Summary
Het doel van dit onderzoek was om synthetische plantencelwand weefsel te vormen met behulp van laag-voor-laag assemblage van nanocellulose fibrillen en geïsoleerde lignine samengesteld uit verdunde waterige suspensies. Oppervlakte meettechnieken kwartskristal microbalans en atomic force microscopie werden gebruikt om de vorming van de polymeer-polymeer nanocomposiet controleren.
Abstract
Houtachtige materialen bestaan uit plantaardige celwanden dat een gelaagde secundaire celwand bestaat uit structurele polymeren van polysacchariden en lignine bevatten. Laag-voor-laag (LBL) assemblage proces dat berust op de assemblage van tegengesteld geladen moleculen uit waterige oplossingen werd gebruikt om een vrijstaande samengestelde film van geïsoleerde hout polymeren van lignine en geoxideerde nanofibril cellulose (NFC) te bouwen. De montage van deze negatief geladen polymeren vergemakkelijken, een positief geladen polyelektrolyt, poly (diallyldimethylammomium chloride) (PDDA), werd gebruikt als een verbindende laag om deze vereenvoudigde celwand model. De gelaagde adsorptieproces werd kwantitatief bestudeerd met behulp kwartskristalmicrobalans met dissipatie controle (QCM-D) en ellipsometrie. De resultaten toonden aan dat laag gewicht / dikte per geadsorbeerde laag verhoogd als functie van het totale aantal lagen. De oppervlaktebedekking van het geadsorbeerde lagen werd onderzocht met atomaire kracht microscopie (AFM).Volledige dekking van het oppervlak met lignine alle afzetting cycli bleek het systeem echter bedekking van het oppervlak met NFC toe met het aantal lagen. De adsorptie proces werd uitgevoerd voor 250 cycli (500 dubbellagen) op een cellulose-acetaat (CA) substraat uitgevoerd. Transparante vrijstaande LBL geassembleerde nanocomposiet films werden verkregen wanneer de CA substraat later werd opgelost in aceton. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) van het gebroken doorsneden toonde een lamellaire structuur en de dikte per adsorptiecyclus (PDDA-Lignine-PDDA-NC) werd geschat op 17 nm voor twee verschillende typen lignine in het onderzoek. De gegevens geven een film met een sterk gecontroleerde architectuur waar nanocellulose en lignine ruimtelijk worden afgezet op nanoschaal (een polymeer-nanocomposieten), vergelijkbaar met wat wordt waargenomen in de natieve celwand.
Introduction
Er is veel belangstelling om extra chemicaliën en brandstoffen afkomstig van biomassa, zoals koolstof die door planten tijdens de fotosynthese is een deel van de huidige CO 2-cyclus. De meeste afgezonderd koolstof (42-44%) in de vorm van cellulose, een polymeer bestaande uit β 1-4 gebonden glucopyranose-eenheden; wanneer gehydrolyseerd kan glucose worden gebruikt als de primaire reactant voor fermentatie tot alcohol gebaseerde brandstoffen. Echter, celwand architectuur van houtige gewassen is geëvolueerd millennia creëren van een materiaal dat bestand is tegen afbraak in de natuurlijke omgeving 1. Deze stabiliteit draagt over in de industriële verwerking van houtachtige materialen zoals energiegewassen maken van cellulose moeilijk toegankelijk, isoleren, en afbraak in glucose. Een nadere blik op de ultrastructuur van de secundaire celwand blijkt dat het een polymeer nanocomposiet bestaande uit gelaagde parakristallijne cellulosemicrovezels ingebed in een amorfe matrix van lignine en zoomicelluloses 2-4. De langsrichting georiënteerde cellulose microfibrillen een diameter van ongeveer 2-5 nm, die samen worden samengevoegd met andere hetero-polysacchariden tot grotere eenheden fibrilbundels 5 vormen. De fibrilbundels zijn ingebed in een lignine-hemicellulose complex bestaat uit een amorf polymeer van fenylpropanol eenheden met een aantal koppelingen met andere hetero-polysacchariden zoals glucoronoxylan 4. Bovendien is deze structuur verder georganiseerd in lagen of lamellen gehele verhoute secundaire celwand 6-8. Enzymen, zoals cellulases, hebben een zeer moeilijke tijd de toegang cellulose in de celwand als het wordt gevonden in zijn fibrillen vorm en ingebed in lignine. De kern van echt maken biobased brandstoffen en hernieuwbare chemische platforms een realiteit is om processen die economisch kan de versuikering van cellulose in de oorspronkelijke vorm te ontwikkelen.
Nieuwe chemische en imaging technologieën zijn hulp bij de study van de bij de versuikering van cellulose 9,10 mechanismen. Veel werk is gericht op Raman confocale beelden 11 en atomic force microscopie 12 aan de celwand chemische samenstelling en morfologie bestuderen. In staat zijn om mechanismen van delignificatie en versuikering voet volgen is een belangrijke stap voorwaarts, invloed op de omzetting van cellulose naar glucose. Versuikering van model cellulose oppervlakken werd geanalyseerd door het meten van enzym kinetische tarieven met een kwartskristalmicrobalans met dissipatie controle (QCM-D) 13. Echter, inheemse celwanden zeer complex als hierboven aangegeven, en dit dubbelzinnig hoe verschillende omzettingsprocessen veranderen de structuur van de plantencelwand (molecuulgewicht van het polymeer, chemische bindingen, porositeit). Vrijstaande modellen van de celwand stoffen met bekende structurele samenstelling zou deze zorg aan te pakken en laat de integratie van monsters in state-of-art chemische en verbeeldingng apparatuur.
Er is een tekort aan celwand modellen en de weinige beschikbare kan worden gecategoriseerd als mengsels van polymere materialen en geregenereerd cellulose of bacteriële cellulose 14, enzymatisch gepolymeriseerde lignine-polysaccharide composieten 15-17, of model oppervlakken 18-21. Sommige modellen die beginnen aan de celwand lijken zijn de monsters die lignine voorlopers of analogen enzymatisch gepolymeriseerd bij aanwezigheid van cellulose microfibrillen in de vorm bevatten. Echter, deze materialen lijden onder het ontbreken van georganiseerde lagenarchitectuur. Een eenvoudige route voor de creatie van nanocomposietmaterialen met de georganiseerde architectuur is de laag-voor-laag (LBL) montage techniek, gebaseerd op de sequentiële adsorptie van polymeren of nanodeeltjes met complementaire kosten of functionele groepen te organiseren meerlaagse samengestelde films 22-25 te vormen. Vrijstaande hybride nanocomposieten van hoge sterkte, gemaakt door LbL afzetting van polymeer en nanoparticles, zijn gemeld door Kotov et al.. 26-30. Onder de vele andere toepassingen, hebben LbL films ook onderzocht op hun potentieel gebruik in therapeutische aflevering 31, brandstofcel membranen 32,33, batterijen 34 en lignocellulose vezel modificatie van het oppervlak 35-37. De recente interesse in nanoschaal cellulose gebaseerde composietmaterialen hebben geleid tot de bereiding en karakterisering van LbL meerdere lagen van cellulose nanokristallen (CNC), bereid door zwavelzuur hydrolyse van cellulose vezels, en positief geladen polyelektrolieten 38-43. Vergelijkbare studies zijn ook uitgevoerd met cellulose nanokristallen verkregen uit mariene tunicin en kationische polyelektrolieten 44, CNC en xyloglucan 45 en CNC en chitosan 46. LbL multilayer vorming van gecarboxyleerd nanofibrillated celluloses (NFV), verkregen door het onder hoge druk homogenisatie van pulp vezels met kationische polyelektrolieten is ookstudeerde 47-49. De bereiding, eigenschappen en toepassing van CNC's en nanofibrillated cellulose zijn beoordeeld in detail 50-53.
