Summary
Målet med denne undersøkelsen var å danne syntetiske plantecelleveggvevet ved hjelp av lag-på-lag montering av nanocellulose fibriller og isolert lignin sammen av fortynnede vandige suspensjoner. Overflatemåleteknikker av kvartskrystallmikrovekten, og atomic force microscopy ble brukt for å overvåke dannelsen av polymer-polymer nanocomposite materiale.
Abstract
Trebaserte materialer består av plantecellevegger som inneholder en lagdelt sekundærcelleveggen sammensatt av strukturelle polymerer av polysakkarider og lignin. Lag-for-lag (LBL) monteringsprosessen, som er avhengig av sammenstillingen av motsatt ladede molekyler fra vandige oppløsninger som ble brukt for å bygge opp en frittstående kompositt film av isolerte tre polymerer av lignin og oksydert nanofibril cellulose (NFC). For å lette monteringen av disse negativt ladede polymerer, en positivt ladet polyelektrolytt, poly (diallyldimethylammomium klorid) (PDDA), ble brukt som en forbindende sjikt for å skape denne forenklede modell celleveggen. Den lagdelte adsorpsjonsprosess ble undersøkt kvantitativt ved hjelp av kvartskrystall mikrovekt med dissipation overvåkning (QCM-D) og ellipsometry. Resultatene viste at lag masse / tykkelse per adsorberte lags økte som en funksjon av det totale antall lag. Overflaten dekning av adsorberte lag ble studert med atomic force mikroskopi (AFM).Fullstendig dekning av overflaten med lignin i alle avsetningssykluser ble funnet for systemet er imidlertid overflatedekning av NFC øker med antall lag. Den adsorpsjonsprosess ble utført i 250 sykluser (500 bilayers) på en cellulose-acetat (CA) substrat. Transparente frittstående LBL montert nanokompositte filmene ble oppnådd når CA underlaget ble senere oppløst i aceton. Scanning elektronmikroskopi (SEM) av de frakturerte tverrsnitt viste en lamellær struktur, og tykkelsen pr adsorpsjon syklus (PDDA-Lignin-PDDA-NC) ble estimert til å være 17 nm for to ulike ligninprodukter typer som brukes i undersøkelsen. Dataene indikerer en film med svært kontrollert arkitektur der nanocellulose og lignin er romlig avsatt på nanoskala (en polymer-polymer nanocomposites), i likhet med hva som er observert i den opprinnelige celleveggen.
Introduction
Det er stor interesse for å utlede ytterligere kjemikalier og drivstoff fra biomasse, som karbon bindes av plantene under foto er en del av dagens CO 2 syklus. Flertallet av sequestered karbon (42-44%) er i form av cellulose, en polymer som består av β 1-4-koblede glukopyranoseenheter; når det hydrolyseres, kan glukose anvendes som utgangsstoff for fermentering til alkohol-baserte brennstoffer. Imidlertid har cellevegg arkitektur av treaktige planter utviklet seg i årtusener skape et materiale som er motstandsdyktig mot nedbrytning i naturen en. Denne stabiliteten bærer over i den industrielle behandling av trebaserte materialer som energiavlinger gjør cellulose vanskelig tilgjengelig, isolere, og nedbryting til glukose. En nærmere titt på ultrastructure av den sekundære celleveggen avslører at det er en polymer nanocomposite består av lagdelte paracrystalline cellulose microfibrils innebygd i en amorf matrise av lignin og hemicelluloses 2-4. Det lengderetningsorienterte cellulose mikrofibriller har en diameter på omtrent 2-5 nm, noe som er aggregert sammen med andre hetero-polysakkarider for å danne større enheter av fibril bunter 5. De fibril bunter er innebygd i en lignin-hemicellulose kompleks sammensatt av en amorf polymer av phenylpropanol enheter med noen koblinger til andre hetero polysakkarider som glucoronoxylan fire. Videre er denne strukturen videre organisert i lag eller lameller, gjennom lignified sekundærcelleveggen 6-8. Enzymer, som cellulaser, har en svært vanskelig tid på å hente cellulose i celleveggen som det er funnet i sin fibril form og innebygd i lignin. The crux av virkelig gjør biobaserte brensler og fornybar kjemiske plattformer en realitet er å utvikle prosesser som økonomisk tillater forsukring av cellulose i sin opprinnelige form.
Nye kjemiske og bildeteknologi er å hjelpe til med stUdy av de mekanismene som er involvert i forsukring av cellulose 9,10. Mye arbeid har fokusert på Raman konfokal avbildning 11 og atomic force microscopy 12 for å undersøke celleveggen kjemiske sammensetning og morfologi. Å kunne følge nøye mekanismer delignifikasjonen og forsukring er et betydelig skritt fremover, påvirker omdannelsen av cellulose til glukose. Forsukring av modellcelluloseoverflater ble analysert ved å måle enzymkinetiske priser med en kvartskrystall mikrovekt med dissipation overvåkning (QCM-D) 13. Imidlertid opprinnelige cellevegger er meget kompleks som angitt ovenfor, og dette skaper tvetydighet på hvordan forskjellige omdannelsesprosesser som endrer strukturen av plantecellevegg (polymer molekylvekt, kjemiske bindinger, porøsitet). Frittstående modeller i celleveggen stoffer med kjent strukturelle sammensetning ville møte denne bekymringen og tillate integrering av prøvene i state-of-art kjemiske og imaging utstyr.
Det er en mangel på celleveggmodeller og få tilgjengelige kan kategoriseres som blandinger av polymer materialer og regenerert cellulose eller bakteriell cellulose 14, enzymatisk polymeriserte lignin-polysakkarid kompositter 15-17, eller modellflater 18-21. Noen modeller som begynner å ligne celleveggen er prøvene som inneholder lignin forløpere eller analoger polymeriserte enzymatisk i nærvær av cellulose i sin mikrofibrillært form. Imidlertid er disse materialer lider av mangel på organiserte lag arkitektur. En enkel rute for etablering av nanocomposite materialer med organisert arkitektur er det lag-på-lag (LBL) montering teknikk, basert på den sekvensielle opptak av polymerer eller nanopartikler med komplementære avgifter eller funksjonelle grupper for å danne organiserte flerlags kompositt filmer 22-25. Frittstående hybrid nanocomposites med høy styrke, laget av LbL avsetning av polymer og nanoparticles, har blitt rapportert av Kotov et al. 26-30. Blant mange andre programmer, har LBL filmene også blitt undersøkt for deres potensielle bruk i terapeutisk levering 31, drivstoff cellemembranene 32,33, batterier 34, og lignocellulose fiber overflate modifikasjon 35-37. Den nylige interesse i nanoskala cellulose basert komposittmaterialer har ført til utarbeidelse og karakterisering av LBL multilayers av cellulosenanokrystaller (CNC) utarbeidet av svovelsyre hydrolyse av cellulosefiber, og positivt ladede polyelektrolytter 38-43. Lignende studier har også blitt gjennomført med cellulosenanokrystaller hentet fra marine tunicin og kationiske polyelektrolytter 44, CNC og xyloglucan 45, og CNC og kitosan 46. LbL flerlags dannelse av karboksylerte celluloser nanofibrillated (NFCs), fremstilt ved høytrykks-homogenisering av massefibre med kationiske polyelektrolytter har også værtstuderte 47-49. Utarbeidelse, egenskaper og anvendelse av CNCs og nanofibrillated cellulose har blitt gjennomgått i detalj 50-53.
