Summary
Målet med denna forskning var att bilda syntetiska växtcellväggvävnad med användning av skikt-för-skikt montering av nanocellulosa fibriller och isolerade ligninet hopsatt av utspädda vattenhaltiga suspensioner. Ytans mätteknik av kvartskristallmikrovåg och atomkraftsmikroskopi användes för att övervaka bildningen av polymer-polymer nanokompositmaterial.
Abstract
Träbaserade material består av växtcellväggar som innehåller ett skiktat sekundär cellvägg bestående av strukturella polymerer av polysackarider och lignin. Skikt-vid-skikt (LBL) sammansättningsprocess som förlitar sig på aggregatet av motsatt laddade molekyler från vattenhaltiga lösningar användes för att bygga ett fristående kompositfilm av isolerade trä polymerer av lignin och oxiderad nanofibril cellulosa (NFC). För att underlätta monteringen av dessa negativt laddade polymerer, en positivt laddad polyelektrolyt, poly (diallyldimethylammomium klorid) (PDDA), användes som en sammanlänkande skikt för att skapa denna förenklade modellen cellvägg. Den skiktade adsorptionsförfarande studerades kvantitativt med hjälp av kvartskristall mikrovåg med dissipation övervakning (QCM-D) och ellipsometri. Resultaten visade att skiktet massa / tjocklek per adsorberade lagret ökade som en funktion av totala antalet skikt. Den yttäckning av de adsorberade skikt studerades med atomkraftsmikroskop (AFM).Fullständig täckning av ytan med lignin i alla deponeringscykler hittades för systemet dock yttäckning av NFC ökade med antalet lager. Adsorptionen utfördes efter 250 cykler (500 dubbelskikt) på ett cellulosaacetat-substrat (CA). Transparent fristående LBL monterade nanokomposit filmer erhölls när CA substratet senare löst i aceton. Scanning elektronmikroskopi (SEM) av de brutna tvärsnitt visade en bladstruktur, och tjockleken per adsorptionscykeln (PDDA-Lignin-PDDA-NC) uppskattades till 17 nm för två olika lignintyper som används i studien. Data indikerar en film med mycket kontrollerad arkitektur där nanocellulosa och lignin är rumsligt deponeras på nanonivå (en polymer-polymer nanokompositer), liknande det som observerats i det ursprungliga cellväggen.
Introduction
Intresset är stort för att härleda ytterligare kemikalier och bränslen från biomassa, som kol som lagras i växter under fotosyntesen är en del av den aktuella CO2 cykel. Majoriteten av sequestered kol (42 till 44%) är i form av cellulosa, en polymer som består av β 1-4-bundna glukopyranosenheter; när hydrolyseras, kan glukos användas som primär reaktant för jäsning i alkoholbaserade bränslen. Emellertid har cellväggen arkitektur av vedartade växter utvecklats under tusentals år att skapa ett material som är resistenta mot nedbrytning i naturen 1. Denna stabilitet bär över till industriell bearbetning av trämaterial som energigrödor gör cellulosa svår att nå, isolera, och nedbrytning till glukos. En närmare titt på ultrastrukturen i den sekundära cellväggen visar att det är en polymer nanokomposit består av skiktade parakristallin cellulosa mikrofibriller inbäddade i en amorf matris av lignin och nertillicelluloses 2-4. De i längdled orienterade cellulosa mikrofibriller har en diameter av ungefär 2-5 nm, vilket är aggregerade tillsammans med andra hetero-polysackarider för att bilda större enheter av fibrill knippen 5. Fibrillens buntar är inbäddade i en lignin hemicellulosa komplex bestående av en amorf polymer av fenylpropanol enheter med några kopplingar till andra hetero-polysackarider såsom glucoronoxylan 4. Dessutom är denna struktur ytterligare organiserad i skikt eller lameller, hela förvedade sekundär cellvägg 6-8. Enzymer, såsom cellulaser, har en mycket svår tid att komma cellulosa i cellväggen som det visar i sin ROTHÅR formen och inbäddade i lignin. Den springande punkten i verkligen gör biobaserade bränslen och förnybara kemiska plattformar verklighet är att utveckla processer som ekonomiskt tillåter försockras cellulosa i sin naturliga form.
Nya kemiska och avbildningstekniker är medhjälp i study av de mekanismer som är involverade i försockras cellulosa 9,10. Mycket arbete har handlat om Raman konfokal avbildning 11 och atomkraftsmikroskopi 12 för att studera cellväggen kemiska sammansättning och morfologi. Att kunna följa mekanismer för delignifiering och försockringen är ett viktigt steg framåt, påverkar omvandlingen av cellulosa till glukos. Saccharification modellcellulosaytor analyserades genom att mäta enzymkinetiska priser med en kvartskristall mikrovåg med dissipation övervakning (QCM-D) 13. Emellertid nativa cellväggar är mycket komplexa såsom angivits ovan, och detta skapar tvetydigheten i hur olika omvandlingsprocesser ändra strukturen hos växtcellväggen (polymermolekylvikt, kemiska bindningar, porositet). Fristående modeller av cellväggen ämnen med känd strukturell sammansättning skulle ta itu med detta problem och göra det möjligt att integrera prov till state-of-art kemiska och fantasing utrustning.
Det finns en brist på cellväggsmodeller och de få som finns kan kategoriseras som blandningar av polymera material och regenererad cellulosa eller bakteriell cellulosa 14, enzymatiskt polymeriserade lignin polysackarid kompositer 15-17 eller modellytor 18-21. Vissa modeller som börjar likna cellväggen är de prover som innehåller lignin prekursorer eller analoger polymeriseras enzymatiskt i närvaro av cellulosa i sin mikrofibrillärt form. Dessa material lider av bristen på organiserade lager arkitektur. En enkel väg för skapandet av nanokomposit material med organiserad arkitektur är det lager-för-lager (LBL) monteringsteknik, baserad på sekventiell adsorption av polymerer eller nanopartiklar med kompletterande kostnader eller funktionella grupper för att bilda organiserade flerskiktade sammansatta filmer 22-25. Fristående hybrid nanokompositer av hög hållfasthet, som gjorts av LbL avsättning av polymer och nanoparticles, har rapporterats av Kotov et al. 26-30. Bland många andra tillämpningar, har LBL filmer också undersökts för deras potentiella användning i terapeutisk leverans 31 bränslecellsmembran 32,33, batterier 34, och lignocellulosa fiber ytbearbetning 35-37. Den senaste tidens intresse för nanocellulosabaserade kompositmaterial har lett till framställning och karakterisering av LBL multilager av cellulosananokristaller (CNC) utarbetats av svavelsyra hydrolys av cellulosafibrer, och positivt laddade polyelektrolyter 38-43. Liknande studier har också genomförts med cellulosa nanokristaller som erhållits från marina tunicin och katjoniska polyelektrolyter 44, CNC och xyloglucan 45, samt CNC och chitosan 46. LbL flerskiktsbildning karboxylerade nanofibrillated cellulosor (NFC), erhållna genom högtrycks-homogenisering av massafibrer med katjoniska polyelektrolyter har också varitstuderade 47-49. Beredningen, egenskaper och tillämpning av CNC och nanofibrillated cellulosa har granskats i detalj 50-53.
