Summary
L'obiettivo di questa ricerca è stato quello di formare tessuto della parete cellulare vegetale sintetica usando assemblaggio layer-by-layer di fibrille nanocellulose e lignina isolati assemblato da sospensioni acquose diluite. Tecniche di misura di superficie microbilancia al quarzo e microscopia a forza atomica stati usati per monitorare la formazione del materiale nanocomposito polimero-polimero.
Abstract
Materiali legnosi sono costituiti da pareti cellulari delle piante che contengono una parete cellulare secondaria stratificato composto polimeri strutturali di polisaccaridi e lignina. Layer-by-layer (LBL) processo di assemblaggio che si basa sul gruppo di molecole di carica opposta da soluzioni acquose è stato utilizzato per costruire un freestanding film composito di polimeri di legno isolati di lignina e cellulosa ossidata nanofibril (NFC). Per facilitare il montaggio di questi polimeri con carica negativa, un polielettrolita carica positiva, poli (cloruro diallyldimethylammomium) (PDDA), è stato usato come strato di collegamento per creare questa parete cellulare modello semplificato. Il processo di adsorbimento a strati è stata studiata quantitativamente con cristalli di quarzo microbalance con il monitoraggio dissipazione (QCM-D) e ellissometria. I risultati hanno mostrato che la massa strato / spessore per strato adsorbito aumentata in funzione del numero totale di strati. La copertura della superficie degli strati adsorbiti stato studiato con microscopia a forza atomica (AFM).Copertura completa della superficie con lignina in tutti i cicli di deposizione è stata trovata per il sistema, tuttavia, copertura della superficie da SNF aumenta con il numero di strati. Il processo di adsorbimento è stata condotta per 250 cicli (500 bistrati) su un acetato di cellulosa (CA) substrato. LBL assemblato film free-standing nanocompositi trasparenti sono stati ottenuti quando il substrato CA è stato poi sciolto in acetone. Scanning Electron Microscopy (SEM) delle sezioni trasversali fratturati mostra una struttura lamellare, e lo spessore per ciclo di adsorbimento (PDDA-lignina-PDDA-NC) è stato stimato a 17 nm per due diversi tipi di lignina utilizzati nello studio. I dati indicano un film con un'architettura altamente controllato dove nanocellulose e lignina sono spazialmente depositati su scala nanometrica (un nanocompositi polimero-polimero), simile a quello osservato nella parete cellulare nativo.
Introduction
C'è grande interesse per derivare prodotti chimici e combustibili addizionali da biomassa, come carbonio assimilata dalle piante durante la fotosintesi è parte del corrente ciclo CO 2. La maggioranza di carbonio sequestrato (42-44%) è sotto forma di cellulosa, un polimero composto da unità β Glucopyranose 1-4-legati; quando idrolizzato, glucosio può essere utilizzato come reagente primario per fermentazione in combustibili a base di alcool. Tuttavia, l'architettura parete cellulare delle piante arboree è evoluta per millenni creando un materiale che è resistente alla degradazione nell'ambiente naturale 1. Questa stabilità trasporta oltre la trasformazione industriale dei materiali legnosi, quali colture energetiche rendendo la cellulosa di difficile accesso, isolare, e la ripartizione in glucosio. Uno sguardo più da vicino l'ultrastruttura della parete cellulare secondaria rivela che si tratta di un nanocompositi polimero composto da strati di microfibre di cellulosa paracristalline incorporati in una matrice amorfa di lignina e orloicelluloses 2-4. Le microfibrille di cellulosa orientate longitudinalmente hanno un diametro di circa 2-5 nm, che sono aggregati insieme ad altri etero-polisaccaridi per formare grandi unità di fasci di fibrille 5. I fasci di fibrille sono incorporati in un complesso lignina-emicellulosa composto da un polimero amorfo di unità fenilpropanolo con alcuni collegamenti con altri etero-polisaccaridi come glucoronoxylan 4. Inoltre, questa struttura è ulteriormente organizzata in strati o lamelle, tutta la parete cellulare secondaria lignificato 6-8. Enzimi, come la cellulasi, hanno un momento molto difficile l'accesso di cellulosa all'interno della parete cellulare come si trova nella sua forma fibrille e incorporato in lignina. Il punto cruciale di veramente fare carburanti provenienti da fonti rinnovabili e piattaforme chimiche rinnovabili, una realtà è quello di sviluppare processi che economicamente permettono la saccarificazione della cellulosa nella sua forma nativa.
Le nuove tecnologie chimiche e di imaging stanno aiutando nel study dei meccanismi coinvolti nella saccarificazione di 9,10 cellulosa. Molto lavoro è centrata su Raman confocale 11 e microscopia a forza atomica 12 per studiare la composizione chimica della parete cellulare e morfologia. Essere in grado di seguire da vicino i meccanismi di delignificazione e saccarificazione è un passo avanti significativo, incidendo la conversione della cellulosa in glucosio. Saccarificazione delle superfici di cellulosa modello è stato analizzato misurando i tassi cinetiche enzimatiche con una microbilancia al quarzo con il monitoraggio dissipazione (QCM-D) 13. Tuttavia, le pareti cellulari nativi sono molto complessi come sopra indicato, e questo crea ambiguità di come processi di conversione diversi cambiano la struttura della parete cellulare vegetale (peso molecolare del polimero, legami chimici, porosità). Modelli free-standing delle sostanze della parete cellulare con nota composizione strutturale sarebbe risolvere questo problema e consentire l'integrazione di campioni in chimica e immaginario state-of-artattrezzature ng.