De huidige studie heeft betrekking op de behandeling van LbL techniek als een mogelijke manier om geïsoleerde lignocellulose polymeren (zoals nanocellulose en lignine) monteren op een geordende manier als de eerste stap naar een biomimetic lignocellulose composiet met lamellaire structuur. LBL techniek werd gekozen vanwege de gunstige procescondities zoals omgevingstemperatuur, druk en water als oplosmiddel, welke voorwaarden natuurlijke samengestelde formatie 54 zijn. In deze studie rapporteren we de meerlagige opbouw van constitutieve houten onderdelen, namelijk cellulose microfibrillen van de tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) gemedieerde oxidatie van pulp en geïsoleerde lignine in vrijstaande lamellaire films. Twee verschillende ligninen gebruikt van verschillende extractiemethoden, een technisch lignine van de organosolv pulpproces, en de andere een lignine geïsoleerd van bal-frezen met minder modificatie tijdens isolement. Deze verbindingen worden gecombineerd met een synthetisch polyelektrolyt in deze eerste studie om de uitvoerbaarheid van het maken van stabiele vrijstaande films architectuur vergelijkbaar met de natieve celwand tonen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Nanofibrillated Cellulose Bereiding 55
- Stel een 3 L driehalskolf met 2 L van gedeïoniseerd water, een bovenroerder en pH-sonde.
- Voeg delignified kraft pulp, 88% helderheid (20 g, 1% (gew / vol, droge stof)), 2,2,6,6-tetramethyl 1-oxyl (TEMPO) (0.313 g, 0.1 mmol / g cellulose) en natriumbromide (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g cellulose) aan de kolf.
- Meng de pulp vezels met bovenroerder totdat de vezel is gedispergeerd en geen aggregaten te zien in de reactie.
Opmerking: Dispersie kan worden geholpen door het mengen van de suspensie in water voorafgaand aan het toevoegen van de pulp om de 3 L kolf.
- Meng de pulp vezels met bovenroerder totdat de vezel is gedispergeerd en geen aggregaten te zien in de reactie.
- Start de oxidatie door langzaam toevoegen van een oplossing van natriumhypochloriet (NaClO, 51,4 ml, 5 mmol per g cellulose) 12% aan het reactiemengsel.
Opmerking: Voor de consistentie gedurende de reactie, wordt gebruik een spuit pomp naar de NaClO leveren met een injectie van 1,5 ml / min. - Vul een tweede spuit with natriumhydroxide (NaOH, 0,5 M) en handmatig meter de alkalische oplossing in de kolf druppelsgewijs de pH op 10 ± 0,2 te handhaven.
- Controleer de pH verandering met de tijd en als alle toegankelijke hydroxylgroepen op de cellulose geoxideerd pH niet meer dalen en de reactie voltooid.
- Voeg overtollige EtOH om de resterende NaClO verbruikt. Ongeveer 6 ml 200 proof EtOH verbruikt alle 100 mmol van het origineel NaClO.
- Filter en was het geoxideerde vezels grondig met gezuiverd water om de reagentia te verwijderen totdat de pH neutraal is. Gebruik een mand centrifuge of een filtratie-apparaat zoals een Büchner trechter om de vezel te herstellen. Bewaar de vezel bij 4 ° C tot gebruik.
Opmerking: Bij de voltooiing van het experiment, moet de vezel een carbonzuur inhoud, zoals bepaald met conductometrische titratie tussen 1,0 tot 1,5 mmol per gram vezel. Er zou weinig verschil in uiterlijk van de vezel na de TEMPO oxidatie. - Een 3% (w / v droge stof) suspensie van de TEMPO geoxideerde pulp en mengen in een Warring blender totdat de suspensie viskeus en de messen gaan draaien in de lucht vanwege gelering van de suspensie.
Opmerking: Lagere concentraties niet zo effectief werken om de cellulose fibrilleren.- Verdun de gemengde brij tot 0,1% (w / v) en verder mengen tot suspensie transparant.
2. Layer-by-layer film depositie van QCM-D Experimenten
- Bereid de volgende waterige oplossingen en elke oplossing met 0,1 M NaOH tot een pH van 10,5 te passen: waterige bufferoplossing (water en NaOH); 0.5% (w / v) waterige oplossing van polydiallyldimethylammoniumchloride (PDDA); en 0,01% (w / v) lignine. Stel de pH van de 0,1% NFC suspensie tot 8,0.
Opmerking: De pH voor deze experimenten werd verhoogd omdat het eerder was aangetoond dat lignine adsorbeert in een minder geaggregeerde toestand in alkalische pH 56. - Schooneen goud gecoate kwartskristal onderstaande fabrikant aanbeveling met een base piranha oplossing [Opmerking] (03:01 geconcentreerd NH4OH: H 2 O 2 bij 60 ° C) gedurende 10 minuten.
- De kristallen spoelen met gezuiverd water, droog blazen in een stroom N2 en direct invoegen in het kwartskristal microbalans stroomcel om verontreiniging uit de lucht wordt vermeden.
- Laat de buffer door de stroomcel een basislijn respons van de resonerende kristallen blootgesteld aan de vloeistof te verkrijgen.
- Deponeer een laag PDDA op de kwartskristallen door het blootstellen van het kwartskristal de PDDA oplossing gedurende 5 minuten.
- Na 5 min terugschakelen naar de bufferoplossing.
Opmerking: Dit proces in stap 2.3 wordt een enkele laag ligt wanneer de hoeveelheid polymeer afgezet kan worden bepaald zonder het effect van de polymeeroplossing viscositeit. - Herhaal de adsorptie van andere polymeren in de volgende volgorde met een buffer rinse tussen elke stap: PDDA (+) (stap 2.3.1); lignine (-); PDDA (+); en NFC (-). Herhaal de cyclus 4x tot 16 in totaal lagen van polymeren en nanodeeltjes deponeren.