Den aktuella studien innebär att granskningen av LbL tekniken som en möjlig väg att montera isolerade lignocellulosa polymerer (t.ex. nanocellulosa och lignin) på ett korrekt sätt som det första steget mot en biomimetic lignocellulosa komposit med bladstruktur. LBL teknik valdes för sin godartade processförhållanden som, omgivande temperatur, tryck, och vatten som lösningsmedel, vilka är förutsättningar för naturlig sammansatt formation 54. I denna studie rapporterar vi om den flerskiktiga uppbyggnaden av konstitutiva träkomponenter, nämligen cellulosa mikrofibriller från tetrametylpiperidin 1-oxyl (TEMPO)-medierad oxidation av massa och isolerat lignin i fristående lamellära filmer. Två olika lignin används från olika utvinningstekniker, en teknisk lignin från organosolv massaprocess, och den andra en lignin isolerad från kulmalning med mindre modifiering under isolering. Dessa föreningar kombineras med en syntetisk polyelektrolyt i denna inledande studie för att visa på möjligheterna att göra stabila fristående filmer med arkitektur som liknar det ursprungliga cellväggen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Nanofibrillated Cellulosa Förberedelser 55
- Setup en 3 L trehalskolv med 2 I avjoniserat vatten, en överliggande omrörare och pH-sond.
- Lägg delignifierad kraftmassa, 88% ljusstyrka (20 g, 1% (w / v, torrvikt)), 2,2,6,6-tetrametylpiperidin 1-oxyl (TEMPO) (0,313 g, 0,1 mmol / g cellulosa) och natriumbromid (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g cellulosa) till kolven.
- Blanda massafiber med överliggande omrörare tills fibern dispergeras och inga aggregat kan ses i reaktionen.
Anm: Dispersion kan underlättas genom att man blandar uppslamningen i vatten före tillsats av massan till 3 L kolv.
- Blanda massafiber med överliggande omrörare tills fibern dispergeras och inga aggregat kan ses i reaktionen.
- Initiera oxidationen genom långsam tillsats av en 12% lösning av natriumhypoklorit (NaClO, 51,4 ml, 5 mmol per g cellulosa) till reaktionsblandningen.
Obs: För enhetlig reaktionen används en sprutpump för att leverera NaClO med en injektionshastighet på 1,5 ml / min. - Fyll en andra spruta with natriumhydroxid (NaOH, 0,5 M) och manuellt mätaren alkalilösningen i kolven droppvis för att hålla pH vid 10 ± 0,2.
- Övervaka ändringen i pH med tiden och när alla tillgängliga hydroxylgrupper på cellulosan oxiderad pH inte längre kommer att minska, och reaktionen är fullständig.
- Lägg överskotts EtOH att konsumera återstående NaClO. Cirka 6 ml 200 proof EtOH kommer att förbruka alla 100 mmol av den ursprungliga NaClO.
- Filtrera och tvätta det oxiderade fibern noggrant med renat vatten för att avlägsna de reagens tills pH är neutralt. Använd en korg centrifug eller någon filtreringsenhet som en Biichnertratt att återvinna fibern. Förvara fibern vid 4 ° C fram till vidare användning.
OBS: Vid slutförandet av experimentet, bör fibern ha ett innehåll karboxylsyra, som bestäms av konduktometrisk titrering, mellan 1,0 till 1,5 mmol per gram fiber. Det bör vara liten skillnad i utseendet hos fibern efter TEMPO oxidation. - Skapa en 3% (vikt / volym, torrvikt) slurry av TEMPO oxiderade massan och blanda i en krigande mixer tills slammet blir trögflytande och bladen börjar snurra i luften på grund av gelbildande av suspensionen.
Obs: Lägre koncentrationer fungerar inte så effektivt att fibrillera cellulosan.- Späd ut den blandade uppslamningen till 0,1% (w / v) och fortsätt att blanda tills suspensionen blir transparent.
2. Lager-för-lager filmavsättning för QCM-D Experiment
- Bered följande vattenhaltiga lösningar och justera varje lösning med 0,1 M NaOH till ett pH av 10,5: vattenhaltig buffertlösning (vatten och NaOH); 0,5% (vikt / vol) vattenlösning av polydiallyldimetylammoniumklorid (PDDA); och 0,01% (vikt / volym) lignin. Justera pH i 0,1% NFC suspensionen till 8,0.
Anm: pH-värdet för dessa experiment var förhöjt, eftersom det har tidigare visat att lignin adsorberar i ett mindre aggregerat tillstånd i alkaliskt pH-värde 56. - Renen guldbelagd kvartskristall följande tillverkare rekommendation av användning av en bas Piranha-lösning [FÖRSIKTIGHET] (03:01 koncentrerad NH4OH: H 2 O 2 vid 60 ° C) under 10 min.
- Skölj kristallerna med renat vatten, föna i en ström av N2, och omedelbart sätta in i kvartskristallmikrovåg flödescell för att undvika kontaminering från luften.
- Passera buffert genom flödescellen för att erhålla en baslinje svaret hos resonans kristallen utsätts för vätskan.
- Avsätta ett skikt av PDDA på kvartskristall genom exponering av kvartskristallen till PDDA lösning under 5 min.
- Efter 5 minuter växlar tillbaka till buffertlösningen.
OBS: Denna process i steg 2.3 skapar ett enda lager svar där mängden polymer deponeras kan bestämmas utan effekten av polymerlösningen viskositet. - Upprepa adsorptionen av andra polymerer i följande sekvens med en buffert rInse mellan varje steg: PDDA (+) (steg 2.3.1); lignin (-); PDDA (+); och NFC (-). Upprepa cykeln 4x att sätta in 16 totalt lager av polymerer och nanopartiklar.