Vi è una carenza di modelli di parete cellulare e le poche disponibili possono essere classificati come miscele di materiali polimerici e rigenerato di cellulosa o cellulosa batterica 14, enzimaticamente polimerizzati lignina-polisaccaride compositi 15-17, o superfici del modello 18-21. Alcuni modelli che iniziano ad assomigliare alla parete cellulare sono i campioni che contengono precursori lignina o analoghi enzimaticamente polimerizzati in presenza di cellulosa nella sua forma microfibrillare. Tuttavia, questi materiali soffrono della mancanza di architettura strato organizzato. Un semplice percorso per la creazione di materiali nanocompositi con architettura organizzata rappresenta l'(LBL) tecnica layer-by-layer assembly, basato sulla adsorbimento sequenziale di polimeri o nanoparticelle con cariche complementari, o gruppi funzionali per formare pellicole composite multistrato organizzati 22-25. Nanocompositi ibridi free-standing di alta resistenza, realizzati da LBL deposizione di polimero e nanoparticles, sono stati segnalati da Kotov et al. 26-30. Tra le molte altre applicazioni, film LBL sono anche stati studiati per il loro potenziale utilizzo in consegna terapeutico 31, le membrane delle cellule a combustibile 32,33, batterie 34, e lignocellulosiche superficie della fibra modifica 35-37. Materiali compositi Il recente interesse cellulosa nanoscala basati hanno portato alla preparazione e caratterizzazione di LBL multistrati di nanocristalli cellulosa (CNC) preparata per idrolisi con acido solforico di fibre di cellulosa, e polielettroliti carica positiva 38-43. Sono stati inoltre condotti studi simili con nanocristalli di cellulosa ottenute da tunicin marina e polielettroliti cationici 44, CNC e xyloglucan 45 e CNC e chitosano 46. LBL formazione multistrato di cellulose carbossilate nanofibrillated (SNF), ottenute mediante omogeneizzazione ad alta pressione di fibre di pasta con polielettroliti cationici è stata anchestudiata 47-49. La preparazione, le proprietà, e l'applicazione di CNC e cellulosa nanofibrillated sono stati esaminati in dettaglio 50-53.
Il presente studio riguarda l'esame della tecnica LBL come un modo potenziale per assemblare isolate polimeri lignocellulosiche (come nanocellulose e lignina) in modo ordinato come primo passo verso un composito lignocellulosica biomimetico con struttura lamellare. La tecnica LBL stato scelto per le sue condizioni di trasformazione benigne come, temperatura ambiente, pressione, e acqua come solvente, che sono le condizioni per la formazione di composito naturale 54. In questo studio riportiamo in multistrato accumulo di componenti in legno costitutive, ovvero microfibrille di cellulosa dal tetrametilpiperidinico 1-oxyl (TEMPO) ossidazione mediata di pasta e isolato lignina in film lamellari free-standing. Due lignine differenti sono utilizzati da diverse tecniche di estrazione, una al lignina tecnica della organosolv processo di spappolamento, e l'altro un lignina isolato da palla-fresatura con meno modifiche durante l'isolamento. Questi composti sono combinati con un polielettrolita sintetico in questo studio iniziale per dimostrare la fattibilità di fare film autoportanti stabili con un'architettura simile alla parete cellulare nativo.
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Protocol
1. Nanofibrillated Cellulosa Preparazione 55
- Imposta pallone a tre colli da 3 L con 2 L di acqua deionizzata, un agitatore, e sonda pH.
- Aggiungere polpa delignified kraft, luminosità 88% (20 g, 1% (w / v, base anidra)), 2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1-oxyl (TEMPO) (0,313 g, 0,1 mmol / g di cellulosa) , e bromuro di sodio (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g di cellulosa) al pallone.
- Mescolare la polpa di fibra con la agitatore fino a quando la fibra viene disperso e non aggregati può essere visto nella reazione.
Nota: La dispersione può essere aiutata mescolando l'impasto in acqua prima di aggiungere la polpa al pallone 3 L.
- Mescolare la polpa di fibra con la agitatore fino a quando la fibra viene disperso e non aggregati può essere visto nella reazione.
- Avviare l'ossidazione aggiungendo lentamente una soluzione al 12% di ipoclorito di sodio (NaClO, 51,4 ml, 5 mmol per g di cellulosa) alla miscela di reazione.
Nota: Per coerenza tutta la reazione, utilizzare una pompa a siringa per fornire la NaClO con una velocità di iniezione di 1,5 ml / min. - Riempire una seconda siringa wiidrossido th sodio (NaOH 0,5 M) e metro manualmente la soluzione alcalina nel pallone goccia a goccia per mantenere il pH a 10 ± 0,2.
- Monitorare le variazioni di pH nel tempo e una volta che tutti i gruppi ossidrilici accessibili sul cellulosa sono ossidati il pH sarà più diminuisce e la reazione è completa.
- Aggiungi eccesso EtOH a consumare restante NaClO. Circa 6 ml su 200 prova EtOH consumeranno tutti e 100 mmol dell'originale NaClO.
- Filtrare e lavare la fibra ossidato con acqua purificata per rimuovere i reagenti fino a pH neutro. Utilizzare una centrifuga carrello oppure qualche dispositivo di filtrazione come un imbuto Büchner per recuperare la fibra. Conservare la fibra a 4 ° C fino all'utilizzo.