Denne studien innebærer undersøkelse av LBL teknikk som en mulig måte å montere isolerte lignocellulose polymerer (for eksempel nanocellulose og lignin) i en ordnet måte som det første skrittet mot en biomimetic lignocellulose sammensatt med bladstruktur. Den LbL teknikk ble valgt for dets godartet prosessbetingelser som for eksempel, lufttemperatur, trykk, og vann som løsningsmiddel, som er betingelser for naturlig sammensatt formasjon 54.. I denne studien vi rapportere om den flerlags oppbygging av konstitutive tre komponenter, nemlig cellulose-mikrofibriller fra tetrametylpiperidin 1-oksyl (TEMPO) formidlet oksydasjon av cellulose og lignin isolert inn i frittstående lamellære filmer. To forskjellige ligniner brukes fra ulike utvinning teknikker, en en teknisk lignin fra organosolv masseprosessen, og den andre en lignin isolert fra ball-milling med mindre modifikasjon under isolering. Disse forbindelsene er kombinert med en syntetisk polyelektrolytt i denne første studie for å vise gjennomførbarheten av å lage en stabil frittstående filmer med arkitekturen lik den opprinnelige celleveggen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
En. Nanofibrillated Cellulose Forberedelse 55
- Oppsett en 3 l tre-halset kolbe med 2 liter avionisert vann, et overliggende røreverk og pH-sonde.
- Legg delignifiserte sulfatmasse, 88% lysstyrke (20 g, 1% (w / v, tørrvektbasis)), 2,2,6,6-tetrametylpiperidin 1-oksyl (TEMPO) (0.313 g, 0.1 mmol / g cellulose) , og natriumbromid (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g cellulose) til kolben.
- Bland cellulose fiber med overliggende omrører inntil fiberen er dispergert, og ingen aggregater kan sees i reaksjonen.
Merk: Dispersjon kan bli hjulpet ved å blande slammet i vann før tilsetning til massen til 3 L kolbe.
- Bland cellulose fiber med overliggende omrører inntil fiberen er dispergert, og ingen aggregater kan sees i reaksjonen.
- Initiere oksydasjonen ved langsom tilsetning av en 12% løsning av natriumhypokloritt (NaClO, 51,4 ml, 5 mmol per gram cellulose) til reaksjonsblandingen.
Merk: For konsistens gjennom reaksjonen bruke en sprøytepumpe for å levere den NaClO med en injeksjonshastighet på 1,5 ml / min. - Fyll en andre sprøyte with natriumhydroksyd (NaOH, 0,5 M) og manuelt måleren den alkaliske oppløsningen i kolben dråpevis for å opprettholde pH-verdien på 10 ± 0,2.
- Overvåke endringen i pH-verdi med tiden, og etter at alle de tilgjengelige hydroksylgrupper i cellulosen blir oksydert pH ikke lenger vil avta, og reaksjonen er fullført.
- Legg overflødig EtOH å konsumere rester NaClO. Ca 6 ml 200 proof EtOH vil forbruke alt 100 mmol av den opprinnelige NaClO.
- Filtrer og vask den oksyderte fiber grundig med renset vann for å fjerne reagensene inntil pH er nøytral. Bruk en kurvsentrifuge eller en filtreringsenhet som en Buchner-trakt for å gjenvinne fiber. Oppbevar fiber ved 4 ° C før videre bruk.
Merk: Ved avslutningen av forsøket, bør fiberen har en karboksyl-syreinnhold, som bestemt ved konduktometrisk titrering, mellom 1,0 til 1,5 mmol per gram fiber. Det bør være liten forskjell i utseendet av fiberen etter TEMPO oksidasjon. - Opprett en 3% (vekt / volum, tørr vektbasis) oppslemming av TEMPO oksidert cellulose og bland i en stridende blender til slurryen viskøs og knivene begynner å spinne i luft på grunn av gelering av suspensjonen.
Merk: Lavere konsentrasjoner virker ikke like effektivt å flimre cellulosen.- Fortynn den blandede slurry til 0,1% (w / v), og fortsetter å blande inntil suspensjonen blir gjennomsiktig.
2.. Lag-på-lag Film Deposition for QCM-D Experiments
- Forbered de følgende vandige oppløsninger og justere hver løsning med 0,1 M NaOH til en pH på 10,5: vandig buffer-oppløsning (vann og NaOH); 0,5% (w / v) vandig løsning av polydiallyldimethylammonium klorid (PDDA); og 0,01% (w / v) lignin. Juster pH til 0,1% NFC suspensjonen til 8,0.
Merk: pH for disse eksperimentene var forhøyet, fordi det var tidligere vist at lignin adsorberer i en mindre aggregert tilstand i alkalisk pH 56.. - Cleanen gullbelagt kvartskrystall følgende produsenter anbefaling av anvendelse av en base piraja løsning [FORSIKTIG] (3:1 konsentrert NH 4 OH: H 2 O 2 ved 60 ° C) i 10 min.
- Vask krystallene med renset vann, føn i en strøm av N2, og umiddelbart før den inn i kvartskrystall mikrostrømningscellen for å unngå forurensning fra luften.
- Før buffer gjennom strømningscellen for å skaffe en grunnlinje responsen av resonanskrystall utsettes for væsken.
- Avsette et lag av PDDA på kvartskrystall ved å utsette kvarts-krystall til PDDA oppløsningen i 5 minutter.
- Etter 5 min bytte tilbake til bufferløsning.
Merk: Denne prosessen i trinn 2.3 gir et enkelt lag reaksjon hvor mengden av polymer som avsettes kan bestemmes uten at effekten av polymeroppløsningen viskositet. - Gjenta adsorpsjon av andre polymerer i følgende rekkefølge med en buffer rinse mellom hvert trinn: PDDA (+) (trinn 2.3.1); lignin (-); PDDA (+); og NFC (-). Gjenta syklus 4x å deponere 16 totalt lag med polymerer og nanopartikler.
