Summary
Bu araştırmanın amacı, tabaka-katman nanocellulose fibrillerin montaj ve seyreltik sulu süspansiyonlar monte izole edilmiş lignin kullanılan sentetik bitki hücre duvarı doku oluşturmaktır. Kuartz kristali mikro-ve atomik kuvvet mikroskopisi yüzey ölçüm teknikleri, polimer-polimer nanokompozit materyalin oluşumunu izlemek için kullanıldı.
Abstract
Woody malzeme polisakaritler ve ligninin yapı polimerlerden oluşan bir tabakalı sekonder hücre duvarını içeren, bitki hücre duvarlarının oluşmaktadır. Sulu çözeltilerden zıt yüklü moleküllerinin birleştirilmesi dayanır katman-katman (Lbl) montaj işlemi lignin ve oksitlenmiş nanofibril selüloz (NFC) izole ahşap bir polimer bağlantısız kompozit film oluşturmak için kullanıldı. Bu negatif yüklü polimerlerin montajını kolaylaştırmak için, pozitif yüklü bir polielektrolit, poli (diallyldimethylammomium klorür) (PDDA), bu basitleştirilmiş bir model hücre duvarını oluşturmak için bir bağlayıcı katman olarak kullanıldı. Tabakalı adsorpsiyon işlemi dağıtma izleme (QCM-D) ve Elipsometri ile kuvars kristali mikrobalans kullanılarak nicel olarak araştırıldı. Sonuçlar adsorbe kat başına kütle tabaka / tabakaların kalınlığı toplam sayısının bir fonksiyonu olarak artış gösterdi. Adsorbe edilen tabakaların yüzey kaplama atomik kuvvet mikroskopisi (AFM) ile incelenmiştir.Tüm depozisyon döngülerinde lignin ile yüzeyin tam kapsamı sistem için bulunan, ancak, NFC yüzey kaplama katmanlarının sayısı ile artmıştır. Üzerinde tutma işlemi bir selüloz asetat (CA) alt-tabaka üzerine, 250 döngü (500 bilayers) için gerçekleştirilmiştir. CA alt-tabaka, daha sonra, aseton içinde çözülmüş iken Şeffaf serbest LBL monte nanokompozit filmler elde edilmiştir. Kırık kesitlerinin taramalı elektron mikroskobu (SEM), bir lamel yapısı gösterdi ve adsorpsiyon çevrimi (PDDA-Lignin-PDDA-NC) başına kalınlık çalışmada kullanılan iki farklı lignin türleri için 17 nm olarak tahmin edilmiştir. Veriler nanocellulose ve lignin uzamsal olarak yerel hücre duvarında gözlemlenen ile benzer nano (bir polimer-polimer nanokompozitleri), üzerinde biriken çok kontrollü bir yapıya sahip bir filmi belirtir.
Introduction
Fotosentez sırasında bitkiler tarafından tecrit karbon mevcut CO 2 döngüsünün bir parçası olarak, biyokütle ek kimyasallar ve yakıtların türetmek için büyük ilgi var. Sekestre edilmiş karbon (% 42-44) çoğunluğu selüloz şeklinde, 1-4 bağlı glukopiranoz birimlerinin β oluşan bir polimer içinde olduğu; hidrolize zaman, glukoz alkol bazlı yakıtlara fermantasyon için birincil reaktan olarak kullanılabilir. Bununla birlikte, odunsu bitki hücre duvarı mimari doğal ortamda 1 bozulmaya karşı dirençli bir malzeme oluşturmak için bin gelişti. Bu istikrar üzerinde böyle glikoz içine selüloz, erişimi zor izole ve arıza yapma enerji bitkileri gibi odunsu maddelerin sanayi işleme içine taşır. Ikincil hücre duvarının ultrastrüktürdeki daha yakın bir bakış bu lignin ve etek arasında amorf bir matris içine gömülü tabakalı parakristalin selüloz mikro-iplikçiklerinin oluşan bir polimer nano bileşiği olduğunu ortaya koymaktadır2-4 icelluloses. Uzunlamasına yönlendirilmiş selüloz mikro-iplikçikleri, fibril demetleri 5 daha büyük birimler oluşturmak için diğer hetero-polisakaritler ile bir araya toplanır, yaklaşık 2-5 nm arasında bir çapa sahiptir. Fibril demetleri glucoronoxylan 4 gibi diğer hetero-polisakaritler bazı bağlantıları ile fenilpropanol birimlerin şekilsiz bir polimerden oluşan bir lignin-hemiselüloz karmaşık içine gömülür. Ayrıca, bu yapı, bundan başka, ikincil hücre duvarı Odunlaşmış 6-8 boyunca, tabakalar ya da lameller halinde düzenlenmiştir. Selulazlann gibi enzimler, onun fibril şeklinde bulunan ve lignin gömülü olarak hücre duvarı içinde selüloz erişen çok zor bir zaman var. Gerçekten biyobazlı yakıtlar ve yenilenebilir kimyasal platformlar bir gerçeklik yapma dönüm noktası ekonomik doğal yapısında selüloz saccharification izin süreçleri geliştirmektir.