3. Layer-by-layer film depositie voor AFM en ellipsometrie Experimenten
- Lijm een cirkelvormige schijf van mica een glazen objectglaasje met behulp van een snelle epoxy lijm. Nadat de lijm hardt, bevestig een stukje tape om de mica disc. Schil de tape weg waardoor het mica oppervlak aan te hangen.
- Reinig een silicium wafer met zuur piranha [WAARSCHUWING] (03:01 H 2 SO 4: H 2 O 2) gedurende 20 minuten, gevolgd door aanzienlijke spoelen in water voorafgaand aan afzettingslaag.
- Met oplossingen bereid in 2.1, dip ofwel de vers gekloofd mica dat een glasplaatje of een vers schoongemaakt silicium wafer in elke oplossing waarbij de volgorde van het protocol beschreven in 2.3.3 is bevestigd.
Opmerking: Deze techniek zal lagen van po creërenlymers op elk van deze vlakken die respectievelijk kunnen worden ingebracht in de AFM of ellipsometer,. - Het imago van de afgezette lagen met een atomic force microscoop. Gebruik de intermitterende contact mode en uitkragingen met 10 nm radius silicium tips (veerconstante 42 N / m) bij het verzamelen van beelden van het monster. Stel scanformaat als 2,5 x 2,5 micrometer, scanpunt als 512 en integrale versterking van 10 tot specifieke voorbeeldfoto's te verzamelen.
- Voor de meting van de dikte van de lagen met de AFM van de gedroogde LbL films, gebruik dan een zachte plastic pipet tip en litteken van een lijn over het oppervlak van de bereide LbL films op de mica ondergrond.
- Borg LBL films voor ellipsometrie meting op silicium wafers. Meet de droge laagdikte met een fase gemoduleerde ellipsometer film bij een golflengte van 632,8 nm, waarbij de verschillende invalshoek modus. Varieer de hoeken tussen 85 ° en 65 ° bij 1 ° intervallen.
4. Voorbereiding van Vrijstaande LBL Film
- Cut een25,4 x 7,6 mm rechthoek van cellulose-acetaat (CA) film (DS 2.5) dat is 0,13 mm dik en hechten aan geautomatiseerde dipper arm.
Opmerking: Celluloseacetaat DS 3.0 is niet oplosbaar in aceton zodat DS 2,5 heeft de voorkeur om het gelaagde films herstellen. - Vul elke bekerglas van 500 ml met oplossingen van PDDA, lignine, en nanocellulose volgens concentratie en pH in stap 2.1.
- Vul drie extra bekers met waterige buffer te gebruiken als een spoeloplossing voor elke depositie cyclus.
- Programmeer de dipper arm om verder te gaan in dezelfde volgorde als vermeld in 2.3.3.
Opmerking: Het is belangrijk om een andere spoeloplossing na elke respectieve polymeeroplossing gebruikt omdat de laag-voor-laag proces bepaalde polymeer dat niet stevig gebonden aan het oppervlak zal desorberen. Kruisbesmetting van de spoeloplossingen veroorzaakt snel neerslaan van polyelectrolytcomplexen, die kan adsorberen als "gebreken" naar het filmoppervlak.
- Wijzig de oplossingen in debekerglas gedurende 250 cycli regelmatig als ze beginnen te verschijnen troebel vanwege colloïdale complexen. Een optie is om de vernieuwing van de oplossing te automatiseren met behulp van peristaltische pomp verse oplossing te leveren of te bufferen tot maatwerk polyvinylchloride (PVC) containers met in-en uitgangen.
Opmerking onrustige oplossingen in de containers te verhogen de verspreiding van de polyelektrolyten op het oppervlak. - Knip voorzichtig de randen van het gedroogde monster met een schaar blootstellen van de CA, en zet in een overdekte glazen petrischaal gevuld met aceton om de CA lossen.
Opmerking: twee films worden geïsoleerd na dit experiment de voorzijde en achterzijde van de CA. - Geniet geïsoleerd films in aceton gedurende 24 uur en spoel films malen met aceton om de verwijdering van de achtergebleven CA maximaliseren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
QCM-D analyse van gestructureerde Woody Polymer Film Fabrication
LBL adsorptie van lignine, NFC en PDDA is in twee verschillende experimenten met twee soorten ligninen in real time met QCM-D. Deze analyse methode is zeer gevoelig voor veranderingen detecteren frequentie indien adsorberen aan het oppervlak van het kwartskristal Figuur 1 bevat een gedetailleerde beschrijving van de QCM-D-respons in een depositie cyclus, die twee dubbellagen (PDDA omvat:. HMWL en PDDA: NC). De gegevens de genormaliseerde verandering in frequentie en dissipatie van de 7e boventoon (het instrument van de fundamentele frequentie en de 3-13 oneven harmonische boventonen detecteert). Een basislijn werd eerst verkregen met pH 10,5 milli-Q water (genoemd als buffer), gevolgd door introductie van het kationische polymeer, PDDA. De introductie van dit polymeer (stap 1) wordt geassocieerd met een afname van AF en een overeenkomstige stijging waarde van te meten. Dit antwoord is toe te rekenented een combinatie van adsorptie van PDDA op de goud gecoate kwarts substraat en de verandering in de massa effecten van de vloeistof in contact met de vibrerende kristal. Stap 1 werd gevolgd door een spoelstap (stap 2) met de buffer om de overmaat / ongebonden polymeer te verwijderen, en de frequentie en dissipatie reactie door het grootste effect van de polymeeroplossing ontkrachten. Daarom werd een spoeling uitgevoerd na elke polymeer adsorptiestap. De netto verandering in AF en waarde van te meten van de basislijn na stap 2 is het gevolg van de irreversibele adsorptie van PDDA. In stap 3 werd de lignine oplossing ingebracht, hetgeen resulteerde in een daling van AF en een overeenkomstige stijging waarde van te meten. Stap 4 De spoelstap veroorzaakte een lichte stijging AF, maar de waarde van te meten onveranderd, wat suggereert dat lignine wordt afgezet als een starre laag via PDDA laag bij contact met goud gecoate kwartssubstraat. Om de tweede dubbellaag, deponeren (PDDA: NC), werd de PDDA oplossing opnieuw over de Lignin laag (stap 5). De invoering van PDDA oplossing werd geassocieerd met een lichte daling van AF en een aanzienlijke toename waarde van te meten. Na de aanvankelijke daling, was er een geleidelijke toename van AF gevolgd door een plateau. Na de buffer spoelen (stap 6), de netto verandering in AF en waarde van te meten na de afzetting van PDDA op de lignine laag (AF = -31.6 Hz; waarde van te meten = 1,3 x 10 -6) bleek iets lager dan de vorige laag te zijn (AF = -33,2 Hz; waarde van te meten = 1,7 x 10 -6). Deze wijziging is het gevolg van een sterke interactie tussen PDDA en lignine 56,57, die gedeeltelijke desorptie van los gebonden lignine afgezet in stap 3 kan veroorzaakt (noot AFM hieronder, lignine blijft systeem). In stap 7, werd de suspensie NC ingevoerd op de PDDA laag resulteert in een toename van AF en een overeenkomstige daling in waarde van te meten. Deze verandering werd gevonden onomkeerbaar te zijn na het spoelen (stap 8) suggereert dat NC irreversib is geweestly afgezet op PDDA. In de huidige studie werden slechts vier depositie cycli (8 bilagen, 4 cycli) uitgevoerd, omdat de AF en waarde van te meten verandering dan dit aantal cycli bleek niet reproduceerbaar. Figuur 2 toont de genormaliseerde verandering in AF en waarde van te meten van de 7e boventoon als gevolg van de sequentiële adsorptie van polymeren PDDA, NC HMWL en na vier cycli afzetting. Opgemerkt zij dat de adsorptie van de polymeren een lineaire verandering in AF en waarde van te meten met de toevoeging van elke bilaag, die ook is opgemerkt met andere LBL systemen 49,58 niet volgen. LBL adsorptie van NC, PDDA en OL (NC-PDDA-OL), getoond in figuur 3, bleek de sequentiële adsorptie proces waargenomen met NC-PDDA-HMWL volgen. Toch werden de systemen te verschillen met betrekking tot het exacte bedrag van de gedeponeerde in elke laag polymeren. Het verschil tussen deze twee systemen is vanwege het type van de lignine worden gebruikt als de kat ionische polymeer en NC gebruikt waren dezelfde in beide systemen.