3. Skikt-vid-skikt Filmbeläggning för AFM och ellipsometri Experiment
- Limma en cirkulär skiva av glimmer till en glasmikroskopskiva med användning av en snabb epoxilim. Efter det att limmet härdar, fästa en bit tejp på glimmerskivan. Skala tejpen bort orsakar glimmer yta att klyva.
- Ren en kiselskiva med syra Piranha [FÖRSIKTIGHET] (3:01 H 2 SO 4: H 2 O 2) under 20 min följt av betydande sköljning i vatten före skiktavsättning.
- Med lösningar som upprättats i 2.1, doppa antingen nyligen kluvna glimmer som är ansluten till en glasskiva eller ett nyligen rengjort kiselskiva i varje lösning efter samma sekvens av protokoll som beskrivs i 2.3.3.
OBS: Denna teknik kommer att skapa lager av polymers på vardera av dessa ytor som kan infogas in i AFM eller ellipsometer, respektive. - Bild de deponerade lager med ett atomkraftsmikroskop. Använd intermittent kontakta läge och utliggare med 10 nm radie kisel tips (fjäderkonstanten 42 N / m) när du samlar bilder av provet. Ange skanningsstorlek som 2,5 x 2,5 um, skanningspunkt som 512 och integrerad vinst på 10 för att samla in specifika exempelbilder.
- För tjockleksmätning av lagren med AFM av torkade LBL filmerna, använd en mjuk plast pipettspetsen och ärr en linje över ytan av det beredda lbl filmer på glimmer ytan.
- Insättning LBL filmer för ellipsometri mätning på kiselskivor. Mät den torra filmtjockleken med en fasmodulerad ellipsometer vid en våglängd på 632,8 nm med användning av det multipla infallsvinkel-läget. Variera vinklarna mellan 85 ° och 65 ° vid 1 ° intervaller.
4. Beredning av Fristående LBL Film
- Skär en25.4 x 7.6 mm rektangel av cellulosaacetat (CA)-film (DS 2,5) som är 0,13 mm tjockt och fäster automatiserad skaft.
Anm: Cellulosaacetat av DS 3,0 är inte lösligt i aceton så DS 2,5 är föredraget för att återvinna de skiktade filmer. - Fyll varje 500 ml bägare med lösningar av PDDA, lignin, och nanocellulosa enligt koncentration och pH-värdet i steg 2.1.
- Fyll ytterligare tre bägarna med vattenhaltig buffert för att använda som en skölj lösning för varje deponeringscykel.
- Programmera skoparmen för att gå vidare i samma sekvens som rapporterats i 2.3.3.
Anmärkning: Det är viktigt att använda en annan skölj lösning efter varje respektive polymerlösning för i lager-för-lager process kommer en del polymer, som inte är tätt bunden till ytan desorbera. Korskontaminering av sköljlösningar orsakar snabbt utfällning av polyelektrolytkomplex, som kan adsorberas som "defekter" till filmytan.
- Ändra lösningarna ibägare under 250 cykler regelbundet när de börjar dyka grumlig på grund av kolloidalt komplex. Ett alternativ är att automatisera en förnyelse av lösningen genom att använda peristaltisk pump för att leverera färsk lösning eller buffert till skräddarsydd polyvinylklorid (PVC) behållare med inlopp och utlopp.
Anm: agiteras lösningar i behållarna hjälpa att förhöja diffusionen av de polyelektrolyter till ytan. - Försiktigt trimma kanterna på torkade provet med sax exponerar CA kanten och placera i en täckt glas petriskål fylld med aceton för att lösa upp CA.
Anmärkning: Två filmer isoleras inom detta experiment från framsidan och baksidan av CA. - Blöt enstaka filmer i aceton under 24 timmar och skölj filmer flera gånger med aceton för att maximera avlägsnandet av rest CA.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
QCM-D Analys av strukturerade Woody Polymer Film Fabrication
LBL adsorption av lignin, har NFC och PDDA övervakas i realtid med QCM-D i två olika experiment med två typer av lignin. Denna analysmetod är väldigt känslig för att upptäcka förändringar i frekvens när molekyler adsorberas till ytan av kvartskristall Figur 1 innehåller en detaljerad beskrivning av QCM-D-svar i en deponeringscykel, vilket innebär två dubbla skikt (PDDA:. HMWL och PDDA: NC). Data representerar den normaliserade förändringen i frekvens och försvinnande av den 7: e överton (instrumentet känner av grundfrekvensen och 3-13 udda harmoniska övertoner). En baslinje erhölls först med pH 10,5 milli-Q-vatten (betecknas som buffert), följt av införandet av den katjoniska polymeren, PDDA. Införandet av denna polymer (steg 1) är associerad med en minskning i AF, och en motsvarande ökning av AD. Detta är hänförligtted till en kombination av adsorption av PDDA på guldbelagda kvartssubstrat och förändringen av bulkeffekter av vätskan i kontakt med den vibrerande kristall. Steg 1 följdes av ett sköljningssteg (steg 2) av bufferten för att avlägsna överskottet / obunden polymer, och för att hindra den frekvens och försvinnande reaktion på grund av bulk effekter av polymerlösningen. Därför var en sköljning utförs efter varje polymer adsorptionssteg. Nettoförändringen i AF och AD från baslinjen efter steg 2 beror på irreversibel adsorption av PDDA. I steg 3, var ligninlösningen infördes, vilket resulterade i en minskning av AF och en motsvarande ökning av AD. Steg 4, orsakade sköljningssteget en svag ökning av AF, men AD förblev oförändrade, vilket tyder på att lignin är avsatt som ett stelt skikt över PDDA skiktet i kontakt med guldbelagda kvartssubstrat. För att sätta in den andra dubbelskiktet, (PDDA: NC), var PDDA lösningen återinfördes över lignin-lagret (steg 5). Införandet av PDDA lösning var associerad med en liten minskning av AF, och en betydande ökning av AD. Men efter den första droppe, fanns det en gradvis ökning i AF följt av en platå. Efter buffertsköljning (steg 6), nettoförändringen i AF och AD efter nedfallet av PDDA på lignin skiktet (AF = -31.6 Hz, AD = 1,3 x 10 -6) befanns vara något lägre än föregående lager (Af = -33,2 Hz; AD = 1,7 x 10 -6). Förändringen är ett resultat av en stark samverkan mellan PDDA och lignin 56,57, vilket kan ha orsakat partiell desorption av löst bundet lignin deponeras i steg 3 (notera i AFM nedan, förblir lignin i systemet). I steg 7, har NC-fjädring introducerades på PDDA skikt vilket resulterar i en ökning av AF och en motsvarande minskning av AD. Denna ändring visade sig vara irreversibel efter sköljsteget (steg 8) vilket tyder på att NC varit irreversibly deponeras på PDDA. I den aktuella studien endast fyra deponeringscykler (8 dubbelskikt, 4 cykler) utfördes, eftersom AF och AD förändringarna efter detta antal cykler befanns inte vara reproducerbar. Figur 2 visar den normaliserade förändringen av AF och AD i den 7: e övertonen som ett resultat av den sekventiella adsorption av polymerer PDDA, HMWL och NC efter fyra deponeringscykler. Det bör noteras att adsorptionen av polymererna inte följde en linjär förändring i AF och AD med tillägg av varje dubbelskikt, som också har noterats med andra LBL system 49,58. Den LBL adsorption av NC, PDDA och OL (NC-PDDA-OL), som visas i fig. 3, visade sig följa det sekventiella adsorptionsprocess observerats med NC-PDDA-HMWL. Icke desto mindre har de system som visat sig skilja sig åt med avseende på den exakta mängden av de polymerer som deponeras i varje skikt. Skillnaden mellan dessa två system är på grund av den typ av ligninet används, såsom katten jonisk polymer och NC användes var samma i båda systemen.