Yeni kimyasal ve görüntüleme teknolojileri st yardım edilirselüloz 9,10 sakarifikasyon katılan mekanizmaların UDY. Çok iş Raman konfokal görüntüleme 11 ve hücre duvarı kimyasal kompozisyonu ve morfolojisi incelemek için atomik kuvvet mikroskobu 12 odaklanmıştır. Yakından odunsuzlaştırılmasında ve saccharification mekanizmaları takip edememek glikoz selüloz dönüşümünü etkileyen, önemli bir ileri adımdır. Model selüloz yüzeylerin Saccharification dağılımı izleme (QCM-D) 13, bir kuartz kristali mikro-dengesi ile enzim kinetik oranları ölçülerek analiz edilmiştir. Ancak, yerel hücre duvarları, yukarıda belirtildiği gibi son derece karmaşık ve bu farklı dönüşüm süreçlerinin bitki hücre duvarı (polimer molekül ağırlığı, kimyasal bağlar, gözeneklilik) yapısını değiştirmek nasıl belirsizlik yaratır. Bilinen yapısal bileşimi ile hücre duvarı maddelerin serbest ayakta modelleri bu endişeyi gidermek ve state-of-sanat kimyasal ve IMAGI içine numunelerin entegrasyonunu sağlayacakng ekipmanları.
Bir hücre duvarı modelleri kıtlık ve birkaç mevcut polimer malzemeleri harmanları olarak sınıflandırılır ve selüloz ya da bakteri selüloz 14, enzimatik olarak polimerize lignin-polisakarit kompozit 15-17, 18-21 ya da model yüzeyleri rejenere edilebilir bulunmaktadır. Hücre duvarı benzer başlar Bazı modeller, lignin öncüleri ya da mikrofibriler formda selüloz mevcudiyetinde enzimatik olarak polimerize analoglarını içeren örneklerdir. Ancak, bu malzemelerin organize katman mimarisinin eksikliğinden muzdarip. Organize mimarisi ile nanokompozit materyallerin oluşturulması için basit bir yol düzenlenen çok katmanlı kompozit filmler 22-25 oluşturmak üzere tamamlayıcı ücretler ya da işlevsel gruplar ile, polimerler ya da nanopartiküllerin ardışık adsorpsiyon göre katman-katman (Lbl) montaj tekniğidir. LBL polimer birikimi ve na tarafından yapılan yüksek mukavemetli free-standing hibrid nanokompozitleri,noparticles, Kotov vd. 26-30 tarafından rapor edilmiştir. Pek çok diğer uygulama arasında, Lbl filmler de terapötik teslim 31, yakıt hücre zarının 32,33, pil 34 ve odunlu-selülozik fiber yüzey değiştirme 35-37 olarak potansiyel kullanımı için araştırılmıştır. Nano selüloz içinde son ilgi bazlı kompozit malzemelerin selüloz liflerinin sülfürik asit hidrolizi ve pozitif yüklü polielektrolitler 38-43 hazırlanabilir selüloz nanokristallerin (CNC) bir çok katmanlı Lbl hazırlanması ve karakterizasyonuna yol açtı. Benzer çalışmalar da selüloz deniz tunicin ve katyonik polielektrolit 44, CNC ve eksiloglukan 45 elde nanokristalleri ve CNC ve kitosan 46 ile yapılmıştır. Katyonik polielektrolitler ile hamur elyaf, yüksek basınçlı homojenizasyon ile elde karboksile nanofibrillated selülozlar (NFCS) 'in çok tabakalı Lbl oluşumu olmuştur47-49 okudu. Hazırlanması, özellikleri ve CNCs uygulama ve nanofibrillated selüloz detaylı 50-53 gözden geçirilmiştir.