Figuur 1. Beschrijving van de stappen die in de 1ste depositie cyclus van LBL adsorptie van NC-PDDA-HMWL. De figuur toont de genormaliseerde verandering in AF en waarde van te meten van de 7e harmonische.
Figuur 2. Frequentie en dissipatie respons van de 7de harmonische als gevolg van de adsorptie van LBL NC-PDDA-HMWL in 4 depositie cycli (8 bilagen).
load/51257/51257fig3highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig3.jpg "/>
Figuur 3. Frequentie en dissipatie respons van de 7de harmonische als gevolg van de adsorptie van LBL NC-PDDA-OL in 4 depositie cycli (8 bilagen).
Imaging Film Build-up met Atomic Force Microscopy
AFM afbeeldingen onthulde volledige bedekking van het oppervlak met lignine in de eerste PDDA lignine bilaag zowel HMWL en OL (figuur 4). De RMS ruwheid waarden voor HMWL en OL waren 1,6 en 3,8 nm respectievelijk. AFM beelden van de eerste PDDA-NC dubbellaag bleek dat het oppervlak niet volledig was bedekt met NC fibrillen, en onthulde verspreid NC fibrillen in de 2,5 x 2,5 mm beelden (figuur 5a, RMS ruwheid 1.6 nm). Aangezien de laagopbouw voortgezet uniformiteit gevonden voor de vezels afgezet, zoals in figuur 5b (RMS ruwheid 5.3 nm). Soortgelijke resultaten were gezien met QCM-gegevens, zoals AF bij NC grotere veranderd omvang hogere cyclus nummers. De geadsorbeerde massa geschat met behulp Johannsmanns's model voor de cycli 1 en 4 van NC laag in NC-PDDA-HMWL systeem was 1,11 ± 0,13 mg / m 2 en 5,44 ± 1,78 mg / m 2, respectievelijk. Een soortgelijke trend werd ook waargenomen met de NC-PDDA OL-systeem voor een NC massa van 1,15 ± 0,09 en 5,46 ± 1,79 mg / m 2 voor rijwielen 1 respectievelijk 4. Deze schattingen suggereren dat de gehydrateerde massa NC afgezet in de 4e depositie cyclus 4x groter dan die van de 1e depositie cyclus. De massatoename verbonden NC adsorptie kan ook worden toegeschreven aan het water meegevoerd in de poreuze structuur door de vezels. Een toename van de hoeveelheid ingesloten water, met de toename van de laagdikte is gemeld bij systemen waarbij MFC multilagen 48,59. AFM beelden bovendien het lignine geadsorbeerd langs de PDDA bekld fibrillen na de lignine depositiestap, gezien in de beelden na 3 cycli (Figuren 6a en b).
. Figuur 4 a) Amplitude AFM afbeeldingen van PDDA op mica (5 x 5 micrometer), b) MWL op PDDA (2.5 x 2.5 micrometer) en c) OL op PDDA (2.5 x 2.5 micrometer).
Figuur 5. Hoogte beelden van NC op PDDA na 1 (a) en 3 (b) depositie cyclus (2,5 x 2,5 micrometer).
Figuur 6. A) amplitude en b) hoogte afbeeldingen van HMWL na de 4e depositie cyclus (2,5 x 2,5 micrometer). De beelden tonen lignine deeltjes afgezet op de NC fibrillen van de 3de cyclus depositie.
Vrijstaande LBL Films
Vrijstaande LBL films werden gemaakt nadat 250 depositie cycli bij elke cyclus waarin twee PDDA, een lignine, en een nanocellulose laag. De films werden geïsoleerd na de celluloseacetaat substraat werd opgelost in aceton (figuur 7). Eerste vaststelling van de film was dat het doorzichtig en buigbaar. Deze twee eigenschappen worden zelden geassocieerd met lignine gebaseerde composieten die een significante lignine lading bevatten. Film monsters werden ondergedompeld in vloeibare stikstof gedurende 2 minuten een d het aanbrengen van een buigkracht met een tweede set tang gescheurde de monsters. SEM van de cryo-gebroken dwarsdoorsneden van LBL films wordt een lamellaire structuur (figuren 8a en b). De dikte van zowel NC-PDDA-HMWL en NC-PDDA-OL bleken ongeveer 4,3 urn, waarbij een gemiddelde dikte van circa 17 nm per depositie cyclus impliceert zijn. De SEM gegevens blijkt een significant hogere dikte vergeleken QCM-D schattingen. De QCM-D metingen werden slechts 4 depositie cycli (op de grens van het instrument als gevolg van de viscoelastische oppervlak) uitgevoerd. Uit de QCM-D resultaten werd vastgesteld dat de laagopbouw niet was lineair gedurende de vier cycli depositie bestudeerd. Daarom worden de gegevens blijkt het vereist meer dan 4 depositie cycli voor de dikte stijging per cyclus naar een plateau.
pload/51257/51257fig7highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig7.jpg "/>
Figuur 7. Een vrijstaande film van NC-PDDA-HMWL verkregen na 250 depositie cycli. De vrijstaande films werden verkregen na het oplossen van de cellulose-acetaat substraat in aceton.