Figur 1. Beskrivning av de steg som ingår i 1: a deponeringscykel LBL adsorption av NC-PDDA-HMWL. Figuren visar den normaliserade förändringen av AF och AD i den 7: e övertonen.
Figur 2. Frekvens och försvinnande respons 7. Tonen som en följd av LBL adsorption av NC-PDDA-HMWL i fyra deponeringscykler (8 dubbelskikt).
load/51257/51257fig3highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig3.jpg "/>
Figur 3. Frekvens och försvinnande respons 7. Tonen som en följd av LBL adsorption av NC-PDDA-ol i fyra deponeringscykler (8 dubbelskikt).
Imaging Film Build-up med Atomic Force Microscopy
AFM-bilder avslöjade fullständig täckning av ytan med ligninet i den första PDDA-lignin biskikt för både HMWL och OL (Figur 4). RMS råhet värden för HMWL och OL var 1,6 och 3,8 nm, respektive. AFM-bilder av den första PDDA-NC biskikt visade att ytan inte är fullständigt täckt med NC-fibriller, och avslöjade utspridda NC fibriller i MM-bilder (figur 5a, RMS råhet 1,6 nm) 2,5 x 2,5. Eftersom skiktssystemet fortsatte blev mer likformighet konstaterats för de fibriller som deponerats, såsom ses i Figur 5b (RMS råhet 5,3 nm). Liknande resultat vire sett med QCM-D-data, eftersom AF för NC förändrats större i magnitud vid högre cykelnummer. Den adsorberade massan beräknas med hjälp Johannsmanns modell för cyklerna 1 och 4 av NC-lagret i NC-PDDA-HMWL systemet var 1,11 ± 0,13 mg / m 2 och 5,44 ± 1,78 mg / m 2, respektive. En liknande trend observerades också med NC-PDDA-OL-system med en beräknad NC massa på 1,15 ± 0,09 och 5,46 ± 1,79 mg / m 2 för cyklerna 1 och 4, resp. Dessa beräkningar visar att den hydratiserade massan av NC skikt deponeras i 4. Avsättningscykel är 4x större än den hos den 1. Deponeringscykeln. Ökningen av massa i samband med NC adsorption kan också tillskrivas vattnet dras med i den porösa strukturen som skapas av fibrerna. En ökning av mängden fångade vatten, med en ökning av skikttjockleken har rapporterats i system med MFC multi 48,59. AFM-bilder visar dessutom ligninet adsorberat längs PDDA coated fibriller efter ligninet nedfall steg, vilket kan ses i bilderna efter 3 cykler (figur 6a och b).
. Figur 4 a) AFM Amplitud bilder av PDDA på glimmer (5 x 5 ^ m), b) MWL på PDDA (2,5 x 2,5 | im), och c) OL på PDDA (2,5 x 2,5 | im).
Figur 5. Höjd bilder av NC på PDDA efter 1: a (a) och 3 (b) deponeringscykel (2,5 x 2,5 mikrometer).
Figur 6. A) Amplitud och b) höjd bilder av HMWL efter den 4: e deponeringscykeln (2,5 x 2,5 mikrometer). Bilderna visar ligninpartiklar deponerade på NC-fibriller från den 3: e deponeringscykeln.
Fristående LBL-filmer
Fristående LBL filmerna skapades efter 250 deponeringscykler där varje cykel innehåller två PDDA, en lignin, och en nanocellulosa lager. Filmerna isolerades efter cellulosaacetat substrat löstes i aceton (Figur 7). Inledande observation av filmen var att det var genomskinligt och böjbar. Dessa två egenskaper är sällan förknippade med ligninbaserade kompositer som innehåller en betydande lignin belastning. Filmprov doppades i flytande kväve under 2 min en d applicera en böjningskraft med en andra uppsättning av pincett ruptured proverna. SEM av de kryo-sprucket tvärsnitt av LBL filmer uppvisar en lamellär struktur (fig 8a och b). Tjockleken hos både NC-PDDA-HMWL och NC-PDDA-OL befanns vara cirka 4,3 ^ m, vilket innebär en genomsnittlig tjocklek av ca 17 nm per avsättningscykel. SEM uppgifter indikerar en betydligt högre tjocklek jämfört med QCM-D-beräkningar. Dock var QCM-D mätningar utförs endast 4 deponeringscykler (som når gränserna för instrumentet på grund av den viskoelastiska ytan). Från QCM-D-resultat noterades det att skiktet uppbyggnaden inte var linjär för de fyra deponeringscykler studerat. Därför data antyder att det krävs mer än 4 deponeringscykler för tjockleksökning per cykel till platån.
pload/51257/51257fig7highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig7.jpg "/>
Figur 7. En fristående film av NC-PDDA-HMWL erhålls efter 250 deponeringscykler. De fristående filmerna erhölls efter upplösning av cellulosaacetat-substratet i aceton.