Bu çalışma lamelli yapısı ile bir biomimetic Lignoselülozik kompozit yolunda ilk adım olarak sıralı bir şekilde (örneğin nanocellulose ve lignin gibi) izole lignoselülozik polimerleri birleştirmek için potansiyel bir yol olarak lbl teknik inceleme gerektirir. Lbl teknik doğal bileşik 54 oluşumu için koşullar gibi, çözücü olarak, oda sıcaklığında, basınç, ve su olarak iyi huylu işlem koşulları için seçildi. Bu çalışmada, yapısal ahşap bileşenler, tetrametilpiperidin 1-oksil (TEMPO) serbest katmanlı filmler haline, kağıt hamuru ve izole edilmiş linyin aracılı oksidasyon ikinci yani selüloz mikro-iplikçiklerinin tabakalı birikmesi sunuldu. O iki farklı ligninler farklı ekstraksiyon teknikleri kullanıldığında, tek bir teknik ligninrganosolv işlemi hamur oluşturma ve diğer bir lignin izolasyonu esnasında daha az bir değişiklik ile bilyalı öğütme izole edilmiştir. Bu bileşikler, doğal hücre duvarına benzer mimarisi ile kararlı serbest-duran filmler yapma uygulanabilirliğini göstermek için, bu ilk çalışmada sentetik polielektrolit ile birleştirilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.. Nanofibrillated Selüloz Preparasyon 55
- 2 L deiyonize su, bir kafa üstü karıştırıcı, ve pH sondası Setup bir 3 L üç boyunlu bir şişe.
- Lignini kraft hamuru,% 88 parlaklık (20 g, 1% (ağ / hac, kuru ağırlık temeli)) 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oksil (TEMPO) ekleme (0.313 g, 0.1 mmol / g selüloz) ve şişeye sodyum bromür (NaBr, 2.0 g, 1 mmol / g selüloz).
- Fiber dağılır ve hiçbir agrega reaksiyonu görülebilir kadar havai karıştırıcı ile hamur elyaf karıştırın.
Not: Dispersiyon önce 3 L'lik şişeye hamuru ilave su içinde harç karıştırma ile destekli olabilir.
- Fiber dağılır ve hiçbir agrega reaksiyonu görülebilir kadar havai karıştırıcı ile hamur elyaf karıştırın.
- Yavaş yavaş reaksiyon karışımına sodyum hipoklorit (NaClO, 51.4 mi, selüloz gramı başına 5 mmol) bir% 12 çözeltisinin eklenmesiyle oksidasyonunu başlatın.
Not: reaksiyon boyunca tutarlılık için, 1.5 ml / dk 'lık bir püskürtme hızı ile NaClO sunmak için, bir şırınga pompası kullanımı. - İkinci bir şırınga wi doldurunth sodyum hidroksit (NaOH, 0.5 M) ve manuel metre içine alkali çözeltisi, şişeye damla damla 10 ± 0.2 kısmındaki pH'yi sürdürmek için.
- Zamanla pH değişimi izlemek ve selüloz tüm ulaşılabilir hidroksil grupları oksitlendiği bir kez pH artık azalacak ve reaksiyon tamamlanır.
- NaClO kalan tüketmek aşırı EtOH ekleyin. 200 derece EtOH yaklaşık 6 ml orijinal NaClO tüm 100 mmol tüketecektir.