Tre. Layer-by-lag Film Nedfall for AFM og Ellipsometry Experiments
- Lim en sirkulær skive av glimmer til en glassobjektglass ved hjelp av en hurtig epoksylim. Etter at limet herder, feste en tapebit til glimmer plate. Skrell tape borte forårsaker glimmer overflate for å holde seg.
- Rengjør en silisiumskive med syre piraja [FORSIKTIG] (03:01 H 2 SO 4: H 2 O 2) i 20 min etterfulgt av betydelig skylling i vann før lag deponering.
- Med løsningene fremstilt i 2.1, dyppe enten ferskt spaltes glimmer som er festet til et objektglass eller en fersk rensede silisiumskive i hver løsning å følge den samme sekvens av protokollen beskrevet i 2.3.3.
Merk: Denne teknikken vil skape lag av popolymerene på hver av disse flatene som kan settes inn i AFM eller ellipsometer, henholdsvis. - Bilde det deponerte lag med en atommikroskop. Bruk periodisk kontakt modus og cantilevers med 10 nm radius silisium tips (våren konstant 42 N / m) ved innsamling bilder av prøven. Sett skanning størrelse som 2,5 x 2,5 mikrometer, skanning punkt som 512 og integrert gevinst på 10 å samle konkrete eksempler på bilder.
- For måling av tykkelsen av lagene med AFM av de tørkede filmene Lbl, bruke en myk plast-pipette tupp og arr en linje over overflaten på de preparerte LBL filmer på glimmer overflate.
- Innskudd LBL filmer for ellipsometry måleverdi til silisiumskiver. Mål tørrfilmtykkelse med en fasemodulert ellipsometer ved en bølgelengde på 632,8 nm under anvendelse av multiple innfallsvinkel modus. Varier vinkler mellom 85 ° og 65 ° på 1 ° intervaller.
4. Utarbeidelse av Frittstående LBL Film
- Cut en25,4 x 7,6 mm rektangel av celluloseacetat (CA) film (DS 2,5) som er 0,13 mm tykk og feste til automatisert stikke.
Merk: Celluloseacetat i DS 3.0 er ikke oppløselig i aceton, slik DS 2,5 er foretrukket å utvinne de lagdelte filmer. - Fyll hver 500 ml begerglass med oppløsninger av PDDA, lignin, og nanocellulose etter konsentrasjon og pH-verdi i trinn 2.1.
- Fyll ytterligere tre kanner med vandig buffer for å bruke som en skylleløsning for hver deponering syklus.
- Programmere stikke å fortsette i samme rekkefølge som rapportert i 2.3.3.
Merk: Det er viktig å bruke en annen skylleoppløsning etter hver respektive polymer-løsning for i den lag-for-lag-prosessen, vil en polymer som ikke er fast bundet til overflaten desorbere. Kryss kontaminering av skylleløsninger forårsaker hurtig utfelling av polyelektrolytt komplekser, som kan adsorberes som "feil" til filmoverflaten.
- Endre løsningene i denbegerglass under 250 sykluser jevne som de begynner å vises skyet grunn av kolloidale komplekser. Et alternativ er å automatisere fornyelse av løsningen ved å bruke slangepumpe for å levere fersk løsning eller buffer til skreddersydde polyvinylklorid (PVC) beholdere med innløp og utløp.
Merk: agiteres løsninger i beholderne bidra til å forbedre spredningen av polyelektrolytter til overflaten. - Skjær forsiktig kantene av tørket prøve med saks utsette CA kanten og legg inn en overbygd glass petriskål fylt med aceton å løse opp CA.
Merk: To filmer blir isolert etter dette eksperimentet fra forsiden og baksiden av CA. - Sug isolerte filmer i aceton i 24 timer og skyll filmer gjentatte ganger med aceton for å maksimere fjerning av rest-CA.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
QCM-D Analyse av strukturerte Woody Polymer Film Fabrication
Den LbL adsorpsjon av lignin, ble NFC og PDDA overvåkes i sanntid med QCM-D i to forskjellige forsøk med to typer av ligniner. Denne analysemetode er meget følsom for å detektere endringer i frekvens når molekyler adsorberes til overflaten av kvartskrystall Fig. 1 inneholder en detaljert beskrivelse av QCM-D respons i en avsetningssyklus, som omfatter to bilayers (PDDA:. HMWL og PDDA: NC). Dataene representerer den normaliserte endringen i frekvens-og utladning av den syvende overtone (apparatet detekterer den fundamentale frekvens, og de 3-13 odde harmoniske overtoner). En basislinje ble først oppnådd ved pH 10,5 milli-Q vann (betegnet som buffer) etterfulgt av innføring av den kationiske polymer, PDDA. Innføringen av denne polymer (trinn 1) er assosiert med en reduksjon i Af, og en tilsvarende økning i DD. Dette svaret er henførbareted i en kombinasjon av adsorpsjon av PDDA på gullbelagt kvarts substrat og forandringen i bulk virkningene av væsken i kontakt med det vibrerende krystall. Trinn 1 ble etterfulgt av en skylling trinn (trinn 2) med buffer for å fjerne overskytende / ubundet polymer, og for å oppheve den frekvens-og utladning respons på grunn av de bulk virkningene av polymeroppløsningen. Derfor ble en skylle utført etter hver polymer adsorbsjonstrinn. Netto endring i Af og DD fra grunnlinjen etter trinn 2 er på grunn av den irreversible adsorpsjon av PDDA. I trinn 3 ble det lignin-løsning innføres, noe som resulterte i en reduksjon i Af, og en tilsvarende økning i DD. Trinn 4, forårsaket skylle trinn en svak økning i Af, men DD forble uendret, noe som tyder på at lignin er deponert som et stivt lag over PDDA sjikt i kontakt med gullbelagt kvarts substrat. For å sette den andre dobbeltlaget, (PDDA: NC) ble PDDA oppløsningen gjeninnføres over Lignin lag (trinn 5). Innføringen av PDDA løsning var forbundet med en liten nedgang i Af, og en betydelig økning i DD. Imidlertid, etter at begynnelsesfallet var det en gradvis økning i Af, etterfulgt av et platå. Etter at bufferen skylling (trinn 6), netto endring i Af og DD etter deponering av PDDA på lignin lag (Af = -31,6 Hz; DD = 1,3 x 10 -6) ble funnet å være noe lavere enn det forrige laget (Af = -33,2 Hz; DD = 1,7 x 10 -6). Denne endringen er et resultat av en sterk interaksjon mellom PDDA og lignin 56,57, noe som kan ha forårsaket delvis desorpsjon av løst bundet lignin deponert i trinn 3 (note i AFM nedenfor, forblir lignin i systemet). I trinn 7, ble NC-suspensjonen innført på PDDA sjikt som resulterer i en økning i Af, og en tilsvarende reduksjon i DD. Denne endringen ble funnet å være irreversibel etter skylling trinnet (trinn 8) tyder på at NC har vært irreversibly avsatt på PDDA. I denne studien bare fire avsetningssykluser (8 bilayers, 4 sykluser) ble utført, fordi Af og DD endring utover dette antall sykluser ble funnet å ikke være reproduserbare. Figur 2 viser den normaliserte endringen i A f og DD of the 7th overtone som et resultat av den sekvensielle adsorpsjon av polymerer PDDA, HMWL og NC etter fire avsetningssykluser. Det bør bemerkes at adsorpsjon av polymerer ikke følger en lineær forandring i A f og DD med tillegg av hvert dobbeltlag, som også har vært nevnt med andre LBL systemer 49,58. Den LBL adsorpsjon av NC, PDDA og OL (NC-PDDA-OL), vist i figur 3, ble funnet å følge sekvensielle adsorpsjonsprosess observert med NC-PDDA-HMWL. Ikke desto mindre ble systemene funnet å variere med hensyn til den nøyaktige mengde av de polymerer som avsettes i hvert lag. Forskjellen mellom disse to systemene er på grunn av typen av ligninet anvendes, som katten ionisk polymer og NC brukt var de samme i begge systemer.