Figuur 8. SEM beelden die lamellaire structuur van de dwarsdoorsneden van cryo-gebroken LBL films na 250 cycli afzetting. Het vrijstaande films of a) NC-PDDA-HMWL en b) NC-PPDA-OL werden verkregen na celluloseacetaat substraat werd opgelost in aceton. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Fabricage van nanocellulose
Voor nanocellulose fabricage succesvolle oxidatie van de pulp vezels noodzakelijk is gemakkelijk fibrillatie. Oxidatie wordt door beschikbare natriumhypochloriet, die langzaam worden toegevoegd met bekende hoeveelheden gebaseerd op de hoeveelheid cellulose. Een reden voor beperkte oxidatie voort uit de opslag van de natriumhypochlorietoplossing gedurende langere perioden. Deze verminderde efficiëntie oxidatie kan tijdens de reactie worden vermeld; de pulp gier moet een bleke gelige kleur, deel weg te zetten door de reactie tijdens succesvolle oxidatie. Als dit niet gebeurt, de carbonzuurgehalte van de vezel is meestal onder het niveau dat gemakkelijk fibrillatie mogelijk te maken.
De fibrillatie van geoxideerde vezel met carbonzuurgehalte boven 1,0 mmol / g cellulose kan plaatsvinden door een aantal verschillende mechanische behandelmethoden gelijkblijvende resultaten nanocellulose deeltjesgrootte. Ultrasonicatiop met een hoog vermogen sonicatie hoorn voor korte tijd of homogeniseren met een microfluïdisch cel zijn alternatieven voor het mengen van de geoxideerde vezels. De voormalige biedt een route naar enkele batches van 200 ml van NFC schorsingen of minder voor te bereiden, terwijl de laatste biedt een route naar liter nanocellulose schorsingen bereiden. Past experimenten met atomic force microscopie hebben aangetoond dat deze fibrillen lengte van 530 ± 330 nm en een dikte van 1,4 ± 0,7 nm 60.
QCM-D Visco Modeling
De massa en dikte van de geadsorbeerde polymeerlagen kan worden bepaald door de Sauerbrey relatie. De methode is alleen geldig indien de gedeponeerde laag stijf, en het hele systeem uitvoert als een samengestelde resonator. Deze beperking kan worden gecontroleerd door controle van de frequentie-afhankelijkheid van de boventonen (AF / n). Figuur 9 toont dat de toename van het aantal lagen, de boventonen verplaatsenverder uit elkaar, wat suggereert dat als de dikte toeneemt, de reactie van de films doorgaans visco-elastische en minder stijf 48 zijn. Voor een dikker of visco-elastische folie, de aard van propagatie van de shear akoestische golf in en door de film beïnvloedt de schatting van de gekoppelde massa 61. Daarom wordt in dergelijke gevallen AF niet recht evenredig met Δm. Ook is het essentieel om te begrijpen dat de massa geschat met QCM-D gekoppeld water kan bevatten als gevolg van hydratatie en viskeuze slepen. De bedragen voor water is afhankelijk van de aard van de geadsorbeerde film, maar kan meestal variëren van 1,5-4x de molaire massa van het geadsorbeerde materiaal 61.
Figuur 9. Frequentieweergave van de oneven harmonischen 5 tot 11 als gevolg van deLBL adsorptie van PDDA, HMWL en NC, waaruit de frequentie-afhankelijkheid van de harmonischen als het aantal lagen te verhogen.
De Johannsmann model kan worden gebruikt om rekening te houden met de beperking van de Sauerbrey model. Dit alternatief model bepaalt de werkelijke waargenomen massa van een visco-elastische laag is gebruikt om de adsorptie-eigenschappen van verschillende systemen zoals polyelectrolytcomplexen op polystyreen substraten 62, proteïnen op goud substraat 63 en microfibrillated cellulose op polyelektrolyten 48,49 bestuderen. Figuur 10 vergelijkt de gebieds massa geschat met Johannsmann model na vier depositie cycli voor NC-PDDA-HMWL en NC-PDDA-OL-systemen. De waarden van de massa geadsorbeerd per cyclus en de massa van NC en lignine per cyclus worden in tabel 1 en 2, respectievelijk. Uit deze vergelijking is te zien dat de totale geadsorbeerd na vier adsorptiecycli massa vergelijkbaar voorzowel NC-PDDA-HMWL en NC-PDDA-OL (29.38 ± 2.57 en 31.78 ± 2.44 mg / m 2, respectievelijk). Van de vier adsorptiecycli bestudeerd, de massa van lignine geadsorbeerd in de eerste twee cycli werd waargenomen verschillen tussen de twee systemen. De massa HMWL geadsorbeerd in adsorptiecycli 1 en 2 bijna tweemaal die van OL (tabel 2). De massa van de twee ligninen geadsorbeerd in cycli 3 en 4 waren vergelijkbaar. De massa NC geadsorbeerd in beide systemen vergelijkbaar behalve de cyclus 2, waarbij de massa van geadsorbeerd in NC NC-PDDA-OL iets hoger dan NC-PDDA-HMWL. Dit verschil veroorzaakt het begin van cyclus 3 tot dezelfde hoeveelheid totale massa hebben voor de twee systemen. Deze resultaten suggereren dat na de initiële cycli is er weinig verschil in samenstel voor het type lignine in de samengestelde film. Deze gegevens suggereren dat LbL films van modelplant wanden kunnen worden gemaakt op basis van ligninen van verschillende biologische oorsprong en / of isolatie protocollen. Momenteelzijn er geen andere methoden die model stand-alone celwand materialen kunnen maken met geselecteerde ligninen van een bepaalde structuur.
Figuur 10. Areal massa geschat met Johannsmann model voor NC-PDDA-HMWL (■) en NC-PDDA-OL (●) na 4 depositie cycli.
| Cycle # | Massa per cyclus (mg / m 2) | Cumulatieve massa (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | |
| 1 | 6.72 ± 0.80 | 5.51 ± 0.63 | 6.72 ± 0.79 | 5.51 ± 0,63 |
| 2 | 5.03 ± 0.22 | 5.82 ± 0.50 | 11.76 ± 0.77 | 11.33 ± 0.45 |
| 3 | 7.37 ± 0.37 | 7,52 ± 0,66 | 19.14 ± 0.98 | 19.52 ± 0.73 |
| 4 | 10.23 ± 1.97 | 12.92 ± 1.93 | 29.38 ± 2.57 | 31.78 ± 2.44 |
Tabel 1. Areal massa bepaald QCM-D gegevens met behulp Johannsmann model voor 4 depositie cycli.
| Cycle # | Lignine (mg / m 2) | Nanocellulose (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | 3.16 ± 0.26 | 1.56 ± 0.57 | 1.11 ± 0.13 | 1.15 ± 0.09 |
| 2 | 2.91 ± 0.32 | 1.30 ± 0.13 | 2.08 ± 0.36 | 3.18 ± 0.66 |
| 3 | 3.31 ± 0.39 | 3.77 ± 0.14 | 4.00 ± 0.38 | 3.22 ± 1.51 |
| 4 | 4,72 ± 0,64 | 4.22 ± 1.34 | 5.44 ± 1.78 | 5.46 ± 1.79 |
Tabel 2. Areal massa schatting van lignine en NC gebruik Johannsmann model voor 4 depositie cycli.