- Filtre ve pH nötr olana kadar reaktifleri uzaklaştırmak için arıtılmış su ile iyice oksitlenmiş lif yıkayın. Lif kurtarmak için bir Büchner gibi bir sepet santrifüj veya bazı arıtma cihazı kullanın. Ayrıca kullanılana kadar 4 ° C 'de fiber saklayın.
Not: Deneyin tamamlanmasında, lif lif gramı başına 1,0-1,5 mmol arasında, kondüktometrik ufalama ile tespit edildiği üzere, bir karboksilik asit içeriğine sahip olmalıdır. TEMPO oksidasyonu sonra elyafın küçük bir görünüş farklı olmalıdır. - TEMPO oksitlenmiş hamuru bir% 3 (w / v, kuru ağırlık temeli) bir bulamaç oluşturmak ve bulamaç kıvamlı hale gelir ve bıçaklar için süspansiyonun jelleşmesini havada iplik başlayana kadar bir Warring karıştırıcıda karıştırın.
Not: Alt konsantrasyonları selüloz tüylenme gibi etkili çalışmaz.- % 0.1 bulamaç harmanlanmış seyreltin (w / v) ve süspansiyon, şeffaf hale gelene kadar karıştırma devam eder.
QCM-D Deneyleri 2. Katman-katman Film Kaplama
- Aşağıdaki sulu çözeltiler hazırlayın ve 10.5 arasında bir pH değerine kadar 0.1 M NaOH çözeltisi ile her ayarlanması: sulu bir tampon çözelti (su ve NaOH); % 0.5 (ağırlık / hacim) polidialildimetilamonyum klorid (PDDA) sulu çözelti; ve% 0.01 (ağ / hac) lignin. 8.0 için 0.1% NFC süspansiyonun pH ayarlayın.
Not: daha önce bu lignin alkalik pH 56 içinde, daha az toplu halde adsorbe gösterilmiştir, çünkü, bu deneyler için pH yükseltilmiştir. - Temiz10 dakika boyunca (60 ° C'de 2 H O 2 03:01 NH4 OH konsantre), bir baz çözeltisi pirana [DİKKAT] kullanılarak, üretici firmanın tavsiyelerine göre bir altın kaplamalı kuvars kristal.
- , Saflaştırılmış su ile durulayın kristaller N2-akımında kuru darbe ve hemen havadan kirlenmesini önlemek için, kuartz kristali mikro terazi akış hücresi içine yerleştirin.
- Sıvıya maruz rezonans kristalin temel bir tepki elde etmek için akış hücresi üzerinden tampon geçirir.
- 5 dakika boyunca PDDA çözeltisine kuartz kristali maruz bırakılması ile kuvars kristali üzerine PDDA bir tabaka bırakın.
- 5 dk geri tampon çözeltisine geçiş yaptıktan sonra.
Not: Aşama 2.3 'de bu işlem biriken polimer miktarı polimer çözeltisi viskozitesi etkisi olmadan belirlenebilir tek katmanlı bir yanıt oluşturur. - Bir tampon r ile aşağıdaki sırayla diğer polimerlerin adsorpsiyonu tekrarlayıninse her bir adım arasında: PDDA (+) (aşama 2.3.1); lignin (-); PDDA (+); ve NFC (-). Polimerler ve nanopartiküller toplam 16 katmanları yatırmak döngüsü 4x tekrarlayın.
AFM ve Elipsometri Deney 3. Katman-katman Film Kaplama
- Hızlı epoksi yapıştırıcı kullanılarak cam mikroskop lamı mika dairesel bir disk tutkal. Yapışkan tedavileri sonra, mika diske bir parça bant ekleyin. Mika yüzey parçalamak için neden uzak bandı soyun.
- Birikimi katman öncesinde suda önemli durulama ardından 20 dakika için: asit piranha [DİKKAT] (H 2 O 2 03:01 H 2 SO 4) ile bir silikon gofret temizleyin.