Figur 1. Beskrivelse av trinnene involvert i den første deponering syklus av LBL opptak av NC-PDDA-HMWL. Figuren viser normalisert endring i Af og DD til syvende harmoniske.
Figur 2. Frekvens-og utladning responsen av den 7. harmoniske som et resultat av adsorpsjon av LBL NC-PDDA-HMWL i fire avsetningssykluser (8 bilayers).
load/51257/51257fig3highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig3.jpg "/>
Figur 3. Frekvens-og utladning respons av den 7. harmoniske som et resultat av adsorpsjon av LBL NC-PDDA-ol i fire avsetningssykluser (8 bilayers).
Imaging Film Build-up med Atomic Force Mikroskopi
AFM bilder avslørte fullstendig dekning av overflaten med lignin i første PDDA-lignin bilayer for både HMWL og OL (figur 4). RMS ruhet verdier for HMWL og OL var 1,6 og 3,8 nm, henholdsvis. AFM bilder av den første PDDA-NC bilayer viste at overflaten ikke var fullstendig dekket med NC fibriller, og avslørte spredt NC fibriller i 2,5 x 2,5 mm-filmer (Figur 5a, RMS ruhet 1,6 nm). Imidlertid, ettersom sjiktsoppbygning fortsatte, ble mer ensartet funnet fibriller avsatt, som vist i figur 5b (RMS-ruhet 5,3 nm). Lignende resultater vire sett med QCM-D data, som Af for NC forandret større i omfang ved høyere syklus tall. Adsorbert masse estimert ved hjelp Johannsmanns modell for sykluser ett og fire av NC lag i NC-PDDA-HMWL systemet var 1,11 ± 0,13 mg / m 2 og 5,44 ± 1,78 mg / m 2, henholdsvis. En lignende tendens ble også observert med NC-PDDA-OL-system med en estimert NC masse på 1,15 ± 0,09 og 5,46 ± 1,79 mg / m 2 for syklusene 1 og 4, henholdsvis. Disse beregningene viser at hydratisert masse av NC lag avsatt i det fjerde deponering syklusen er 4x større enn den til den første avsetningssyklusen. Økningen i masse forbundet med NC adsorpsjon kan også være knyttet til vannet medrevet i den porøse strukturen er laget av fibrene. En økning i mengden av innestengt vann, med økningen i tykkelse har blitt rapportert i systemer som involverer MFC multilayers 48,59. AFM bilder viser i tillegg ligninet adsorbert langs PDDA coated fibriller etter lignin deponeringstrinn, som vist på bildene etter 3 sykluser (figur 6a og b).
. Figur 4 a) AFM Amplitude bilder av PDDA på glimmer (5 x 5 mikrometer), b) MWL på PDDA (2,5 x 2,5 mikrometer), og c) OL på PDDA (2,5 x 2,5 mikrometer).
Figur 5. Høyde bilder av NC på PDDA etter den første (a) og 3 (b) avsetning syklus (2,5 x 2,5 mm).
Figur 6. A) Amplitude og b) høyde bilder av HMWL etter fjerde deponering syklus (2,5 x 2,5 mikrometer). Bildene viser lignin partikler avsatt på NC fibriller fra den tredje deponering syklus.
Frittstående LBL Films
Frittstående LBL filmene ble opprettet etter 250 deponering sykluser med hver syklus som omfatter to PDDA, ett lignin, og ett nanocellulose lag. Filmene ble isolert etter at celluloseacetat-substrat ble oppløst i aceton (figur 7). Initial observasjon av filmen, var at det var gjennomsiktig og bøyelig. Disse to egenskapene er sjelden forbundet med lignin-baserte kompositter som inneholder en betydelig lignin lasting. Filmprøvene ble dyppet i flytende nitrogen i 2 min en d å anvende en bøyekraft med et andre sett av tenger sprukket prøvene. SEM av Cryo-oppsprukket tverrsnitt av LBL filmer viser en bladstruktur (8a og b). Tykkelsen av både NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-ol ble funnet å være ca 4,3 um, noe som innebærer en gjennomsnittlig tykkelse på omtrent 17 nm per deponering syklus. Den SEM av data indikerer en betydelig høyere tykkelse enn QCM-D anslag. Imidlertid ble QCM-D-målinger utført for bare 4 deponering sykluser (som når grensene for apparatet på grunn av det viskoelastiske overflate). Fra QCM-D resultater, ble det bemerket at sjiktet oppbygging var ikke lineær for de fire avsetningssykluser som ble studert. Derfor dataene antyder det krever mer enn fire deponering sykluser for tykkelsen økning per syklus til platået.
pload/51257/51257fig7highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig7.jpg "/>
Figur 7. Frittstående film av NC-PDDA-HMWL erholdt etter 250 avsetningssykluser. Den frittstående filmer ble oppnådd etter oppløsning av celluloseacetat-substrat i aceton.