Figur 8. SEM-bilder som visar lamellär struktur av de tvärsnitt av Cryo-fractured LBL filmer efter 250 deponeringscykler. De fristående filmerna enligt a) NC-PDDA-HMWL och b) NC-PPDA-OL erhölls efter cellulosaacetat substrat upplöstes i aceton. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Tillverkning av Nanocellulosa
För nanocellulosa tillverkning krävs det framgångsrika oxidation av massafibrer för lättköpt flimmer. Oxidation styrs av tillgängliga natriumhypoklorit, som tillsätts långsamt till kända mängder, baserat på mängden av cellulosa. En anledning till begränsad oxidation uppstår vid lagring av natriumhypokloritlösningen under längre perioder. Denna minskad effektivitet oxidation kan noteras under reaktionen; massasus ska vända en blek-gul färg, delvis genom reaktion under framgångsrik oxidation. Om detta inte sker, är innehållet karboxylsyra av fibern vanligtvis under nivåer som möjliggör enkel flimmer.
Den fibrillering av oxiderad fiber med karboxylsyrahalt ovan 1,0 mmol / g cellulosa kan ske genom ett antal olika mekaniska behandlingsmetoder som ger liknande resultat i nanocellulosa partikelstorlek. Ultrasonicatipå med en hög effekt ultraljudshorn för korta tidsperioder eller homogenisering med en mikroflödescell finns alternativ till att blanda den oxiderade fibern. Den förstnämnda ger en väg för att förbereda enstaka partier av 200 ml NFC suspensioner eller mindre, medan den senare ger en väg för att förbereda liter nanocellulosa suspensioner. Tidigare försök med användning av atomkraftsmikroskopi har visat att dessa fibriller har längder av 530 ± 330 nm och en tjocklek av 1,4 ± 0,7 nm 60.
QCM-D Viskoelastiskt modellering
Massan och tjockleken hos de adsorberade polymerlagren kan bestämmas genom förhållandet Sauerbrey. Emellertid är metoden endast giltigt om det avsatta skiktet är stel, och hela systemet fungerar som en sammansatt resonator. Denna begränsning kan kontrolleras genom övervakning av frekvensen beroende av de övertoner (Af / N) Figur 9. Visar att med en ökning av antalet lager, övertonerna flyttalängre från varandra, vilket tyder på att när tjockleken ökar, svaret av filmerna tenderar att vara viskoelastiskt och mindre styva 48. För en tjockare eller viskoelastisk film, naturen av förökning av skjuvning ljudvåg in i och genom filmen påverkar uppskattningen av den kopplade massan 61. Därför, i dessa fall är AF inte direkt proportionell mot öm. Dessutom är det viktigt att förstå att den uppskattade med QCM-D massa kan omfatta kopplat vatten på grund av fukt och visköst motstånd. Mängden kopplat vatten varierar beroende på beskaffenheten av den adsorberade filmen, men kan typiskt ligga mellan 1,5-4x molmassan av det adsorberade materialet 61.
Figur 9. Svarstiden för de udda övertoner 5-11 som ett resultat av denLBL adsorption av PDDA, HMWL och NC, som visar frekvensberoendet av övertonerna som antalet skikt ökar.
Den Johannsmann modell kan användas för att ta hänsyn till begränsningen av Sauerbrey modellen. Denna alternativa modell bestämmer sanna kände massan av ett viskoelastiskt skikt, har använts för att studera adsorption egenskaperna hos olika system som polyelektrolytkomplex på polystyren substrat 62, proteiner på guld substrat 63 och mikrofibrillerad cellulosa på polyelectrolytes 48,49. Figur 10 jämförs den areal massan beräknas med Johannsmann modellen efter fyra deponeringscykler för NC-PDDA-HMWL och NC-PDDA-OL-system. Värdena för den massa som adsorberats per cykel och massan av NC och lignin per cykel är givna i Tabell 1 och 2, respektive. Av jämförelsen framgår det att den totala massan adsorberas efter fyra adsorptions-cyklerna är liknande förbåde NC-PDDA-HMWL och NC-PDDA-OL (29,38 ± 2,57 och 31,78 ± 2,44 mg / m 2, respektive). Från de fyra adsorption cykler studerade, var massan av lignin adsorberas i de två första omgångarna sett att skilja mellan de två systemen. Massan av HMWL adsorberas i adsorptions-cyklerna 1 och 2 var nästan två gånger den för OL (tabell 2). Men massan av de två olika lignin adsorberade i cykler 3 och 4 var liknande. Massan av NC adsorberat i båda systemen var liknande med undantag för cykel 2, där massan av NC adsorberat i NC-PDDA-OL var något högre än NC-PDDA-HMWL. Denna skillnad orsakas början av cykel 3 att ha samma mängd av den totala massan för de två systemen. Dessa resultat antyder att efter de inledande cyklerna det är liten skillnad i montering för den typ av lignin i de sammansatta filmerna. Dessa data tyder på att LBL filmer av modell växtväggar kan skapas från lignin i olika biologiska ursprung och / eller isoleringsprotokoll. För närvarandedet inte finns några andra metoder som kan göra modell fristående cellväggsmaterial med utvalda ligniner av en viss struktur.
Figur 10. Areal massa uppskattas med Johannsmann modell för NC-PDDA-HMWL (■) och NC-PDDA-OL (●) efter 4 deponeringscykler.
| Cykel # | Massa per cykel (mg / m 2) | Kumulativ massa (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | |
| 1 | 6,72 ± 0,80 | 5,51 ± 0,63 | 6,72 ± 0,79 | 5,51 ± 0,63 |
| 2 | 5,03 ± 0,22 | 5,82 ± 0,50 | 11,76 ± 0,77 | 11,33 ± 0,45 |
| 3 | 7,37 ± 0,37 | 7,52 ± 0,66 | 19,14 ± 0,98 | 19,52 ± 0,73 |
| 4 | 10,23 ± 1,97 | 12,92 ± 1,93 | 29,38 ± 2,57 | 31,78 ± 2,44 |
Tabell 1. Areal massa beräknas från QCM-D-data med hjälp av Johannsmann modell för 4 deponeringscykler.
| Cykel # | Lignin (mg / m 2) | Nanocellulosa (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | 3,16 ± 0,26 | 1,56 ± 0,57 | 1,11 ± 0,13 | 1,15 ± 0,09 |
| 2 | 2,91 ± 0,32 | 1,30 ± 0,13 | 2,08 ± 0,36 | 3,18 ± 0,66 |
| 3 | 3,31 ± 0,39 | 3,77 ± 0,14 | 4,00 ± 0,38 | 3,22 ± 1,51 |
| 4 | 4,72 ± 0,64 | 4,22 ± 1,34 | 5,44 ± 1,78 | 5,46 ± 1,79 |
Tabell 2. Areal massa uppskattning av lignin och NC använda Johannsmann modell för 4 deponeringscykler.