- Çözeltiler 2.1 hazırlanmış olan, 2.3.3 'te belirtilen protokol aynı sırayla, aşağıdaki her bir çözelti içinde, cam bir kapak ya da bir taze temizlenmiş silikon gofret tutturulur Taze kırılmış mika ya da daldırma.
Not: Bu teknik po katmanları yaratacaksırasıyla AFM veya Elipsometre, içine sokulabilir, bu yüzeylerin her biri üzerinde lymers. - Görüntü bir atomik kuvvet mikroskobu ile tevdi katmanları. Numunenin görüntü toplarken 10 nm yarıçapı silikon ipuçları (yay sabiti 42 N / m) ile aralıklı temas modu ve konsol olarak kullanın. Set tarama boyutu 2.5 x 2.5 mikron, 512 gibi tarama noktası ve belirli örnek görüntüleri toplamak için 10 ayrılmaz kazanç olarak.
- Kurutulmuş Lbl filmlerin AFM ile tabakaların kalınlığı ölçümü, yumuşak bir plastik pipet kullanın ve mika yüzeyi üzerinde hazırlanan Lbl filmlerin yüzeyi boyunca bir çizgi için yara.
- Silikon gofret üzerine elipsometri ölçümü için mevduat LBL filmler. Sıklığı modunun çoklu açısı kullanılarak 632,8 nm bir dalga boyunda bir faz modülasyonlu Elipsometre ile kuru film kalınlığı ölçülür. 1 ° aralıklarla 85 ° ve 65 ° arasındaki açıları değişir.
4. Hazırlanması LBL Film Free-ayakta
- Cut0.13 mm kalınlığında ve otomatik kepçe koluna takmak olan selüloz asetat 25.4 x 7.6 mm dikdörtgen (CA) film (DS 2.5).
Not: DS 3.0 Selüloz asetat kadar DS 2,5 tabakalı filmler kurtarmak için tercih edilir, aseton içinde çözünür değildir. - Adım 2.1 'de konsantrasyonu ve pH değerine göre PDDA, lignin, ve nanocellulose çözeltileri her biri 500 ml beher doldurun.
- Her yerleştirme çevrimi için bir çalkalama solüsyonu olarak kullanmak için sulu tampon maddesi ile üç ek beher doldurun.
- 2.3.3 rapor aynı sırayla devam etmek kepçe kolu programlayın.
Not: katman-katman işleminde, sıkı bir şekilde yüzeye bağlı değildir, bazı polimer desorbe olur, çünkü her bir ilgili polimer çözeltisi ardından farklı bir durulama çözeltisi kullanılması önemlidir. Durulama çözümler çapraz kontaminasyon hızla filmin yüzeyine "kusur" olarak adsorbe olabilir polielektrolit komplekslerin çökelmesi yol açar.
- Içinde çözüm değiştirinperiyodik 250 döngüleri sırasında beher Onlar çünkü kolloidal komplekslerinin bulutlu görünmeye başlar gibi. Bir seçenek taze bir çözüm sunmak veya özel giriş ve çıkışları ile polivinil klorür (PVC) kaplar Yaptı tampon peristaltik pompa kullanarak çözümün yenilenmesini otomatik hale getirmektir.
Not: kaplarda Karıştırmalı çözüm yüzeye polielektrolitlerin difüzyonunu arttırmak yardımcı olur. - Dikkatlice CA kenar açığa makas ile kurutulmuş numunenin kenarları Döşeme ve CA çözünmesi için aseton ile dolu bir kapalı cam bir Petri kabı içine yerleştirin.