Figur 8. SEM bilder som viser bladstruktur av de tverrsnitt av cryo-frakturert LBL film etter 250 avsetningssykluser. De frittstående filmer av a) NC-PDDA-HMWL og b) NC-PPDA-ol ble oppnådd etter en celluloseacetat substrat ble oppløst i aceton. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Fabrikasjon av nanocellulose
For nanocellulose fabrikasjon den vellykkede oksydasjon av massefiber er nødvendig for lettvinte fibrillasjon. Oksidasjon er kontrollert av tilgjengelige natriumhypokloritt, som skal være langsomt tilsatt ved kjente mengder basert på mengden av cellulose. En årsak til begrenset oksydasjon oppstår ved lagring av natrium-hypokloritt-løsning i lengre perioder. Dette reduserte oksidasjon effektivitet kan noteres under reaksjonen; masseoppslemmingen skal slå en blek-gul farge, frem gjennom reaksjon under vellykket oksydasjon. Hvis dette ikke skjer, er karboksylsyren innholdet i fiberen vanligvis under nivåer som gjør det mulig lett fibrillasjon.
Denne fibrillering av oksidert fiber med karboksyl-syreinnhold på over 1,0 mmol / g av cellulose kan skje ved en rekke forskjellige mekaniske rensemetoder, hvorved tilsvarende resultater i nanocellulose partikkelstørrelse. Ultrasonicatipå med en høy effekt sonication horn for korte tidsperioder eller homogenisering med en microfluidic celle finnes alternativer til å blande oksidert fiber. Førstnevnte gir en rute for å forberede enkelt grupper av 200 ml av NFC suspensjoner eller mindre, mens den sistnevnte gir en rute for å forberede liter nanocellulose suspensjoner. Tidligere forsøk med atomic force microscopy har vist at disse fibriller har lengder på 530 ± 330 nm og en tykkelse på 1.4 ± 0,7 nm 60.
QCM-D Viskoelastisk modellering
Massen og tykkelsen av de adsorberte polymer lag kan bestemmes ved Sauerbrey forholdet. Imidlertid er fremgangsmåten bare gyldig hvis det avsatte sjikt er stiv, og hele systemet fungerer som en sammensatt resonator. Denne begrensning kan kontrolleres ved å overvåke frekvensavhengighet av de overtoner (A f / n). Figur 9 viser at ved økning av antall av lag, det overtoner bevegelenger fra hverandre, noe som antyder at etter hvert som tykkelsen øker, responsen av filmene har en tendens til å være viskoelastisk og mindre stive 48.. For en tykkere eller viskoelastisk film, påvirker arten av forplantning av skjær akustiske bølgen inn i og gjennom filmen estimering av det koplede massen 61.. Derfor, i slike tilfeller, er Af ikke direkte proporsjonal med Δm. Dessuten er det viktig å forstå at massen beregnet med QCM-D kan være koblet vann på grunn av hydrering og viskøst drag. Mengden av kombinert vann varierer avhengig av arten av det adsorberte film, men kan typisk være i området mellom 1,5-4x den molare massen av det adsorberte materiale 61..
Fig. 9. Frekvens av de ulike harmoniske 5-11 som et resultat av denLBL adsorpsjon av PDDA, HMWL og NC, som viser frekvensavhengighet av de harmoniske som antall lag øker.
Den Johannsmann Modell kan brukes til å redegjøre for begrensning av Sauerbrey modell. Dette alternativ modell bestemmer den virkelige avfølte massen til et viskoelastisk lag, er blitt brukt til å studere absorpsjons egenskapene forskjellige systemer som polyelektrolytt komplekser på polystyren-substrat 62, proteiner på gull-substrat 63, og mikrofibrillær cellulose på polyelektrolytter 48,49. Figur 10 sammen AREAL masse estimert med Johannsmann modell etter fire deponering sykluser for NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL systemer. Verdiene av massen adsorbert per syklus, og massen av NC og lignin per syklus er gitt i tabell 1 og 2, respektivt. Fra sammenligningen, er det sett at den totale massen adsorbert etter fire sykluser adsorpsjon er lik forbåde NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL (29,38 ± 2,57 og 31,78 ± 2,44 mg / m 2, henholdsvis). Fra de fire adsorpsjons-sykluser som er undersøkt, ble massen av lignin adsorbert i de første to sykluser sett å variere mellom de to systemene. Massen av HMWL adsorbert på adsorpsjon sykluser 1 og 2 var nesten dobbelt så stor som OL (tabell 2). Imidlertid massen av de to forskjellige ligniner adsorbert i sykluser 3 og 4 var lik. Massen av NC adsorbert i begge systemer var like bortsett fra for syklus 2, hvor massen av NC adsorbert i NC-PDDA-OL var litt høyere enn NC-PDDA-HMWL. Denne forskjellen skyldes begynnelsen av syklus 3 til å ha den samme mengden total masse for de to systemer. Disse resultater tyder på at etter de første sykluser er det liten forskjell i sammenstillingen for den type lignin i de sammensatte filmer. Disse dataene tyder på at LBL filmer av modell plantevegger kan opprettes fra ligniner av ulike biologiske opphav og / eller isolasjon protokoller. Currentlydet er ikke noen andre metoder som kan gjøre modellfrittstående celleveggmateriale med utvalgte ligniner av en bestemt struktur.
Figur 10. Areal masse beregnet med Johannsmann modell for NC-PDDA-HMWL (■) og NC-PDDA-OL (●) etter fire deponering sykluser.
| Cycle # | Masse per syklus (mg / m 2) | Akkumulert masse (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | |
| 1 | 6.72 ± 0.80 | 5.51 ± 0.63 | 6.72 ± 0.79 | 5.51 ± 0,63 |
| 2 | 5.03 ± 0.22 | 5.82 ± 0.50 | 11.76 ± 0.77 | 11.33 ± 0.45 |
| 3 | 7.37 ± 0.37 | 7.52 ± 0.66 | 19.14 ± 0.98 | 19.52 ± 0.73 |
| 4 | 10.23 ± 1.97 | 12.92 ± 1.93 | 29.38 ± 2.57 | 31.78 ± 2.44 |
Tabell 1. Areal masse estimert fra QCM-D data ved hjelp Johannsmann modell for fire deponering sykluser.
| Cycle # | Lignin (mg / m 2) | Nanocellulose (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | 3.16 ± 0.26 | 1.56 ± 0.57 | 1.11 ± 0.13 | 1,15 ± 0,09 |
| 2 | 2.91 ± 0.32 | 1.30 ± 0.13 | 2.08 ± 0.36 | 3.18 ± 0.66 |
| 3 | 3.31 ± 0.39 | 3,77 ± 0,14 | 4.00 ± 0.38 | 3.22 ± 1.51 |
| 4 | 4.72 ± 0.64 | 4.22 ± 1.34 | 5.44 ± 1.78 | 5.46 ± 1.79 |
Tabell 2. Areal masse estimat av lignin og NC hjelp Johannsmann modell for fire deponering sykluser.