En jämförelse av de modellerade data efter fyra nedfall cykler av NC-PDDA-HMWL och NC-PDDA-OL (figur 11 och tabell 3) visar liknande trender som observerats med Johannsmann '; S modell. Den första trenden är likheten av de slutliga tjocklekar mellan filmerna med två lignintyper för en given film densitetsgräns. De slutliga tjocklek efter 4 deponeringscykler för NC-PDDA-HMWL och NC-PDDA-OL med en antagen densitet på 1,000 kg / m 2 var 31,5 ± 3,5 och 30,4 ± 5,1 nm, respektive (Figur 12). De slutliga tjocklekar för samma, med en antagen densitet på 1,400 kg / m 2, var 23,4 ± 2,8 och 22,1 ± 3,1 nm, respektive. Den andra trenden är avslöjas i början av den tredje cykeln där förändringen i tjocklek är densamma för de båda lignin, som finns för mass uppskattning. Tjockleken på PDDA fasen inte beräknas på grund av den försumbara eller negativa förändringar i tjocklek efter adsorption av PDDA. Däremot konstaterades att betydande sekventiell skiktssystemet inte var möjligt utan att adsorption av PDDA efter adsorption av NC eller lignin (data visas ej). Detta resultat indicates att adsorptionen av länkskiktet är ett kritiskt steg i adsorptions-sekvensen.
. Figur 11 Tjocklek uppskattas med Voigt-modellen (svart) jämfört med tjockleken beräknas med Sauerbrey ekvation (7: e övertonen, grå). Densiteten av filmen antogs vara 1,000 kg / m 2.
Figur 12. Jämförelse av tjockleken beräknas med Voigt modell för NC-PDDA-HMWL (■) och NC-PDDA-OL (●) efter 4 deponeringscykler med en antagen densitet på 1,000 kg / m 2.
Tabell 3. De tjockleksvärden ellipsometri från den första avsättningscykeln gav en nära uppskattning av Voigt modell tjocklek, med en antagen densitet av 1000 kg / m 2. Det ellipsometri tjocklek värdet av den första cykeln är nästan 2-3x större än var och en av cyklerna 2-4. Detta fenomen är relaterat till skillnaderna i PDDA nedfall i den första cykeln i förhållande till de andra cyklar. Från QCM-D-experiment, är det initiala PDDA skikt på guld visade sig vara ~ 2 nm tjockt. Men det var försumbar eller negativ förändring i massa / tjocklek när PDDA introducerades över NC eller lignin. En liknande effekt sågs i en tidigare studie med LBL adsorption av kraft lignin och PDDA, där en linjär uppbyggnad av filmtjocklek observerades trots att det var försumbar PDDA adsorption 56. Den lägreellipsometri tjockleksvärdena för 2. genom 4. deponeringscykler jämfört med 1. cykeln kan hänföras till en förändring i konformationen av PDDA skikt när de avsätts på guld. Emellertid är tillräcklig för att fortsätta monteringen LBL den relativt lilla adsorption av PDDA i cyklerna 2-4. Det finns en betydande skillnad mellan ellipsometri och QCM-D tjocklek på 3: e och 4: e cykler, eftersom den beräknade Voigt tjocklek (baserat på en densitet på 1,000 kg / m 2) visade sig vara dubbelt så stor som den ellipsometri tjocklek för både NC- PDDA-HMWL och NC-PDDA-OL-system. Detta resultat i förhållande till QCM-D-data som blandar in ytterligare en ökande viskoelastiska natur filmerna som lageruppbyggnads vinning. Det föreslås att de översta skikten är mer poröst jämfört med de lägre skikten innehar ytterligare instängd vatten. Dessutom är NC används i denna studie dekorerad med karboxylgrupper vid C6-positionen (karboxyl halt av 1,0 mmol / g cellulosa), som gör det fibers mer hydrofil. Anjoniska grupper dekorerar NC leder till att lagret är hydrerad och trögflytande, därav avvikelsen från Sauerbrey relation; relationen är tillämplig endast för tunna och elastiska filmer.
| Cykel # | NC-PDDA-HMWL (nm) | NC-PDDA-OL (nm) | ||||
| Voigt | Voigt | Ellipsometri | Voigt | Voigt | Ellipsometri | |
| (1000 kg / m 2) | (1400 kg / m 2) | (1000 kg / m 2) | (1400 kg / m 2) | |||
| 1 | 7,2 ± 1,0 | 5,0 ± 0,4 | 7,5 ± 0,3 | 5,1 ± 1,0 | 4,0 ± 0,5 | 6,1 ± 0,1 |
| 2 | 12,0 ± 1,1 | 8,8 ± 10,0 | 10,4 ± 0,6 | 11,0 ± 1,3 | 8,0 ± 0,7 | 8,1 ± 0,3 |
| 3 | 20,5 ± 1,5 | 14,4 ± 1,1 | 12,0 ± 0,3 | 19,0 ± 2,3 | 13,2 ± 1,3 | 11,7 ± 0,1 |
| 4 | 31,5 ± 3,5 | 23,4 ± 2,8 | 14,5 ± 0,3 | 30,4 ± 5,1 | 22,1 ± 3,1 | 13,8 ± 0,5 |
Tabell 3. Ackumulerad tjocklek efter varje adsorptionscykel uppskattas av Voigt modell, med förmodade tätheter av 1.000 och 1.400 kg / m 3, och tjocklek uppskattas av ellipsometri för 4 deponeringscykler.
För att undersöka giltigheten av den torra filmtjockleken beräknas genom ellipsometri, var en AFM skraptest som utförs på både NC-PDDA-HMWL och NC-PDDA-OL efter fyranedfall cykler på en Si wafer. Höjden profilen från scratch testet gav en genomsnittlig tjocklek på 15,1 ± 0,9 nm och 17,3 ± 3,0 nm respektive för NC-PDDA-HMWL och NC-PDDA-OL, respektive. Dessa värden är av samma storleksordning som de som mäts med ellipsometri (Tabell 3). Ellipsometri ledde de minsta mått (optisk, torr), följt av AFM (höjdprofil, torr), och QCM-D (kände massa, beräknad från hydratiserat tillstånd).