Een vergelijking van de gemodelleerde gegevens na vier cycli afzetting van NC-PDDA-HMWL en NC-PDDA-OL (Figuur 11 en Tabel 3) toont vergelijkbare trends waargenomen Johannsmann '; S model. De eerste trend is de overeenstemming van de uiteindelijke dikte van de films met twee lignine voor een bepaalde film dichtheid grens. De uiteindelijke dikte na 4 depositie cycli NC-PDDA-HMWL en NC-PDDA-OL met een verondersteld dichtheid van 1.000 kg / m 2 waren 31,5 ± 3,5 en 30,4 ± 5,1 nM (Figuur 12). De uiteindelijke dikte van hetzelfde, met een aangenomen dichtheid van 1.400 kg / m 2, waren 23,4 ± 2,8 en 22,1 ± 3,1 nm respectievelijk. De tweede trend was op het begin van de derde cyclus waarin de verandering in dikte gelijk voor beide ligninen, zoals gevonden massa schatting. De dikte van de laag PDDA niet geschat vanwege verwaarloosbare of negatieve veranderingen in de dikte na de adsorptie van PDDA. Er werd waargenomen dat aanzienlijke sequentiële laag opbouw niet mogelijk zonder de adsorptie van PDDA na de adsorptie van NC of lignine (gegevens niet getoond). Dit resultaat indicates dat de adsorptie van de koppeling laag een cruciale stap in de adsorptie sequentie.
. Figuur 11 dikte geschat Voigt model (zwart) vergeleken met de dikte geraamd Sauerbrey formule (7e harmonische, grijs). De dichtheid van de film werd aangenomen dat 1000 kg / m 2 zijn.
Figuur. Vergelijking van de dikte geschat met Voigt model voor NC-PDDA-HMWL (■) en NC-PDDA-OL (●) na 4 depositie cycli met een veronderstelde dichtheid van 1000 kg / m 2 12.
Tabel 3. Ellipsometrie De diktes van de eerste depositie cyclus heeft een dicht schatting de Voigt model dikte, met een aangenomen dichtheid van 1000 kg / m 2. De dikte ellipsometrie waarde van de eerste cyclus is bijna 2-3x groter is dan elk van de cycli 2-4. Dit verschijnsel houdt verband met de verschillen in PDDA afzetting in de eerste cyclus ten opzichte van de andere cycli. Uit de QCM-D experimenten wordt de eerste PDDA laag op goud gevonden ~ 2 nm dik. Er was echter een verwaarloosbare of negatieve verandering in de massa / dikte wanneer PDDA dan NC of lignine werd geïntroduceerd. Een vergelijkbare reactie werd waargenomen bij een eerdere studie met LBL adsorptie van kraft lignine en PDDA wanneer een lineaire opbouw van filmdikte waargenomen hoewel er verwaarloosbare PDDA adsorptie 56. De lagereellipsometrie diktes van de 2de tot 4de depositie cycli vergeleken met het 1ste cyclus kan worden toegeschreven aan een verandering in de conformatie van de PDDA laag als afgezet op goud. De relatief kleine adsorptie van PDDA in cycli 2-4 voldoende om LBL assemblageproces voortgezet. Er is significant verschil tussen de ellipsometrie en QCM-D dikte van de 3e en 4e cycli, de geschatte Voigt dikte (op basis van een dichtheid van 1.000 kg / m 2) bleek het dubbele van de dikte ellipsometrie voor beide NC- PDDA-HMWL en NC-PDDA-OL-systemen. Dit resultaat ten opzichte van het QCM-gegevens impliceert verder een toenemende visco-elastische aard van de films de laagopbouw opbrengst. Voorgesteld wordt dat de bovenste lagen poreuzer vergelijking met de onderste lagen met extra opgesloten water. Bovendien NC in deze studie is versierd met carboxylgroepen op de C6 positie (carboxyl gehalte van 1,0 mmol / g cellulose), die maakt fibers meer hydrofiel. Anionische groepen versieren van de NC leidt tot de laag die gehydrateerd en visceuze, vandaar de afwijking van de Sauerbrey relatie; de relatie is alleen van toepassing voor dunne en elastische films.
| Cycle # | NC-PDDA-HMWL (nm) | NC-PDDA-OL (nm) | ||||
| Voigt | Voigt | Ellipsometrie | Voigt | Voigt | Ellipsometrie | |
| (1000 kg / m 2) | (1400 kg / m 2) | (1000 kg / m 2) | (1.400 kg / m 2) | |||
| 1 | 7,2 ± 1,0 | 5.0 ± 0.4 | 7.5 ± 0.3 | 5,1 ± 1,0 | 4.0 ± 0.5 | 6.1 ± 0.1 |
| 2 | 12.0 ± 1.1 | 8.8 ± 10,0 | 10.4 ± 0.6 | 11.0 ± 1.3 | 8.0 ± 0.7 | 8.1 ± 0.3 |
| 3 | 20.5 ± 1.5 | 14.4 ± 1.1 | 12,0 ± 0,3 | 19.0 ± 2.3 | 13.2 ± 1.3 | 11.7 ± 0.1 |
| 4 | 31,5 ± 3,5 | 23,4 ± 2,8 | 14.5 ± 0.3 | 30,4 ± 5,1 | 22.1 ± 3.1 | 13.8 ± 0.5 |
Tabel 3. Cum dikte na elke adsorptiecyclus geschat door Voigt model, met veronderstelde dichtheid van 1000 en 1400 kg / m 3, en dikte geschat door ellipsometrie voor 4 depositie cycli.
Om de geldigheid van de droge laagdikte geschat door ellipsometrie te onderzoeken, werd een AFM krastest uitgevoerd op zowel NC-PDDA-HMWL en NC-PDDA-OL na vierdepositie cycli op een Si wafer. De hoogte profiel van de kras-test gaf een gemiddelde dikte van 15,1 ± 0,9 nm en 17,3 ± 3,0 nm respectievelijk voor NC-PDDA-HMWL en NC-PDDA-OL, respectievelijk. Deze waarden zijn vergelijkbaar in grootte met die gemeten door ellipsometrie (tabel 3). Ellipsometrie geleid tot de kleinste afmetingen (optisch, droog), gevolgd door AFM (hoogteprofiel, droog) en QCM-D (waargenomen massa, bepaald gehydrateerde toestand).