En sammenligning av de modellerte data etter fire deponering sykluser av NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL (Figur 11 og tabell 3) viser lignende tendenser observert med Johannsmann '; S modell. Den første trenden er likheten av de endelige tykkelser mellom filmene med to typer lignin for en gitt film tetthet grensen. De endelige tykkelser etter fire deponering sykluser for NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL med en antatt tetthet på 1000 kg / m 2 var 31,5 ± 3,5 og 30,4 ± 5,1 nm, henholdsvis (Figur 12). De endelige tykkelser for det samme, med en antatt tetthet på 1400 kg / m 2, var 23,4 ± 2,8 og 22,1 ± 3,1 nm, respektivt. Den andre trenden er avdekket ved begynnelsen av den tredje syklus der endringen i tykkelsen er den samme for de to ligniner, som funnet for masse anslaget. Tykkelsen av PDDA laget ble ikke beregnet på grunn av ubetydelige eller negative endringer i tykkelse etter adsorpsjon av PDDA. Imidlertid ble det observert at betydelig sekvensiell sjiktsoppbygning var ikke mulig uten adsorpsjon av PDDA etter adsorpsjon av NC-eller lignin (data ikke vist). Dette resultatet indicates at adsorpsjon av lenklaget er et kritisk trinn i adsorpsjons-sekvensen.
. Figur 11 tykkelse anslått med Voigt modell (sort), sammenlignet med tykkelsen beregnet med Sauerbrey ligning (7. harmoniske, grå). Tettheten av filmen ble antatt å være 1,000 kg / m 2.
Figur 12. Sammenligning av tykkelse beregnet med Voigt modellen for NC-PDDA-HMWL (■) og NC-PDDA-OL (●) etter fire deponering sykluser med en antatt tetthet på 1000 kg / m 2.
tabell 3.. De ellipsometry tykkelsesverdier fra det første avsetningssyklus ga en nær anslaget til Voigt modelltykkelse, med en antatt tetthet på 1000 kg / m 2. Den ellipsometry tykkelse verdien av den første syklusen er nesten 2-3x større enn hver av de sykluser 2-4. Dette fenomenet er relatert til forskjellene i PDDA avsetning i den første syklus i forhold til de øvrige sykluser. Fra QCM-D-eksperimenter, er den innledende PDDA sjikt på gull funnet å være ~ 2 nm tykt. Det var imidlertid neglisjerbar eller negativ endring i masse / tykkelsen ved PDDA ble innført i løpet av NC eller lignin. En tilsvarende respons ble sett i en tidligere studie som involverer LBL opptak av kraftlignin og PDDA, hvor en lineær oppbygging av filmtykkelse ble observert, selv om det var ubetydelig PDDA adsorpsjon 56. Den nedreellipsometry tykkelse verdier av andre via fjerde avsetningssykluser sammenlignet med den første syklus kan tilskrives en forandring i konformasjon av PDDA laget når avsatt på gull. Imidlertid er det tilstrekkelig å fortsette LBL monteringsprosessen relativt liten adsorpsjon av PDDA i sykluser 2-4. Det er stor forskjell mellom ellipsometry og QCM-D tykkelse i tredje og fjerde syklus, som estimert Voigt tykkelse (basert på en tetthet på 1000 kg / m 2) ble funnet å være det dobbelte av den ellipsometry tykkelse for både NC- PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL systemer. Dette resultatet i forhold til de QCM-D data videre impliserer en økende viskoelastiske natur av filmene som den sjiktsoppbygning utbyttet. Det er foreslått at de øverste lagene er mer porøs enn de nedre lag holder ytterligere innestengt vann. Videre NC brukt i denne studien er dekorert med karboksylgrupper ved C6-posisjonen (karboksyl-innhold på 1,0 mmol / g av cellulose), som gjør det fibers mer hydrofil. Anioniske grupper dekorere NC fører til laget blir hydrert og tyktflytende, derav avvik fra Sauerbrey forhold; forholdet er kun aktuelt for tynne og elastiske filmer.
| Cycle # | NC-PDDA-HMWL (nm) | NC-PDDA-OL (nm) | ||||
| Voigt | Voigt | Ellipsometry | Voigt | Voigt | Ellipsometry | |
| (1000 kg / m 2) | (1400 kg / m 2) | (1000 kg / m 2) | (1400 kg / m 2) | |||
| 1 | 7.2 ± 1.0 | 5,0 ± 0,4 | 7.5 ± 0.3 | 5.1 ± 1.0 | 4,0 ± 0,5 | 6.1 ± 0.1 |
| 2 | 12.0 ± 1.1 | 8.8 ± 10,0 | 10,4 ± 0,6 | 11,0 ± 1,3 | 8,0 ± 0,7 | 8.1 ± 0.3 |
| 3 | 20,5 ± 1,5 | 14.4 ± 1.1 | 12,0 ± 0,3 | 19,0 ± 2,3 | 13,2 ± 1,3 | 11,7 ± 0,1 |
| 4 | 31.5 ± 3.5 | 23,4 ± 2,8 | 14,5 ± 0,3 | 30,4 ± 5,1 | 22.1 ± 3.1 | 13,8 ± 0,5 |
Tabell 3. Akkumulert tykkelse etter hvert adsorpsjon syklus anslått av Voigt modell, med antatt tettheter av 1000 og 1400 kg / m 3, og tykkelse estimert ved ellipsometry for fire deponering sykluser.
For å undersøke gyldigheten av tørrfilmtykkelse anslått av ellipsometry, ble en AFM scratch test utført på både NC-PDDA-HMWL og NC-PDDA-OL etter firedeponering sykluser på en Si wafer. Høyden profilen fra bunnen av test ga en gjennomsnittlig tykkelse på 15,1 ± 0,9 nm og 17,3 ± 3,0 nm for henholdsvis NC-PDDA-HMWL-og NC-PDDA-OL, respektivt. Disse verdiene er de samme størrelsesorden som de som ble målt ved ellipsometry (tabell 3). Ellipsometry resulterte i de minste målinger (optisk, tørr), etterfulgt av AFM (høydeprofil, tørr), og QCM-D (avfølte masse, estimert fra hydrert tilstand).