Not: Two filmler CA'nın ön ve arka bu deney sonra izole edilir. - 24 saat boyunca, aseton içinde izole edilmiş filmler daldırın ve kalıntı CA kaldırılmasını maksimize etmek için aseton ile tekrar tekrar filmler yıkayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Yapısal Woody Polimer film Fabrikasyon QCM-D Analysis
Lignin Lbl adsorpsiyon, NFC ve PDDA ligninlerin iki türleri içeren iki farklı deneylerde QCM-D ile gerçek zamanlı olarak izlenmiştir. Bu analiz yöntemi molekülleri kuvars kristali yüzeyine tutunmasını zaman frekans değişiklikleri tespit etmek için çok hassas 1 iki bilayers (PDDA içeren bir yerleştirme döngüsü içinde QCM-D yanıtı ayrıntılı bir açıklamasını içeren Şekil:. HMWL ve PDDA: NC). Veriler frekans ve 7. overtone (enstrüman temel frekans ve 3-13 tek harmonik imalar algılar) dağılması olarak normalize değişimi temsil etmektedir. Bir taban çizgisi ilk olarak katyonik polimer, PDDA dahil edilmesi, ardından (tampon olarak adlandırılır) pH 10.5 milli-Q su ile elde edilmiştir. Bu polimerin (aşama 1) giriş mesafe kadar taşınmış bir azalma ve ΔD karşılık gelen bir artışla ilişkilidir. Bu yanıt bir attribualtın kaplanmış alt-tabaka kuvars ve titreşimli kristal ile temas halinde olan sıvının kütle etkilerindeki değişikliği PDDA adsorpsiyonu bir arada ted. Adım 1 / fazla bağlanmamış polimer kaldırmak ve nedeniyle polimer çözeltisinin kütle etkilerine frekans ve dağıtma yanıt yok etmek için bir durulama tamponu ile aşama (aşama 2) izledi. Bu nedenle, durulama her polimer tutma aşamasından sonra uygulandı. 2. adımdan sonra başlangıca kadar taşınmış ve ΔD yılında net değişim PDDA geri dönüşümsüz adsorpsiyonu kaynaklanmaktadır. Adım 3'te, lignin çözelti mesafe kadar taşınmış bir azalma ve ΔD karşılık gelen bir artışa neden olan, tanıtıldı. Adım 4, çalkalama aşaması, mesafe kadar taşınmış hafif bir artışa neden olmuştur, ancak ΔD lignin PDDA tabakası üzerine katı bir katman olarak biriken olduğunu göstermektedir ki, değişmemiş zaman altın kaplama kuvars alt-tabaka ile temas halinde değildir. İkinci bilayeri, yatırmak (PDDA: NC), PDDA çözüm ligni üzerinde girmiştirn tabaka (aşama 5) hazırlandı. PDDA çözümünün tanıtımı kadar taşınmış hafif bir azalma, ve ΔD önemli bir artış ile ilişkili bulunmuştur. Ancak, ilk damla sonra bir plato ardından mesafe kadar taşınmış kademeli bir artış olmuştur. Tampon durulama (adım 6) sonra, lignin katmanda PDDA depolanmasından sonra mesafe kadar taşınmış ve ΔD net değişim (mesafe kadar taşınmış = -31.6 Hz; ΔD = 1.3 x 10-6) önceki katman biraz daha düşük olduğu bulunmuştur (mesafe kadar taşınmış = -33.2 Hz; ΔD = 1.7 x 10-6). Bu değişiklik, aşama 3'te biriken gevşek bağlanmış lignin kısmen geri çekilmesine neden olabilecek PDDA ve lignin 56,57 arasında kuvvetli bir etkileşim sonucu olan (aşağıdaki AFM bölümünde not, lignin sisteminde kalır). Adım 7'de, NC süspansiyon mesafe kadar taşınmış bir artışa ve ΔD karşılık gelen bir azalma ile sonuçlanan PDDA katmanda tanıtıldı. Bu değişiklik, çalkalama aşaması (aşama 8) NC irreversib edildiğine işaret sonra geri çevrilemez olduğu bulunduly PDDA yatırılır. Döngü bu sayının ötesine kadar taşınmış ve ΔD değişim tekrarlanabilir değil bulundu çünkü bu çalışmada sadece dört birikimi döngüleri (8 Bilayerlar, 4 kür), yapılmıştır. Şekil 2. 7. overtone bir mesafe kadar taşınmış ve ΔD olarak normalize değişiklik gösterir Polimerlerin PDDA, HMWL ve dört biriktirme döngüsünden sonra NC ardışık olarak adsorpsiyon sonucu. Bu polimerlerin adsorpsiyon başka LBL sistemleri 49,58 ile belirtilmiş olan her iki katmanlı, ilavesi ile mesafe kadar taşınmış ve ΔD bir doğrusal değişiklik takip olmadığını belirtmek gerekir. Şekil 3'te gösterilen NC, PDDA ve OL (NC-PDDA-OL) ve LBL adsorpsiyon, NC-PDDA-HMWL ile gözlemlenen sıralı tutma süreci takip bulunmuştur. Yine de, sistemler, her tabakada biriken polimerlerin tam miktarı ile ilgili olarak farklı bulunmuştur. Bu iki sistem arasındaki fark, kedi olarak kullanılan ligninin türü nedeniyle kullanılan iyonik polimerin ve NC her iki sistemde de aynıydı.