Lignine Verschillen
De twee soorten ligninen gebruikt in deze studie waren organosolv lignine (OL, Sigma Aldrich, Inc) en hardhout gemalen hout lignine voorheen geïsoleerde in onze laboratoria en recent gekarakteriseerd deze huidige studie (HMWL) 64. GPC analyse van geacetyleerde monsters HMWL en OL toonde een Mn van 5300 en 1300 g / mol resp. De fractie aromatische: alifatische acetaat waterstof bepaald uit het 1H NMR-analyse van het geacetyleerde lignine monsters weopnieuw gevonden respectievelijk te zijn 1.16:1 en 0.26:1 voor OL en HMWL. Aldus OL bleek een significant hoger gehalte aan fenolische, die goed zijn voor een groter aantal ioniseerbare fenolische groepen bij verhoogde pH hebben. Het totale zuurgetal van de twee lignine bepaald door conductometrische titratie was 0,41 ± 0,02 en 0,34 ± 0,03 mmol / g respectievelijk OL en HMWL. Het zuurgetal bepaald door conductometric titratie vertegenwoordigt de bijdrage van zowel de fenolische en de carbon-gehalte aanwezig in lignine. Vandaar de iets hogere geladen lignine, die een lager molecuulgewicht heeft, vormt een marginaal kleinere dikte in het oorspronkelijke frequentieverandering. Een verschil in depositie is meestal opmerkelijk voor polyelectrolyte adsorptie op geladen oppervlakken zoals segment lading en MW verandering 65. In de eerste twee depositie cycli, organosolv lignine heeft een gebieds massa de helft van de waarde voor de gemalen hout lignine. Deze trend wordt ook waargenomen met de ellipsometrie MMOtische metingen, zoals dikte van NC-PDDA-OL in de eerste en tweede cyclus lager dan NC-PDDA-HMWL. Echter, deze studie toont aan dat er weinig verandering in de derde en vierde cyclus, en wanneer het proces wordt herhaald 250x. Het grote aantal cycli zal vergroten kleine verschillen in adsorptie. De gegevens suggereren dat lignine met uiteenlopende structuur niet sterk van invloed op de productie van vrijstaande films. Daarom kan zowel technische ligninen, beschikbaar uit biomassa omzetting in papier, brandstoffen en chemicaliën, of model ligninen zorgvuldig geïsoleerd worden om vrijstaande films met nanocellulose vormen. Dit feit is belangrijk wanneer ligninen van verschillende oorsprong kan zorgvuldig worden geselecteerd om model mobiele wanden maken.
Toekomstige werkzaamheden moeten hydroxyl rijke linker lagen (kunststoffen zoals polyvinyl alcohol of biobased zoals hemicellulose) te vervangen of vergroten de PDDA linker-laag wordt gebruikt in de huidige studie een gestructureerde nanocomposiet ontlenen integrerenfilm die beter vertegenwoordigt het hout celwand composiet. De integratie van cellulose microfibrillen en lignine in 17 nm binnen het bereik van de structuur van natief celwanden en geeft een nieuw model materiaal om te dienen als een kunstmatige celwand hout.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd vooral ondersteund door het programma van het Institute for Critical Technology en Applied Science (ICTAS) op Virginia Tech, de Virginia Tech Graduate School van de Doctoral Scholar's voor de ondersteuning van het duurzame Nanotechnologie programma, en ook het Amerikaanse ministerie van Landbouw, NIFA toekenningsnummer 2010-65504-20429. De auteurs danken ook de bijdragen van Rick Caudill, Stephen McCartney en W. Travis Kerk voor dit werk.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| Organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| Hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| Polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol |
| Sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| Sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| Sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| Cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| Ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| Syringe pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| Balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1 mg |
| Atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| Ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| Fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Waring blender | Waring | Commercial | |
| Ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750 W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| Automatted dipper arm | Lynxmotion |
References
- Fratzl, P., et al. On the role of interface polymers for the mechanics of natural polymeric composites. Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 5575-5579 (2004).
- Terashima, N., Fukushima, K., He, L. F., Takabe, K. Forage cell wall structure and digestibity. American Society of Agronomy. , 247-270 (1993).
- Himmel, M. E., et al. Biomass Recalcitrance: Engineering Plants and Enzymes for Biofuels Production. Science. 315, 804-807 (2007).
- Terashima, N., et al. Nanostructural assembly of cellulose, hemicellulose, and lignin in the middle layer of secondary wall of ginkgo tracheid. J. Wood. Sci. 55, 409-416 (2009).
- Fahlén, J., Salmén, L. Pore and Matrix Distribution in the Fiber Wall Revealed by Atomic Force Microscopy and Image Analysis. Biomacromolecules. 6, 433-438 (2005).
- Baer, E., et al. Biological and synthetic hierarchical composites. Phys. Today. 45, 60-67 (1992).
- Tirrell, D. A., Aksay, I., Baer, E., Calvert, P. D., Cappello, J., Dimarzio, E. A., Evans, E. A., Fessler, J. Hierarchical structures in biology as a guide for new materials technology. National Academy of Sciences. , Washington DC. (1994).
- Fengel, D., Wegener, G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. , (1984).
- Santa-Maria, M., Jeoh, T. Molecular-Scale Investigations of Cellulose Microstructure during Enzymatic Hydrolysis. Biomacromolecules. 11, 2000-2007 (2010).
- Saar, B. G., et al. Label-free, real-time monitoring of biomass processing with stimulated Raman scattering microscopy. Angew. Chem. Int. Edit. 49, 5476-5479 (2010).
- Schmidt, M., et al. Label-free in situ imaging of lignification in the cell wall of low lignin transgenic Populus trichocarpa. Planta. 230, 589-597 (2009).
- Ding, S. -Y., Himmel, M. E. The maize primary cell wall microfibril: a new model derived from direct visualization. J. Agricul. Food Chem. 54, 597-606 (2006).
- Turon, X., et al. Enzymatic kinetics of cellulose hydrolysis: a QCM-D study. Langmuir. 24, 3880-3887 (2008).
- Dammströem, S., et al. On the interactions between cellulose and xylan, a biomimetic simulation of the hardwood cell wall. BioResources. 4, 3-14 (2009).
- Barakat, A., et al. Studies of xylan interactions and cross-linking to synthetic lignins formed by bulk and end-wise polymerization: a model study of lignin carbohydrate complex formation. Planta. 226, 267-281 (2007).
- Micic, M., et al. Study of the lignin model compound supramolecular structure by combination of near-field scanning optical microscopy and atomic force microscopy. Colloids Surf. B Biointerfaces. 34, 33-40 (2004).
- Li, Z., et al. Nanocomposites prepared by in situ enzymatic polymerization of phenol with TEMPO-oxidized nanocellulose. Cellulose. 17, 57-68 (2010).
- Gradwell, S. E., et al. Surface modification of cellulose fibers: towards wood composites by biomimetics. C. R. Biologies. 327, 945-953 (2004).