Lignin Forskjeller
De to typene ligniner brukt i denne studien var organosolv lignin (OL, Sigma Aldrich, Inc) og løvtre frest tre lignin tidligere isolert i våre laboratorier og nylig karakterisert for denne aktuelle studien (HMWL) 64. GPC-analyse av prøver av acetylerte HMWL og OL viste en Mn på 5300 og 1300 g / mol hhv. Fraksjonen av aromatiske: alifatisk acetat hydrogen bestemmes fra 1H NMR-analyse av de acetylerte lignin prøvene vire funnet å være 1.16:1, og 0.26:1 henholdsvis for OL og HMWL. Således OL ble funnet å ha en betydelig høyere fenolisk innhold, noe som ville utgjøre et større antall ioniserbare fenoliske grupper ved en forhøyet pH. Det totale syretall av de to lignin bestemt ved Konduktometriske titreringer var henholdsvis 0,41 ± 0,02 og 0,34 ± 0,03 mmol / g for OL og HMWL. Den syretall bestemt ved konduktometrisk titrering representerer bidraget fra både fenoliske og karboksyl-innhold tilstede i lignin. Derav litt høyere belastet lignin, som har en lavere molekylvekt, er resultatet et marginalt mindre tykkelse i den første frekvensendring. En forskjell i nedfall er vanligvis verdt å merke seg for polyelektrolytt adsorpsjon på ladde overflater som segment kostnad og MW endring 65 år. I de to første deponering sykluser, har organosolv lignin en areal masse halvparten av verdien for den frest-tre lignin. Denne trenden er også observert med Ellipsometry tiltakmåledata, da tykkelsen av NC-PDDA-ol i det første og andre syklusen er lavere enn NC-PDDA-HMWL. Imidlertid viser denne studie at det er minimal endring av tredje og fjerde syklus, så vel som når prosessen gjentas 250x. Det store antall sykluser vil forstørre små forskjeller i absorpsjon. Dataene tyder på at lignin med uensartet struktur ikke i stor grad påvirke fabrikasjon av frittstående filmer. Derfor kan enten tekniske ligniner, tilgjengelig fra biomasse omdanning til papir, brennstoffer og kjemikalier, eller modell ligniner omhyggelig isolert brukes til å danne frittstående filmer med nanocellulose. Dette faktum er av betydning hvor ligniner av forskjellig opprinnelse kan velges med omhu for å gjøre modellen celleveggflater.
Fremtidig arbeid bør integrere hydroksyl rike linker lag (syntetisk stoff som polyvinylalkohol eller biobaserte som hemicellulosen) å erstatte eller forsterke PDDA linker lag brukt i denne studien å utlede en strukturert nanokomposittfilm som nærmere representerer tre celleveggen kompositt. Integreringen av cellulose mikrofibriller og lignin over 17 nm er innen rekkevidden av de strukturer av opprinnelige cellevegger og gir en ny modell materiale for å tjene som et kunstig tre celleveggen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble i hovedsak støttet av doktorgrads Scholars program ved Institutt for Critical Teknologi og Applied Science (ICTAS) ved Virginia Tech, Virginia Tech Graduate School for å støtte bærekraftig Nanoteknologi programmet, og også USAs Department of Agriculture, Fiskeriforskning stipend nummer 2010-65504-20429. Forfatterne også takke bidrag fra Rick Caudill, Stephen McCartney, og W. Travis kirke til dette arbeidet.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| Organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| Hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| Polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol |
| Sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| Sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| Sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| Cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| Ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| Syringe pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| Balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1 mg |
| Atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| Ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| Fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Waring blender | Waring | Commercial | |
| Ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750 W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| Automatted dipper arm | Lynxmotion |
References
- Fratzl, P., et al. On the role of interface polymers for the mechanics of natural polymeric composites. Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 5575-5579 (2004).
- Terashima, N., Fukushima, K., He, L. F., Takabe, K. Forage cell wall structure and digestibity. American Society of Agronomy. , 247-270 (1993).
- Himmel, M. E., et al. Biomass Recalcitrance: Engineering Plants and Enzymes for Biofuels Production. Science. 315, 804-807 (2007).
- Terashima, N., et al. Nanostructural assembly of cellulose, hemicellulose, and lignin in the middle layer of secondary wall of ginkgo tracheid. J. Wood. Sci. 55, 409-416 (2009).
- Fahlén, J., Salmén, L. Pore and Matrix Distribution in the Fiber Wall Revealed by Atomic Force Microscopy and Image Analysis. Biomacromolecules. 6, 433-438 (2005).
- Baer, E., et al. Biological and synthetic hierarchical composites. Phys. Today. 45, 60-67 (1992).
- Tirrell, D. A., Aksay, I., Baer, E., Calvert, P. D., Cappello, J., Dimarzio, E. A., Evans, E. A., Fessler, J. Hierarchical structures in biology as a guide for new materials technology. National Academy of Sciences. , Washington DC. (1994).
- Fengel, D., Wegener, G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. , (1984).
- Santa-Maria, M., Jeoh, T. Molecular-Scale Investigations of Cellulose Microstructure during Enzymatic Hydrolysis. Biomacromolecules. 11, 2000-2007 (2010).
- Saar, B. G., et al. Label-free, real-time monitoring of biomass processing with stimulated Raman scattering microscopy. Angew. Chem. Int. Edit. 49, 5476-5479 (2010).
- Schmidt, M., et al. Label-free in situ imaging of lignification in the cell wall of low lignin transgenic Populus trichocarpa. Planta. 230, 589-597 (2009).
- Ding, S. -Y., Himmel, M. E. The maize primary cell wall microfibril: a new model derived from direct visualization. J. Agricul. Food Chem. 54, 597-606 (2006).
- Turon, X., et al. Enzymatic kinetics of cellulose hydrolysis: a QCM-D study. Langmuir. 24, 3880-3887 (2008).
- Dammströem, S., et al. On the interactions between cellulose and xylan, a biomimetic simulation of the hardwood cell wall. BioResources. 4, 3-14 (2009).
- Barakat, A., et al. Studies of xylan interactions and cross-linking to synthetic lignins formed by bulk and end-wise polymerization: a model study of lignin carbohydrate complex formation. Planta. 226, 267-281 (2007).
- Micic, M., et al. Study of the lignin model compound supramolecular structure by combination of near-field scanning optical microscopy and atomic force microscopy. Colloids Surf. B Biointerfaces. 34, 33-40 (2004).
- Li, Z., et al. Nanocomposites prepared by in situ enzymatic polymerization of phenol with TEMPO-oxidized nanocellulose. Cellulose. 17, 57-68 (2010).
- Gradwell, S. E., et al. Surface modification of cellulose fibers: towards wood composites by biomimetics. C. R. Biologies. 327, 945-953 (2004).
- Kaya, A., et al. Surface plasmon resonance studies of pullulan and pullulan cinnamate adsorption onto cellulose. Biomacromolecules. 10, 2451-2459 (2009).