Nota: Al termine dell'esperimento, la fibra deve avere un contenuto di acido carbossilico, come determinato mediante titolazione conduttimetrica, tra 1,0 a 1,5 mmol per grammo di fibra. Ci dovrebbe essere poca differenza di aspetto della fibra dopo l'ossidazione TEMPO. - Creare un 3% (w / v, base anidra) slurry della polpa TEMPO ossidato e si fondono in un frullatore fino Warring slurry diventa viscoso e le lame ruotano in aria a causa della gelificazione della sospensione.
Nota: Le concentrazioni inferiori non funzionano nel modo più efficace alla fibrillazione la cellulosa.- Diluire il liquame miscelato al 0,1% (w / v) e continuare la miscelazione fino sospensione diventa trasparente.
2. Layer-by-layer Deposizione Film per QCM-D Esperimenti
- Preparare le seguenti soluzioni acquose e regolare ciascuna soluzione con NaOH 0,1 M fino a pH 10,5: soluzione tampone acquosa (acqua e NaOH); 0,5% (w / v) soluzione acquosa di cloruro di polidiallildimetilammonio (PDDA); e 0,01% (w / v) lignina. Aggiustare il pH della sospensione NFC 0,1% a 8,0.
Nota: Il pH di questi esperimenti è stata elevata perché è stato precedentemente dimostrato che la lignina assorbe in uno stato meno aggregato in alcalino pH 56. - Cleanun cristallo di quarzo oro rivestite seguente fabbricanti raccomandazione di utilizzare una soluzione Piranha di base [ATTENZIONE] (3:1 concentrata NH 4 OH: H 2 O 2 a 60 ° C) per 10 min.
- Risciacquare i cristalli con acqua purificata, asciugare in un flusso di N 2, e inserire immediatamente nella cella di flusso microbilancia al quarzo per evitare contaminazioni dall'aria.
- Passare il tampone attraverso la cella di flusso per ottenere una risposta basale del cristallo risonante esposto al liquido.
- Depositare uno strato di PDDA sul cristallo di quarzo esponendo il cristallo di quarzo alla soluzione PDDA per 5 min.
- Dopo 5 min Tornare alla soluzione tampone.
Nota: Questo processo nel passaggio 2.3 crea una singola risposta strato in cui la quantità di polimero depositato può essere determinata senza l'effetto della viscosità della soluzione polimerica. - Ripetere l'adsorbimento di altri polimeri nella seguente sequenza con un buffer rinsi tra un passo: PDDA (+) (fase 2.3.1); lignina (-); PDDA (+); e NFC (-). Ripetere i 4x ciclo di depositare 16 livelli totali di polimeri e nanoparticelle.
3. Layer-by-layer Deposizione Film per AFM e ellissometria esperimenti
- Colla un disco circolare di mica di un vetrino per microscopio utilizzando un adesivo epossidico rapido. Dopo le cure adesivo, fissare un pezzo di nastro al disco mica. Sbucciare il nastro di distanza provocando la superficie mica a fendere.
- Pulire un wafer di silicio con Piranha acido [ATTENZIONE] (3:1 H 2 SO 4: H 2 O 2) per 20 min seguito da significativa risciacquo in acqua prima della deposizione degli strati.
- Con le soluzioni preparate in 2.1, immergere sia la mica appena spaccati che è collegato a un vetrino o un wafer di silicio appena pulita in ciascuna soluzione seguendo la stessa sequenza di protocollo descritto in 2.3.3.
Nota: Questa tecnica crea strati di Polymers su ciascuna di queste superfici che possono essere inserite nei rispettivi AFM o ellipsometer,. - Immagine strati depositati con un microscopio a forza atomica. Utilizzare la modalità di contatto intermittente e cantilever con 10 punte raggio di silicio nm (costante elastica 42 N / m) quando si raccolgono le immagini del campione. Imposta formato di scansione di 2,5 x 2,5 micron, punto di scansione come 512 e guadagno integrale del 10 per raccogliere immagini di esempio specifici.
- Per la misurazione dello spessore degli strati con AFM dei film LBL secchi, utilizzare una punta morbida pipetta di plastica e la cicatrice di una linea su tutta la superficie dei film LBL preparati sulla superficie di mica.
- Film Deposito LBL per la misurazione ellissometria su wafer di silicio. Misurare lo spessore con un ellipsometer una modulazione di fase alla lunghezza d'onda di 632,8 nm usando l'angolo multiplo di modalità incidenza. Variare gli angoli tra 85 ° e 65 ° a 1 ° intervalli.
4. Preparazione di Free-standing LBL Film
- Tagliare un25,4 x 7,6 millimetri rettangolo di acetato di cellulosa (CA) film (DS 2,5), che ha uno spessore di 0,13 millimetri ed allegare alla avambraccio automatizzato.
Nota: cellulosa acetato di DS 3.0 non è solubile in acetone così DS 2,5 è preferito per recuperare le pellicole a strati. - Riempire ogni becher da 500 ml con soluzioni di PDDA, lignina, e nanocellulose seconda della concentrazione e del pH al punto 2.1.
- Riempire tre bicchieri supplementari con tampone acquoso da utilizzare come soluzione di risciacquo per ogni ciclo di deposizione.
- Programmare il braccio della benna di procedere stessa sequenza come riportato in 2.3.3.
Nota: È importante usare una soluzione di risciacquo differente dopo ogni rispettivo soluzione polimerica perché nel processo layer-by-layer, alcuni polimero che non è strettamente legato alla superficie si desorbimento. La contaminazione incrociata delle soluzioni di risciacquo provoca rapidamente la precipitazione di complessi polielettrolita, che può essere assorbito come "difetti" alla superficie del film.