Lignin Skillnader
De två typerna av lignin som används i denna studie var organosolvlignin (OL, Sigma Aldrich, Inc.) och lövträd slipat trä lignin tidigare isolerade i våra laboratorier och nyligen karakteriseras för denna aktuella studie (HMWL) 64. GPC-analys av acetylerade prover av HMWL och OL uppvisade ett Mn av 5300 och 1300 g / mol respektive. Fraktion av aromatisk: alifatisk acetat väte bestämdes från 1H NMR-analys av de acetylerade lignin prover viåter visat sig vara 1.16:1, och 0,26:1 respektive för OL och HMWL. Således var OL visade sig ha en betydligt högre fenolhalt, vilket skulle stå för ett större antal joniserbara fenolgrupper vid ett förhöjt pH. Det totala syratalet för två lignin bestämdes genom konduktometriska titreringar var 0,41 ± 0,02 och 0,34 ± 0,03 mmol / g respektive för OL och HMWL. Syratalet bestämdes genom konduktometrisk titrering motsvarar bidraget från både fenol-och karboxyl-innehåll förekommer i lignin. Därav den något högre laddade lignin, som har en lägre molekylvikt bildar en marginellt mindre tjocklek i den initiala frekvensändring. En skillnad i nedfallet är oftast anmärkningsvärt för polyelektrolyt adsorption på laddade ytor som segmentavgift och MW förändring 65. Under de första två deponeringscykler, har organosolvlignin en areal mass hälften av värdet för den frästa trä lignin. Denna trend är också observerats med ellipsometri åtgärurements, eftersom tjockleken på NC-PDDA-OL i den första och andra cykeln är lägre än NC-PDDA-HMWL. Emellertid visar denna studie att det är minimal förändring i de tredje och fjärde cyklerna, liksom när processen upprepas 250x. Det stora antalet cykler kommer tora små skillnader i adsorption. Uppgifterna tyder på att lignin med olikartad struktur inte mycket inte påverkar tillverkningen av fristående filmer. Därför kan antingen tekniska ligniner, tillgängliga från omvandling av biomassa till papper, bränsle och kemikalier eller modell ligniner noggrant isolerade användas för att bilda fristående filmer med nanocellulosa. Detta faktum är viktigt där lignin av olika ursprung kan noggrant utvalda för att göra modellen cellväggytor.
Det framtida arbetet bör integrera hydroxyl rika länkskikt (syntetiska material såsom polyvinylalkohol eller biobaserat som hemicellulosa) för att ersätta eller förstärka PDDA länkskiktet som används i den aktuella studien att härleda en strukturerad nanokompositfilm som närmare representerar trä cellväggen kompositen. Integrationen av cellulosa mikrofibriller och lignin över 17 nm ligger inom intervallet av strukturerna för infödda cellväggar och ger en ny modell material för att fungera som en konstgjord trä cellvägg.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes främst av forskar Scholar program för Institutet för kritisk teknik och tillämpad vetenskap (Ictas) vid Virginia Tech, Virginia Tech Graduate School för att stödja hållbar Nanoteknik programmet, och också Förenta staternas Department of Agriculture, NIFA licensnummer 2010-65504-20429. Författarna tackar också bidragen från Rick Caudill, Stephen McCartney, och W. Travis kyrkan till detta arbete.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| Organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| Hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| Polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol |
| Sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| Sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| Sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| Cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| Ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| Syringe pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| Balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1 mg |
| Atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| Ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| Fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Waring blender | Waring | Commercial | |
| Ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750 W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| Automatted dipper arm | Lynxmotion |
References
- Fratzl, P., et al. On the role of interface polymers for the mechanics of natural polymeric composites. Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 5575-5579 (2004).
- Terashima, N., Fukushima, K., He, L. F., Takabe, K. Forage cell wall structure and digestibity. American Society of Agronomy. , 247-270 (1993).
- Himmel, M. E., et al. Biomass Recalcitrance: Engineering Plants and Enzymes for Biofuels Production. Science. 315, 804-807 (2007).
- Terashima, N., et al. Nanostructural assembly of cellulose, hemicellulose, and lignin in the middle layer of secondary wall of ginkgo tracheid. J. Wood. Sci. 55, 409-416 (2009).
- Fahlén, J., Salmén, L. Pore and Matrix Distribution in the Fiber Wall Revealed by Atomic Force Microscopy and Image Analysis. Biomacromolecules. 6, 433-438 (2005).
- Baer, E., et al. Biological and synthetic hierarchical composites. Phys. Today. 45, 60-67 (1992).
- Tirrell, D. A., Aksay, I., Baer, E., Calvert, P. D., Cappello, J., Dimarzio, E. A., Evans, E. A., Fessler, J. Hierarchical structures in biology as a guide for new materials technology. National Academy of Sciences. , Washington DC. (1994).
- Fengel, D., Wegener, G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. , (1984).
- Santa-Maria, M., Jeoh, T. Molecular-Scale Investigations of Cellulose Microstructure during Enzymatic Hydrolysis. Biomacromolecules. 11, 2000-2007 (2010).
- Saar, B. G., et al. Label-free, real-time monitoring of biomass processing with stimulated Raman scattering microscopy. Angew. Chem. Int. Edit. 49, 5476-5479 (2010).
- Schmidt, M., et al. Label-free in situ imaging of lignification in the cell wall of low lignin transgenic Populus trichocarpa. Planta. 230, 589-597 (2009).
- Ding, S. -Y., Himmel, M. E. The maize primary cell wall microfibril: a new model derived from direct visualization. J. Agricul. Food Chem. 54, 597-606 (2006).
- Turon, X., et al. Enzymatic kinetics of cellulose hydrolysis: a QCM-D study. Langmuir. 24, 3880-3887 (2008).
- Dammströem, S., et al. On the interactions between cellulose and xylan, a biomimetic simulation of the hardwood cell wall. BioResources. 4, 3-14 (2009).
- Barakat, A., et al. Studies of xylan interactions and cross-linking to synthetic lignins formed by bulk and end-wise polymerization: a model study of lignin carbohydrate complex formation. Planta. 226, 267-281 (2007).
- Micic, M., et al. Study of the lignin model compound supramolecular structure by combination of near-field scanning optical microscopy and atomic force microscopy. Colloids Surf. B Biointerfaces. 34, 33-40 (2004).
- Li, Z., et al. Nanocomposites prepared by in situ enzymatic polymerization of phenol with TEMPO-oxidized nanocellulose. Cellulose. 17, 57-68 (2010).
- Gradwell, S. E., et al. Surface modification of cellulose fibers: towards wood composites by biomimetics. C. R. Biologies. 327, 945-953 (2004).
- Kaya, A., et al. Surface plasmon resonance studies of pullulan and pullulan cinnamate adsorption onto cellulose. Biomacromolecules. 10, 2451-2459 (2009).
- Gustafsson, E., et al. Direct adhesive measurements between wood biopolymer model surfaces. Biomacromolecules. 13, 3046-3053 (2012).
