater. 20, 1539-1543 (2008).
- Li, Q., Renneckar, S. Molecularly thin nanoparticles from cellulose: isolation of sub-microfibrillar structures. Cellulose. 16, 1025-1032 (2009).
- Höök, F., et al. Variations in coupled water, viscoelastic properties, and film thickness of a Mefp-1 protein film during adsorption and cross-linking: a auartz crystal microbalance with dissipation monitoring, ellipsometry, and surface plasmon resonance study. Anal. Chem. 73, 5796-5804 (2001).
- Naderi, A., Claesson, P. M. Adsorption properties of polyelectrolyte-surfactant complexes on hydrophobic surfaces studied by QCM-D. Langmuir. 22, 7639-7645 (2006).
- Kaufman, E. D., et al. Probing protein adsorption onto mercaptoundecanoic acid stabilized gold nanoparticles and surfaces by quartz crystal microbalance and z-potential measurements. Langmuir. 23, 6053-6062 (2007).
- Glasser, W. G., Barnett, C. A., Sano, Y. Classification of lignins with different genetic and industrial origins. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. , (1983).
- Van de Steeg, H. G. M., et al. Polyelectrolyte adsorption: a subtle balance of forces. Langmuir. 8, 2538-2546 (1992).