NC-PDDA-HMWL of LBL adsorpsiyon 1 biriktirme döngüsü ile ilgili adımlar Şekil 1.. Açıklaması. Şekil 7 harmonik bir mesafe kadar taşınmış ve ΔD normalleştirilen değişimi göstermektedir.
Şekil 2,. Frekans ve 4 çökelme döngü (8 bilayers) NC-PDDA-HMWL en LBL adsorpsiyon bir sonucu olarak 7 harmonik yitimi cevabı.
load/51257/51257fig3highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig3.jpg "/>
Şekil 3,. Frekans ve 4 çökelme döngü (8 bilayers) NC-PDDA-OL LBL adsorpsiyon bir sonucu olarak 7 harmonik yitimi cevabı.
Atomik Kuvvet Mikroskobu ile Görüntüleme Film Yap-up
AFM görüntüleri HMWL ve OL (Şekil 4) hem de ilk PDDA-lignin bilayeri lignin ile yüzeyin tam kapsama saptandı. HMWL ve OL için RMS pürüzlülük değerleri sırasıyla, 1.6 ve 3.8 nm idi. Ilk PDDA-NC çift katlı AFM görüntüleri yüzeyi tamamen NC fibrillere ile kaplı olmadığını gösterdi ve 2.5 x 2.5 mm görüntüleri (Şekil 5a, RMS pürüzlülük 1.6 nm) dağınık NC lifçiği saptandı. Tabaka birikmesi devam etti, ancak, daha fazla homojenlik Şekil 5b (RMS pürüzlülük 5.3 nm) görüldüğü gibi, biriken fibrillerin için bulunmuştur. Benzer sonuçlarNC kadar taşınmış yüksek devir sayılarında büyüklük daha fazla değişmiş gibi, QCM-D verileri ile görülmüş. NC-PDDA-HMWL sisteminde NC tabakasının döngüleri 1 ve 4 için Johannsmanns modelini kullanarak tahmin adsorbe kütlesi sırasıyla, 1.11 ± 0.13 mg / m 2 ve 5.44 ± 1.78 mg / m 2 idi. Benzer bir eğilim de sırasıyla 1.15 ± 0.09 ve 5.46 ± 1.79 döngü 1 ve 4 mg / m 2, tahmini NC kütlesi ile NC-PDDA-OL sistemi ile gözlenmiştir. Bu tahminler 4 çökeltme döngüsünde biriken NC tabakanın sulu kütle 1 çökeltme döngüsünün daha 4x yüksek olduğunu göstermektedir. NC adsorpsiyonu ile ilişkili kütlesindeki artış, aynı zamanda lifler tarafından oluşturulan gözenekli yapı içine giren suya atfedilebilir. Tabaka kalınlığında artış ile içeride kalan suyun miktarında bir artış, çok katmanlı 48,59 MFC içeren sistemlerin bildirilmiştir. AFM görsel ek göstermektedir PDDA boru hattlar boyunca adsorbe lignind fibriller lignin yerleştirme aşamasından sonra, 3 yıkamadan sonra görüntüler görüldüğü gibi (Şekil 6a ve b).