- Modificare le soluzioni inbicchiere durante 250 cicli periodicamente quando cominciano ad apparire torbida a causa di complessi colloidali. Un'opzione è quella di automatizzare il rinnovo della soluzione mediante pompa peristaltica per fornire soluzione fresca o buffer di misura polivinilcloruro (PVC) i contenitori con ingressi e uscite.
Nota: Le soluzioni agitato nei contenitori aiutare a migliorare la diffusione dei polielettroliti alla superficie. - Rifilare con cura i bordi del campione essiccato con le forbici che espongono il bordo CA e mettere in un piatto di vetro Petri coperta riempito con acetone per sciogliere il CA.
Nota: Due film sono isolati dopo questo esperimento dalla parte anteriore e posteriore del CA. - Ammollo film isolato in acetone per 24 ore e risciacquare film ripetutamente con acetone per massimizzare la rimozione di CA residuo.
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Representative Results
QCM-D Analisi di Structured Woody Polymer Film Fabrication
L'adsorbimento LBL della lignina, NFC e PDDA è stata monitorata in tempo reale con QCM-D in due diversi esperimenti che coinvolgono due tipi di lignina. Questo metodo di analisi è molto sensibile per rilevare i cambiamenti nella frequenza quando le molecole vengono assorbiti alla superficie del cristallo di quarzo Figura 1 contiene una descrizione dettagliata della risposta QCM-D in un unico ciclo di deposizione, che coinvolge due doppi strati (PDDA:. HMWL e PDDA: NC). I dati rappresentano la variazione normalizzata in frequenza e dissipazione del 7 ° armonico (lo strumento rileva la frequenza fondamentale e le armoniche dispari 3-13). Una linea di base è stato ottenuto con pH 10,5 acqua Milli-Q (definito come buffer), seguita dall'introduzione del polimero cationico, PDDA. L'introduzione di questo polimero (fase 1) è associato ad una diminuzione Af, e un corrispondente aumento ΔD. Questa risposta è attribuzionita ad una combinazione di adsorbimento di PDDA sul substrato di quarzo oro rivestite e la variazione degli effetti di massa di liquido a contatto con il cristallo vibrante. Fase 1 è stato seguito da una fase di risciacquo (step 2) con il tampone per rimuovere l'eccesso di polimero / non legato, e per negare la frequenza e la dissipazione risposta dovuta agli effetti di massa della soluzione polimerica. Pertanto, un risciacquo è stata eseguita dopo ogni passaggio polimero adsorbimento. La variazione netta in Af e ΔD dalla linea di fondo dopo la fase 2 è dovuta alla adsorbimento irreversibile di PDDA. Nella fase 3, la soluzione è stata introdotta lignina, che ha comportato una riduzione in Af e un corrispondente aumento ΔD. Passo 4, la fase di risciacquo causato un leggero aumento Af, tuttavia il ΔD rimasto invariato, il che suggerisce che la lignina è depositato come uno strato rigido sullo strato PDDA a contatto con oro rivestite substrato di quarzo. Per depositare il secondo doppio strato, (PDDA: NC), la soluzione PDDA è stato reintrodotto il Lignin strato (fase 5). L'introduzione della soluzione PDDA stata associata con una lieve diminuzione Af, e un aumento significativo ΔD. Tuttavia, dopo la caduta iniziale, c'è stato un aumento graduale Af seguita da un plateau. Dopo il risciacquo del buffer (fase 6), la variazione netta Af e ΔD dopo la deposizione di PDDA sullo strato lignina (Af = -31,6 Hz; ΔD = 1,3 x 10 -6) è risultato leggermente inferiore rispetto allo strato precedente (Af = -33,2 Hz; ΔD = 1,7 x 10 -6). Questo cambiamento è il risultato di una forte interazione tra PDDA e lignina 56,57, che possono aver causato desorbimento parziale di lignina liberamente vincolato depositato nel passaggio 3 (nota in sezione AFM seguito, lignina rimane nel sistema). Nel passo 7, la sospensione è stata introdotta NC sullo strato PDDA conseguente aumento in Af e una corrispondente diminuzione ΔD. Questo cambiamento è risultato essere irreversibile dopo la fase di risciacquo (passo 8) suggerendo che NC è stato irreversibly depositato su PDDA. In questo studio sono state eseguite solo quattro cicli di deposizione (8 bistrati, 4 cicli), perché il cambiamento Af e ΔD oltre questo numero di cicli è stato trovato per non essere riproducibile. Figura 2 mostra la variazione normalizzata in Af e ΔD del 7 ° armonico come conseguenza dell'adsorbimento sequenziale di polimeri PDDA, HMWL e NC dopo quattro cicli di deposizione. Va notato che l'adsorbimento di polimeri non seguiva una variazione lineare Af e ΔD con l'aggiunta di ciascun doppio strato, che è stato anche osservato con altri sistemi LBL 49,58. L'adsorbimento LBL di NC, PDDA e OL (NC-PDDA-OL), mostrata in Figura 3, è stato trovato per seguire il processo d'assorbimento sequenziale osservato con NC-PDDA-HMWL. Tuttavia, sono stati trovati i sistemi differire rispetto alla quantità esatta dei polimeri depositati in ogni strato. La differenza tra questi due sistemi è dovuto al tipo di lignina usata, come il gatto polimero ionico e NC utilizzati erano gli stessi in entrambi i sistemi.