- Gustafsson, E., et al. Direct adhesive measurements between wood biopolymer model surfaces. Biomacromolecules. 13, 3046-3053 (2012).
- Karabulut, E., Wagberg, L. Design and characterization of cellulose nanofibril-based freestanding films prepared by layer-by-layer deposition technique. Soft Matter. 7, 3467-3474 (2011).
- Decher, G., Hong, J. D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: II. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces. Ber. Bunsen. Phys. Chem. 95, 1430-1434 (1991).
- Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites. Science. 277, 1232 (1997).
- Hammond, P. T. Form and function in multilayer assembly: new applications at the nanoscale. Adv. Mater. 16, 1271-1293 (2004).
- Decher, G., Schlenoff, J. B. Multilayer thin films- sequential assembly of nanocomposite materials. , Wiley-VCH. Weinheim. (2003).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-standing layer-by-layer assembled films of magnetite nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Mamedov, A. A., et al. Molecular design of strong single-wall carbon nanotube/polyelectrolyte multilayer composites. Nat. Mater. 1, 257-257 (2002).
- Podsiadlo, P., et al. Fusion of seashell nacre and marine bioadhesive analogs: high-strength nanocomposite by layer-by-layer assembly of clay and L-3,4-dihydroxyphenylalanine polymer. Adv. Mater. 19, 949-955 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Ultrastrong and stiff layered polymer nanocomposites. Science. 318, 80-83 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Can nature's design be improved upon? High strength, transparent nacre-like nanocomposites with double network of sacrificial cross links. J. Phys. Chem. B. 112, 14359-14363 (2008).
- Becker, A. L., et al. Layer-by-layer-assembled capsules and films for therapeutic delivery. Small. 6 (17), (2010).
- Taylor, A. D., et al. Fuel cell membrane electrode assemblies fabricated by layer-by-layer electrostatic self-assembly techniques. Adv. Funct. Mater. 18, 3003-3009 (2008).
- Ashcraft, J. N., et al. Structure-property studies of highly conductive layer-by-layer assembled membranes for fuel cell PEM applications. J. Mater. Chem. 20, 6250-6257 (2010).
- Lee, S. W., et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nat. Nano. 5, 531-537 (2010).
- Eriksson, M., et al. The influence on paper strength properties when building multilayers of weak polyelectrolytes onto wood fibres. J. Colloid Interf. Sci. 292, 38-45 (2005).
- Lvov, Y. M., et al. Dry and wet strength of paper: layer-by-layer nanocoating of mill broken fibers for improved paper. 21, 552-557 (2006).
- Lin, Z., et al. Nanocomposite-based lignocellulosic fibers 1. Thermal stability of modified fibers with clay-polyelectrolyte multilayers. Cellulose. 15, 333-346 (2008).
- Cranston, E. D., Gray, D. G., Barrett, C. J. Abstracts; 32nd Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society. , Rochester, NY. (2004).
- Podsiadlo, P., et al. Molecularly engineered nanocomposites: layer-by-layer assembly of cellulose nanocrystals. Biomacromolecules. 6, 2914-2918 (2005).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Formation of cellulose-based electrostatic layer-by-layer films in a magnetic field. Sci. Tech. Adv. Mater. 7, 319-321 (2006).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Morphological and optical characterization of polyelectrolyte multilayers incorporating nanocrystalline cellulose. Biomacromolecules. 7, 2522-2530 (2006).
- Jean, B., et al. Structural details of cellulose nanocrystals/polyelectrolytes multilayers probed by neutron reflectivity and AFM. Langmuir. 24, 3452-3458 (2008).
- Renneckar, S., Zink-Sharp, A., Esker Alan, R., Johnson Richard, K., Glasser Wolfgang, G. Cellulose Nanocomposites. ACS Symposium Series. , 78-96 (2006).
- Podsiadlo, P., et al. Layer-by-layer assembled films of cellulose nanowires with antireflective properties. Langmuir. 23, 7901-7906 (2007).
- Jean, B., et al. Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers. Langmuir. 25, 3920-3923 (2009).
- de Mesquita, J. P., et al. Biobased nanocomposites from layer-by-layer assembly of cellulose nanowhiskers with chitosan. Biomacromolecules. 11, 473-480 (2010).
- Wågberg, L., et al. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes. Langmuir. 24, 784-795 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Aulin, C., et al. Self-organized films from cellulose I nanofibrils using the layer-by-layer technique. Biomacromolecules. 11, 872-882 (2010).
- Azizi Samir, M. A., et al. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules. 6, 612-626 (2005).
- Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17, 459-494 (2010).
- Eichhorn, S., et al. Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mat. Sci. 45, 1-33 (2010).
- Habibi, Y., et al. Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications. Chem. Rev. 110, 3479 (2010).
- Teeri, T. T., et al. Biomimetic engineering of cellulose-based materials. Trends Biotechnol. 25, 299-306 (2007).
- Saito, T., et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules. 7, 1687-1691 (2006).
- Pillai, K. V., Renneckar, S. Cation-π Interactions as a Mechanism in Technical Lignin Adsorption to Cationic Surfaces. Biomacromolecules. 10, 798-804 (2009).
- Notley, S. M., Norgren, M. Adsorption of a strong polyelectrolyte to model lignin surfaces. Biomacromolecules. 9, 2081-2086 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Argun, A. A., et al. Highly conductive, methanol resistant polyelectrolyte multilayers. Adv. Mater. 20, 1539-1543 (2008).
- Li, Q., Renneckar, S. Molecularly thin nanoparticles from cellulose: isolation of sub-microfibrillar structures. Cellulose. 16, 1025-1032 (2009).
- Höök, F., et al. Variations in coupled water, viscoelastic properties, and film thickness of a Mefp-1 protein film during adsorption and cross-linking: a auartz crystal microbalance with dissipation monitoring, ellipsometry, and surface plasmon resonance study. Anal. Chem. 73, 5796-5804 (2001).
- Naderi, A., Claesson, P. M. Adsorption properties of polyelectrolyte-surfactant complexes on hydrophobic surfaces studied by QCM-D. Langmuir. 22, 7639-7645 (2006).
- Kaufman, E. D., et al. Probing protein adsorption onto mercaptoundecanoic acid stabilized gold nanoparticles and surfaces by quartz crystal microbalance and z-potential measurements. Langmuir. 23, 6053-6062 (2007).
- Glasser, W. G., Barnett, C. A., Sano, Y. Classification of lignins with different genetic and industrial origins. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. , (1983).
- Van de Steeg, H. G. M., et al. Polyelectrolyte adsorption: a subtle balance of forces. Langmuir. 8, 2538-2546 (1992).