- Karabulut, E., Wagberg, L. Design and characterization of cellulose nanofibril-based freestanding films prepared by layer-by-layer deposition technique. Soft Matter. 7, 3467-3474 (2011).
- Decher, G., Hong, J. D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: II. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces. Ber. Bunsen. Phys. Chem. 95, 1430-1434 (1991).
- Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites. Science. 277, 1232 (1997).
- Hammond, P. T. Form and function in multilayer assembly: new applications at the nanoscale. Adv. Mater. 16, 1271-1293 (2004).
- Decher, G., Schlenoff, J. B. Multilayer thin films- sequential assembly of nanocomposite materials. , Wiley-VCH. Weinheim. (2003).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-standing layer-by-layer assembled films of magnetite nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Mamedov, A. A., et al. Molecular design of strong single-wall carbon nanotube/polyelectrolyte multilayer composites. Nat. Mater. 1, 257-257 (2002).
- Podsiadlo, P., et al. Fusion of seashell nacre and marine bioadhesive analogs: high-strength nanocomposite by layer-by-layer assembly of clay and L-3,4-dihydroxyphenylalanine polymer. Adv. Mater. 19, 949-955 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Ultrastrong and stiff layered polymer nanocomposites. Science. 318, 80-83 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Can nature's design be improved upon? High strength, transparent nacre-like nanocomposites with double network of sacrificial cross links. J. Phys. Chem. B. 112, 14359-14363 (2008).
- Becker, A. L., et al. Layer-by-layer-assembled capsules and films for therapeutic delivery. Small. 6 (17), (2010).
- Taylor, A. D., et al. Fuel cell membrane electrode assemblies fabricated by layer-by-layer electrostatic self-assembly techniques. Adv. Funct. Mater. 18, 3003-3009 (2008).
- Ashcraft, J. N., et al. Structure-property studies of highly conductive layer-by-layer assembled membranes for fuel cell PEM applications. J. Mater. Chem. 20, 6250-6257 (2010).
- Lee, S. W., et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nat. Nano. 5, 531-537 (2010).
- Eriksson, M., et al. The influence on paper strength properties when building multilayers of weak polyelectrolytes onto wood fibres. J. Colloid Interf. Sci. 292, 38-45 (2005).
- Lvov, Y. M., et al. Dry and wet strength of paper: layer-by-layer nanocoating of mill broken fibers for improved paper. 21, 552-557 (2006).
- Lin, Z., et al. Nanocomposite-based lignocellulosic fibers 1. Thermal stability of modified fibers with clay-polyelectrolyte multilayers. Cellulose. 15, 333-346 (2008).
- Cranston, E. D., Gray, D. G., Barrett, C. J. Abstracts; 32nd Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society. , Rochester, NY. (2004).
- Podsiadlo, P., et al. Molecularly engineered nanocomposites: layer-by-layer assembly of cellulose nanocrystals. Biomacromolecules. 6, 2914-2918 (2005).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Formation of cellulose-based electrostatic layer-by-layer films in a magnetic field. Sci. Tech. Adv. Mater. 7, 319-321 (2006).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Morphological and optical characterization of polyelectrolyte multilayers incorporating nanocrystalline cellulose. Biomacromolecules. 7, 2522-2530 (2006).
- Jean, B., et al. Structural details of cellulose nanocrystals/polyelectrolytes multilayers probed by neutron reflectivity and AFM. Langmuir. 24, 3452-3458 (2008).
- Renneckar, S., Zink-Sharp, A., Esker Alan, R., Johnson Richard, K., Glasser Wolfgang, G. Cellulose Nanocomposites. ACS Symposium Series. , 78-96 (2006).
- Podsiadlo, P., et al. Layer-by-layer assembled films of cellulose nanowires with antireflective properties. Langmuir. 23, 7901-7906 (2007).
- Jean, B., et al. Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers. Langmuir. 25, 3920-3923 (2009).
- de Mesquita, J. P., et al. Biobased nanocomposites from layer-by-layer assembly of cellulose nanowhiskers with chitosan. Biomacromolecules. 11, 473-480 (2010).
- Wågberg, L., et al. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes. Langmuir. 24, 784-795 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Aulin, C., et al. Self-organized films from cellulose I nanofibrils using the layer-by-layer technique. Biomacromolecules. 11, 872-882 (2010).
- Azizi Samir, M. A., et al. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules. 6, 612-626 (2005).
- Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17, 459-494 (2010).
- Eichhorn, S., et al. Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mat. Sci. 45, 1-33 (2010).
- Habibi, Y., et al. Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications. Chem. Rev. 110, 3479 (2010).
- Teeri, T. T., et al. Biomimetic engineering of cellulose-based materials. Trends Biotechnol. 25, 299-306 (2007).
- Saito, T., et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules. 7, 1687-1691 (2006).
- Pillai, K. V., Renneckar, S. Cation-π Interactions as a Mechanism in Technical Lignin Adsorption to Cationic Surfaces. Biomacromolecules. 10, 798-804 (2009).
- Notley, S. M., Norgren, M. Adsorption of a strong polyelectrolyte to model lignin surfaces. Biomacromolecules. 9, 2081-2086 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Argun, A. A., et al. Highly conductive, methanol resistant polyelectrolyte multilayers. Adv. Mater. 20, 1539-1543 (2008).
- Li, Q., Renneckar, S. Molecularly thin nanoparticles from cellulose: isolation of sub-microfibrillar structures. Cellulose. 16, 1025-1032 (2009).
- Höök, F., et al. Variations in coupled water, viscoelastic properties, and film thickness of a Mefp-1 protein film during adsorption and cross-linking: a auartz crystal microbalance with dissipation monitoring, ellipsometry, and surface plasmon resonance study. Anal. Chem. 73, 5796-5804 (2001).
- Naderi, A., Claesson, P. M. Adsorption properties of polyelectrolyte-surfactant complexes on hydrophobic surfaces studied by QCM-D. Langmuir. 22, 7639-7645 (2006).
- Kaufman, E. D., et al. Probing protein adsorption onto mercaptoundecanoic acid stabilized gold nanoparticles and surfaces by quartz crystal microbalance and z-potential measurements. Langmuir. 23, 6053-6062 (2007).
- Glasser, W. G., Barnett, C. A., Sano, Y. Classification of lignins with different genetic and industrial origins. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. , (1983).
- Van de Steeg, H. G. M., et al. Polyelectrolyte adsorption: a subtle balance of forces. Langmuir. 8, 2538-2546 (1992).