Figura 1. Descrizione delle fasi coinvolte nel 1 ° ciclo di deposizione di LBL adsorbimento di NC-PDDA-HMWL. La figura mostra la variazione normalizzata in Af e ΔD del 7 ° armonica.
Figura 2. Risposta in frequenza e dissipazione del 7 ° armonica a causa dell'adsorbimento LBL di NC-PDDA-HMWL in 4 cicli di deposizione (8 bistrati).
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Figura 3. Risposta in frequenza e dissipazione del 7 ° armonica a causa dell'adsorbimento LBL di NC-PDDA-OL in 4 cicli di deposizione (8 bistrati).
Imaging Film Build-up con microscopia a forza atomica
Immagini AFM rivelato copertura completa della superficie con lignina nel primo bistrato PDDA lignina sia HMWL e OL (Figura 4). I valori di rugosità RMS per HMWL e OL erano 1.6 e 3.8 nm, rispettivamente. Immagini AFM del primo doppio strato PDDA-NC hanno dimostrato che la superficie non era completamente coperto di fibrille NC, e ha rivelato sparsi fibrille NC nelle immagini mm 2.5 x 2.5 (Figura 5a, RMS rugosità 1.6 nm). Tuttavia, poiché lo strato di accumulo continuato, più uniformità è stata trovata per le fibrille depositate, come si vede nella figura 5b (RMS rugosità 5,3 nm). Risultati simili sire visto con dati QCM-D, come Af per NC cambiato maggiore entità in numero superiore a ciclo. La massa adsorbita stimato utilizzando il modello di Johannsmanns per i cicli 1 e 4 della NC strati nel sistema di NC-PDDA-HMWL era 1.11 ± 0.13 mg / m 2 e 5,44 ± 1,78 mg / m 2, rispettivamente. Una tendenza simile è stato osservato anche con il sistema NC-PDDA-OL con una massa valutata NC di 1,15 ± 0,09 e 5,46 ± 1,79 mg / m 2 per cicli 1 e 4, rispettivamente. Queste stime suggeriscono che la massa di idrato NC strato depositato nel ciclo di deposizione 4 è 4x superiore a quella del 1 ° ciclo di deposizione. L'aumento della massa associato con NC adsorbimento può essere attribuita alla dell'acqua trascinata nella struttura porosa creata dalle fibre. Un aumento della quantità di acqua intrappolata, con l'aumento dello spessore dello strato è stata riportata in sistemi che comportano MFC multistrati 48,59. Immagini AFM mostrano inoltre la lignina assorbito lungo la coate PDDAd fibrille dopo la fase di lignina deposizione, come si vede nelle immagini dopo 3 cicli (figure 6a e b).
. Figura 4 a) AFM ampiezza immagini di PDDA su mica (5 x 5 micron), b) MWL su PDDA (2,5 x 2,5 micron), ec) OL su PDDA (2,5 x 2,5 micron).
Figura 5. Immagini Altitudine NC il PDDA dopo il 1 ° (a) e 3 (b) ciclo di deposizione (2,5 x 2,5 micron).
Figura 6. A) Ampiezza eb) immagini height HMWL dopo il 4 ° ciclo di deposizione (2,5 x 2,5 micron). Le immagini mostrano lignina particelle depositate sulle fibrille NC dal ciclo di deposizione 3a.
Free-standing LBL Films
Film LBL free-standing sono stati creati dopo 250 cicli di deposizione con ogni ciclo incorpora due PDDA, uno lignina, ed uno strato nanocellulose. I film sono stati isolati dopo il substrato di acetato di cellulosa è stato disciolto in acetone (Figura 7). Osservazione iniziale del film era che era traslucido e pieghevole. Queste due proprietà sono raramente associati con compositi a base di lignina che contengono una significativa lignina carico. Campioni di pellicola sono stati immersi in azoto liquido per 2 min un d applicando una forza di piegatura con una seconda serie di pinze rottura dei campioni. SEM delle sezioni crio-frattura di film LBL visualizza una struttura lamellare (figure 8a e b). Lo spessore di entrambi NC-PDDA-HMWL e NC-PDDA-OL trovato di circa 4,3 micron, che implica uno spessore medio di circa 17 nm per ciclo di deposizione. I dati SEM indica uno spessore notevolmente superiore rispetto alle stime QCM-D. Tuttavia, le misure QCM-D sono stati effettuati solo per 4 cicli di deposizione (raggiungendo i limiti dello strumento a causa della superficie viscoelastica). Dai risultati QCM-D, è stato osservato che lo strato di accumulo non è lineare per quattro cicli di deposizione studiati. Pertanto i dati suggeriscono che richiede più di 4 cicli di deposizione per l'aumento di spessore per ciclo di plateau.
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Figura 7. Un film free-standing di NC-PDDA-HMWL ottenuto dopo 250 cicli di deposizione. Le pellicole free-standing sono stati ottenuti dopo aver sciolto il substrato di acetato di cellulosa in acetone.
Figura 8. Immagini SEM mostrano struttura lamellare delle sezioni di film LBL crio-frattura dopo 250 cicli di deposizione. I film free standing di a) NC-PDDA-HMWL e b) NC-PPDA-OL sono stati ottenuti dopo l'acetato di cellulosa substrato è stato sciolto in acetone. Cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Fabbricazione di Nanocellulose
Per nanocellulose fabbricazione è necessario l'ossidazione successo della fibra pasta per fibrillazione facile. L'ossidazione è controllata da disponibili ipoclorito di sodio, che deve essere aggiunta lentamente alla quantità note in base alla quantità di cellulosa. Una ragione per ossidazione azioni deriva dal deposito della soluzione di ipoclorito di sodio per lunghi periodi. Questa efficienza di ossidazione ridotto può essere osservato durante la reazione; l'impasto di polpa deve trasformare un colore pallido-giallastro, in parte attraverso la reazione durante l'ossidazione di successo. Se questo non avviene, il contenuto di acido carbossilico della fibra è di solito inferiori ai livelli che consentono facile fibrillazione.