- Kaya, A., et al. Surface plasmon resonance studies of pullulan and pullulan cinnamate adsorption onto cellulose. Biomacromolecules. 10, 2451-2459 (2009).
- Gustafsson, E., et al. Direct adhesive measurements between wood biopolymer model surfaces. Biomacromolecules. 13, 3046-3053 (2012).
- Karabulut, E., Wagberg, L. Design and characterization of cellulose nanofibril-based freestanding films prepared by layer-by-layer deposition technique. Soft Matter. 7, 3467-3474 (2011).
- Decher, G., Hong, J. D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: II. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces. Ber. Bunsen. Phys. Chem. 95, 1430-1434 (1991).
- Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites. Science. 277, 1232 (1997).
- Hammond, P. T. Form and function in multilayer assembly: new applications at the nanoscale. Adv. Mater. 16, 1271-1293 (2004).
- Decher, G., Schlenoff, J. B. Multilayer thin films- sequential assembly of nanocomposite materials. , Wiley-VCH. Weinheim. (2003).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-standing layer-by-layer assembled films of magnetite nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Mamedov, A. A., et al. Molecular design of strong single-wall carbon nanotube/polyelectrolyte multilayer composites. Nat. Mater. 1, 257-257 (2002).
- Podsiadlo, P., et al. Fusion of seashell nacre and marine bioadhesive analogs: high-strength nanocomposite by layer-by-layer assembly of clay and L-3,4-dihydroxyphenylalanine polymer. Adv. Mater. 19, 949-955 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Ultrastrong and stiff layered polymer nanocomposites. Science. 318, 80-83 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Can nature's design be improved upon? High strength, transparent nacre-like nanocomposites with double network of sacrificial cross links. J. Phys. Chem. B. 112, 14359-14363 (2008).
- Becker, A. L., et al. Layer-by-layer-assembled capsules and films for therapeutic delivery. Small. 6 (17), (2010).
- Taylor, A. D., et al. Fuel cell membrane electrode assemblies fabricated by layer-by-layer electrostatic self-assembly techniques. Adv. Funct. Mater. 18, 3003-3009 (2008).
- Ashcraft, J. N., et al. Structure-property studies of highly conductive layer-by-layer assembled membranes for fuel cell PEM applications. J. Mater. Chem. 20, 6250-6257 (2010).
- Lee, S. W., et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nat. Nano. 5, 531-537 (2010).
- Eriksson, M., et al. The influence on paper strength properties when building multilayers of weak polyelectrolytes onto wood fibres. J. Colloid Interf. Sci. 292, 38-45 (2005).
- Lvov, Y. M., et al. Dry and wet strength of paper: layer-by-layer nanocoating of mill broken fibers for improved paper. 21, 552-557 (2006).
- Lin, Z., et al. Nanocomposite-based lignocellulosic fibers 1. Thermal stability of modified fibers with clay-polyelectrolyte multilayers. Cellulose. 15, 333-346 (2008).
- Cranston, E. D., Gray, D. G., Barrett, C. J. Abstracts; 32nd Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society. , Rochester, NY. (2004).
- Podsiadlo, P., et al. Molecularly engineered nanocomposites: layer-by-layer assembly of cellulose nanocrystals. Biomacromolecules. 6, 2914-2918 (2005).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Formation of cellulose-based electrostatic layer-by-layer films in a magnetic field. Sci. Tech. Adv. Mater. 7, 319-321 (2006).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Morphological and optical characterization of polyelectrolyte multilayers incorporating nanocrystalline cellulose. Biomacromolecules. 7, 2522-2530 (2006).
- Jean, B., et al. Structural details of cellulose nanocrystals/polyelectrolytes multilayers probed by neutron reflectivity and AFM. Langmuir. 24, 3452-3458 (2008).
- Renneckar, S., Zink-Sharp, A., Esker Alan, R., Johnson Richard, K., Glasser Wolfgang, G. Cellulose Nanocomposites. ACS Symposium Series. , 78-96 (2006).
- Podsiadlo, P., et al. Layer-by-layer assembled films of cellulose nanowires with antireflective properties. Langmuir. 23, 7901-7906 (2007).
- Jean, B., et al. Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers. Langmuir. 25, 3920-3923 (2009).
- de Mesquita, J. P., et al. Biobased nanocomposites from layer-by-layer assembly of cellulose nanowhiskers with chitosan. Biomacromolecules. 11, 473-480 (2010).
- Wågberg, L., et al. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes. Langmuir. 24, 784-795 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Aulin, C., et al. Self-organized films from cellulose I nanofibrils using the layer-by-layer technique. Biomacromolecules. 11, 872-882 (2010).
- Azizi Samir, M. A., et al. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules. 6, 612-626 (2005).
- Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17, 459-494 (2010).
- Eichhorn, S., et al. Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mat. Sci. 45, 1-33 (2010).
- Habibi, Y., et al. Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications. Chem. Rev. 110, 3479 (2010).
- Teeri, T. T., et al. Biomimetic engineering of cellulose-based materials. Trends Biotechnol. 25, 299-306 (2007).
- Saito, T., et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules. 7, 1687-1691 (2006).
- Pillai, K. V., Renneckar, S. Cation-π Interactions as a Mechanism in Technical Lignin Adsorption to Cationic Surfaces. Biomacromolecules. 10, 798-804 (2009).
- Notley, S. M., Norgren, M. Adsorption of a strong polyelectrolyte to model lignin surfaces. Biomacromolecules. 9, 2081-2086 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Argun, A. A., et al. Highly conductive, methanol resistant polyelectrolyte multilayers. Adv. Mater. 20, 1539-1543 (2008).
- Li, Q., Renneckar, S. Molecularly thin nanoparticles from cellulose: isolation of sub-microfibrillar structures. Cellulose. 16, 1025-1032 (2009).
- Höök, F., et al. Variations in coupled water, viscoelastic properties, and film thickness of a Mefp-1 protein film during adsorption and cross-linking: a auartz crystal microbalance with dissipation monitoring, ellipsometry, and surface plasmon resonance study. Anal. Chem. 73, 5796-5804 (2001).
- Naderi, A., Claesson, P. M. Adsorption properties of polyelectrolyte-surfactant complexes on hydrophobic surfaces studied by QCM-D. Langmuir. 22, 7639-7645 (2006).
- Kaufman, E. D., et al. Probing protein adsorption onto mercaptoundecanoic acid stabilized gold nanoparticles and surfaces by quartz crystal microbalance and z-potential measurements. Langmuir. 23, 6053-6062 (2007).
- Glasser, W. G., Barnett, C. A., Sano, Y. Classification of lignins with different genetic and industrial origins. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. , (1983).
- Van de Steeg, H. G. M., et al. Polyelectrolyte adsorption: a subtle balance of forces. Langmuir. 8, 2538-2546 (1992).