La fibrillazione della fibra ossidato con contenuto di acido carbossilico sopra 1.0 mmol / g di cellulosa può avvenire per un numero di diversi metodi di trattamento meccanico che producono risultati simili a nanocellulose dimensione delle particelle. Ultrasonicatisu con un corno ad alta potenza ultrasuoni per periodi brevi o omogeneizzazione, con una cella microfluidica sono alternative alla miscelazione fibra ossidato. La prima fornisce un percorso per preparare singoli lotti di 200 ml di sospensioni NFC o meno, mentre il secondo prevede un percorso per preparare litri di sospensioni nanocellulose. Esperimenti precedenti utilizzando microscopia a forza atomica hanno dimostrato che queste fibrille hanno lunghezze di 530 ± 330 nm e uno spessore di 1,4 ± 0,7 nm 60.
QCM-D viscoelastico Modeling
La massa e spessore degli strati di polimero adsorbite possono essere determinati dal rapporto Sauerbrey. Tuttavia, il metodo è valido solo se lo strato depositato è rigida, e tutto il sistema si comporta come un risonatore composito. Questa limitazione può essere controllato controllando la dipendenza dalla frequenza degli armonici (Af / n). Figura 9 mostra che con l'aumento del numero di strati, i toni muovonopiù lontani, che suggerisce che come lo spessore aumenta, la risposta dei film tendono ad essere viscoelastico e meno rigida 48. Per una pellicola spessa o viscoelastico, la natura di propagazione dell'onda acustica di taglio in e attraverso il film influenza la stima della massa accoppiato 61. Pertanto, in tali casi, Af non è direttamente proporzionale alla Δm. Inoltre, è fondamentale capire che la massa stimata con QCM-D può comprendere acqua accoppiato causa di idratazione e resistenza viscosa. La quantità di acqua accoppiato varia a seconda della natura del film adsorbito, ma può variare in genere tra 1,5-4x la massa molare del materiale adsorbito 61.
Figura 9. Risposta in frequenza delle armoniche dispari da 5 a 11 per effetto dellaLBL adsorbimento di PDDA, HMWL, e NC, che mostra la dipendenza dalla frequenza delle armoniche come il numero di strati aumenta.
Il Modello Johannsmann può essere utilizzato per spiegare la limitazione del modello Sauerbrey. Questo modello alternativo determina la vera massa rilevata da uno strato viscoelastico, è stato utilizzato per studiare le caratteristiche di adsorbimento di sistemi diversi, come complessi di polielettroliti su substrati di polistirene 62, proteine su substrato oro 63 e cellulosa microfibrillated su polielettroliti 48,49. Figura 10 confronta la massa areale stimato con il modello Johannsmann dopo quattro cicli di deposizione per sistemi NC-PDDA-HMWL e NC-PDDA-OL. I valori della massa adsorbita per ciclo e la massa di NC e lignina per ciclo sono riportati nella tabella 1 e 2, rispettivamente. Dal confronto, si vede che la massa totale adsorbita dopo quattro cicli di adsorbimento è simile persia NC-PDDA-HMWL e NC-PDDA-OL (29,38 ± 2,57 e 31,78 ± 2.44 mg / m 2, rispettivamente). Dai quattro cicli di adsorbimento studiati, la massa di lignina adsorbita nei primi due cicli fu visto differire tra i due sistemi. La massa di HMWL adsorbito in cicli di assorbimento 1 e 2 erano quasi due volte quella di OL (Tabella 2). Tuttavia, la massa delle due diverse lignine adsorbiti in cicli 3 e 4 erano simili. La massa di NC adsorbito in entrambi i sistemi era simile tranne per il ciclo 2, in cui la massa di NC adsorbito in NC-PDDA-OL era leggermente superiore NC-PDDA-HMWL. Questa differenza causato l'inizio del ciclo 3 per avere la stessa quantità di massa totale per i due sistemi. Questi risultati suggeriscono che dopo i cicli iniziali c'è poca differenza di assemblaggio per il tipo di lignina nei film compositi. Questi dati suggeriscono che LBL film di pareti vegetali modello possono essere creati da lignine di diverse origini biologiche e / o protocolli di isolamento. Attualmentenon ci sono altri metodi che possono rendere il modello materiale della parete cellulare stand-alone con alcuni lignine di una particolare struttura.
Figura 10. Massa Areal stimato con il modello di Johannsmann per NC-PDDA-HMWL (■) e NC-PDDA-OL (●) dopo 4 cicli di deposizione.
| Ciclo # | Massa per ciclo (mg / m 2) | Cumulativa di massa (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | |
| 1 | 6.72 ± 0.80 | 5.51 ± 0.63 | 6.72 ± 0.79 | 5.51 ± 0.63 |
| 2 | 5.03 ± 0.22 | 5.82 ± 0.50 | 11.76 ± 0.77 | 11.33 ± 0.45 |
| 3 | 7.37 ± 0.37 | 7.52 ± 0.66 | 19.14 ± 0.98 | 19.52 ± 0.73 |
| 4 | 10.23 ± 1.97 | 12.92 ± 1.93 | 29.38 ± 2.57 | 31.78 ± 2.44 |
Tabella 1. Massa Areal stimata dai dati QCM-D utilizzando il modello di Johannsmann per 4 cicli di deposizione.
| Ciclo # | La lignina (mg / m 2) | Nanocellulose (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | 3.16 ± 0.26 | 1.56 ± 0.57 | 1.11 ± 0.13 | 1.15 ± 0.09 |
| 2 | 2.91 ± 0.32 | 1.30 ± 0.13 | 2.08 ± 0.36 | 3.18 ± 0.66 |
| 3 | 3.31 ± 0.39 | 3.77 ± 0.14 | 4.00 ± 0.38 | 3.22 ± 1.51 |
| 4 | 4.72 ± 0.64 | 4.22 ± 1.34 | 5.44 ± 1.78 | 5.46 ± 1.79 |
Tabella 2. Areal stima massa di lignina e NC utilizzando il modello di Johannsmann per 4 cicli di deposizione.
Un confronto dei dati modellati dopo quattro cicli di deposizione di NC-PDDA-HMWL e NC-PDDA-OL (Figura 11 e Tabella 3) mostra andamenti simili osservati con Johannsmann '; S modello. La prima tendenza è la somiglianza degli spessori finali tra i film con due tipi di lignina per un dato limite densità della pellicola. Gli spessori finali dopo 4 cicli di deposizione per NC-PDDA-HMWL e NC-PDDA-OL attraverso una densità presunto di 1.000 kg / m 2 erano 31,5 ± 3,5 e 30,4 ± 5,1 nm, rispettivamente (Figura 12). Gli spessori finali per la stessa, attraverso una densità presunto di 1.400 kg / m 2, erano 23,4 ± 2,8 e 22,1 ± 3,1 nm, rispettivamente. La seconda tendenza è rivelato all'inizio del terzo ciclo in cui la variazione di spessore è la stessa per i due lignine, come si trova per la stima di massa. Lo spessore dello strato PDDA non è stato stimato a causa di variazioni trascurabili o negative nello spessore dopo l'adsorbimento di PDDA. Tuttavia, è stato osservato che significativo strato sequenziale accumulo non era possibile senza l'adsorbimento di PDDA seguendo l'adsorbimento di NC o lignina (dati non mostrati). Questo i risultatindicates che l'adsorbimento dello strato di collegamento è un passaggio critico nella sequenza di adsorbimento.
. Figura 11 Spessore stimato con il modello Voigt (nero) rispetto allo spessore approssimativo con Sauerbrey equazione (7a armonica; grigio). La densità della pellicola è stato ipotizzato 1,000 kg / m 2.
Figura 12. Confronto tra spessore approssimativo con il modello Voigt per NC-PDDA-HMWL (■) e NC-PDDA-OL (●) dopo 4 cicli di deposizione attraverso una densità presunto di 1.000 kg / m 2.
Tabella 3. I valori di spessore ellissometria dal primo ciclo di deposizione dato una stima vicina allo spessore modello Voigt, con una densità presunto di 1.000 kg / m 2. Il valore di spessore ellissometria del primo ciclo è quasi 2-3x maggiore di ciascuno dei cicli 2-4. Questo fenomeno è legato alle differenze di PDDA deposizione del primo ciclo relativi agli altri cicli. Dagli esperimenti QCM-D, lo strato PDDA iniziale su oro è risultato essere ~ 2 nm di spessore. Tuttavia, non vi era variazione trascurabile o negativo in massa / spessore quando PDDA stato introdotto sopra NC o lignina. Una risposta simile è stato osservato in un precedente studio che coinvolge LBL adsorbimento di kraft lignina e PDDA, dove è stato osservato un accumulo lineare dello spessore del film anche se c'era trascurabile PDDA adsorbimento 56. Più bassovalori di spessore ellissometria del 2 ° al 4 cicli di deposizione rispetto al 1 ° ciclo può essere attribuito ad un cambiamento nella conformazione dello strato PDDA quando depositati su oro. Tuttavia, la relativamente piccola di adsorbimento PDDA in cicli 2-4 è sufficiente per continuare il processo di assemblaggio LBL. Esiste una notevole differenza tra l'ellissometria e spessore QCM-D nei cicli 3a e 4a, come lo spessore Voigt stimato (sulla base di una densità di 1000 kg / m 2) è risultato essere il doppio di quella dello spessore ellissometria sia NC- sistemi PDDA-HMWL e NC-PDDA-OL. Questo risultato relativo ai dati QCM-D implica inoltre un carattere sempre viscoelastica del film man mano che procede-incrostazione strato. Si suggerisce che i livelli più alti sono più porose rispetto ai livelli inferiori che tengono l'acqua intrappolata supplementare. Inoltre, NC utilizzato in questo studio è decorato con gruppi carbossile nella posizione C6 (contenuto carbossile di 1,0 mmol / g di cellulosa), che rende il fibers più idrofilo. Gruppi anionici decorare la NC porta alla strato essendo idratato e viscoso, quindi la deviazione dalla relazione Sauerbrey; il rapporto è applicabile solo per film sottili ed elastiche.
| Ciclo # | NC-PDDA-HMWL (nm) | NC-PDDA-OL (nm) | ||||
| Voigt | Voigt | Ellipsometry | Voigt | Voigt | Ellipsometry | |
| (1000 kg / m 2) | (1400 kg / m 2) | (1.000 kg / m 2) | (1,400 kg / m 2) | |||
| 1 | 7.2 ± 1.0 | 5.0 ± 0.4 | 7.5 ± 0.3 | 5.1 ± 1.0 | 4.0 ± 0.5 | 6.1 ± 0.1 |
| 2 | 12.0 ± 1.1 | 8.8 ± 1.0 | 10.4 ± 0.6 | 11.0 ± 1.3 | 8.0 ± 0.7 | 8.1 ± 0.3 |
| 3 | 20.5 ± 1.5 | 14.4 ± 1.1 | 12.0 ± 0.3 | 19.0 ± 2.3 | 13.2 ± 1.3 | 11.7 ± 0.1 |
| 4 | 31.5 ± 3.5 | 23.4 ± 2.8 | 14.5 ± 0.3 | 30.4 ± 5.1 | 22.1 ± 3.1 | 13,8 ± 0,5 |
Tabella 3. Spessore cum dopo ogni ciclo di adsorbimento stimata dal modello Voigt, con densità teorica di 1.000 e 1.400 kg / m 3 e spessore stimato da ellissometria per 4 cicli di deposizione.
Per studiare la validità dello spessore secco stimato da ellissometria, un test AFM incisioni viene eseguita sia NC-PDDA-HMWL e NC-PDDA-OL dopo quattrocicli di deposizione su un wafer di silicio. Il profilo di altezza dal scratch test ha dato uno spessore medio di 15,1 ± 0,9 nm e 17.3 ± 3.0 nm, rispettivamente, per NC-PDDA-HMWL e NC-PDDA-OL, rispettivamente. Questi valori sono simili in grandezza a quelli misurati da ellissometria (Tabella 3). Ellipsometry portato nelle misure più piccole (ottiche, secco), seguita da AFM (profilo altezza, secco), e QCM-D (massa intuito, stimato da stato idratato).
Differenze lignina
I due tipi di lignine utilizzati in questo studio erano lignina organosolv (OL; Sigma Aldrich, Inc) e latifoglie lavorato legno lignina precedentemente isolati nei nostri laboratori e recentemente caratterizzati per questo studio (HMWL) 64. Analisi GPC dei campioni acetilata della HMWL e OL mostrato un Mn di 5.300 e 1.300 g / mol rispettivamente. La frazione aromatica: alifatico idrogeno acetato determinato dall'analisi 1H NMR dei campioni lignina acetilati noire trovato per essere 1.16:1 e 0.26:1 rispettivamente OL e HMWL. Così, OL stato trovato per avere un contenuto fenolico significativamente più elevato, che rappresenterebbe un maggior numero di gruppi fenolici ionizzabili a pH elevato. Il numero di acidità totale dei due lignina determinata mediante titolazioni conduttometrici era di 0,41 ± 0,02 e 0,34 ± 0,03 mmol / g rispettivamente per OL e HMWL. Il numero di acidità determinata mediante titolazione conduttimetrica rappresenta il contributo sia dal fenolico e il contenuto carbossilico presente in lignina. Quindi il leggermente superiore lignina carica, che ha un peso molecolare inferiore, costituisce uno spessore leggermente più piccolo nella variazione di frequenza iniziale. Una differenza di deposizione è di solito caratterizza per il polielettrolita adsorbimento su superfici cariche come carica segmento e il cambiamento MW 65. Nei primi due cicli di deposizione, lignina organosolv ha una massa areale metà del valore della lignina-legno lavorato. Questa tendenza si osserva anche con i meas ellissometriaurements, come spessore NC-PDDA-OL nel primo e nel secondo ciclo è inferiore NC-PDDA-HMWL. Tuttavia, questo studio indica che vi è un cambiamento minimo nella terza e quarta cicli, nonché 250x quando il processo viene ripetuto. Il gran numero di cicli ingrandirà piccole differenze di assorbimento. I dati suggeriscono che la lignina con struttura disparati non influisce notevolmente la fabbricazione di pellicole free-standing. Quindi, sia lignine tecnici, disponibili dalla conversione della biomassa in carta, combustibili e prodotti chimici o modello lignine accuratamente isolati possono essere utilizzati per formare film free-standing con nanocellulose. Questo fatto è significativo dove lignine di diverse origini possono essere selezionati con cura per rendere le superfici della parete cellulare modello.
I lavori futuri dovrebbero integrare idrossile strati linker ricchi (sintetici come alcool polivinilico o biobased come emicellulosa) per sostituire o aumentare il livello di linker PDDA utilizzato in questo studio per ricavare un nanocomposito strutturatofilm che rappresenta più da vicino il composito parete cellulare legno. L'integrazione di microfibrille di cellulosa e lignina in tutto 17 nm è nel raggio d'azione delle strutture delle pareti cellulari nativi e fornisce un materiale nuovo modello per servire come una parete artificiale di cellule del legno.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto principalmente dal programma del Dottorato Scholar dell'Istituto per la Tecnologia Critica e Scienze Applicate (ICTAS) al Virginia Tech, il Virginia Tech Graduate School per sostenere il programma di nanotecnologia sostenibile, e anche il Dipartimento dell'Agricoltura degli Stati Uniti, NIFA codice di autorizzazione 2010-65504-20429. Gli autori ringraziano anche i contributi di Rick Caudill, Stephen McCartney, e W. Travis Chiesa a questo lavoro.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| Organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| Hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| Polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol |
| Sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| Sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| Sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| Cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| Ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| Syringe pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| Balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1 mg |
| Atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| Ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| Fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Waring blender | Waring | Commercial | |
| Ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750 W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| Automatted dipper arm | Lynxmotion |
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