. Mika (5 x 5 um) üzerinde PDDA Şekil 4) AFM Genlik görüntüler; PDDA b) MWL (2.5 x 2.5 mikron), ve PDDA c) OL (2.5 x 2.5 mikron).
Şekil 5. PDDA tarihinde NC yüksekliği görüntüler sonra 1 (a) ve 3 (b) bırakma döngüsü (2.5 x 2.5 mikron).
Şekil 6. a.) Genlik ve 4 çökelme döngüsü (2.5 x 2.5 mikron) sonra HMWL b) yüksekliği görüntüler. Görüntüler 3 biriktirme döngüsünden NC fibriller üzerinde biriken lignin parçacıkları göstermektedir.
Serbest duran LBL Filmleri
Serbest duran LBL filmler iki PDDA, bir lignin, ve bir nanocellulose katmanı içeren her döngüde 250 biriktirme döngüsünden sonra oluşturuldu. Selüloz asetat, aseton alt-tabaka (Şekil 7) içinde çözüldü sonra filmler izole edilmiştir. Filmin ilk gözlem saydam ve bükülebilir oldu. Bu iki özellik, nadiren önemli bir lignin içeren yükleme lignin bazlı bileşiklerle ilişkilidir. Film Numuneler 2 dakika için bir onaylama sıvı azot içinde daldırılmış d numuneler forseps bir ikinci dizi ile bir eğme kuvveti rüptüre uygulanması. LBL filmlerin cryo-kırık kesitlerinin SEM bir katmanlı bir yapı gösterir (Şekil 8a ve b). NC-PDDA-HMWL ve NC-PDDA-OL hem de kalınlığı yaklaşık 4,3 um, çökeltme döngüsü başına yaklaşık 17 nm'lik bir ortalama kalınlığa ima olduğu bulunmuştur. SEM verileri QCM-D tahminleri ile karşılaştırıldığında önemli ölçüde daha yüksek bir kalınlık gösterir. Bununla birlikte, QCM-D ölçümleri (nedeniyle viskoelastik yüzeyine enstrümanın sınırlarını ulaşan) sadece 4 çökeltme döngü gerçekleştirilmiştir. QCM-D sonuçlardan, tabaka birikmesi okudu dört birikimi döngüleri boyunca doğrusal değil dikkat çekildi. Bu nedenle veriler platoya döngü başına kalınlık artışı için en fazla 4 çökeltme döngüsü gerektirir göstermektedir.
pload/51257/51257fig7highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51257/51257fig7.jpg "/>
Şekil 7,. 250 yerleştirme çevriminden sonra elde edilen NC-PDDA-HMWL bir serbest duran film. Serbest filmleri, aseton içinde selüloz asetat tabakayı çözüldükten sonra elde edilmiştir.
Şekil 8,. 250 yerleştirme çevriminden sonra cryo-kırık LBL filmlerin kesitlerinin katmanlı yapısını gösteren SEM görüntüleri a.) NC-PDDA-HMWL ve b) NC-PPDA-OL serbest duran filmler, selüloz asetat sonra elde edilmiştir substrat aseton içinde çözüldü. , bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için buraya tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nanocellulose Fabrikasyon
Nanocellulose üretim için hamur elyafın başarılı oksidasyon kolay fibrilasyon için gereklidir. Oksidasyon yavaşça selülozun miktarına göre bilinen miktarlarda ilave edilmelidir mevcut sodyum hipoklorit, tarafından kontrol edilir. Sınırlı oksitlenmesi için bir nedeni, uzun bir süre için sodyum hipoklorit çözeltisinin depolanması sonucu ortaya çıkar. Bu azaltılmış oksidasyon etkinliği, reaksiyon sırasında not edilebilir; hamur bulamacı başarılı oksidasyon sırasında reaksiyon sayesinde, soluk sarımsı renkli, yarı mesafeye dönmelidir. Bu oluşmazsa, lifin karboksilik asit içeriği genelde kolay fibrilasyon düzeye altındadır.
Selüloz, 1.0 mmol / g üstünde karboksilik asit içeriğine sahip okside elyafının fibrilleşme nanocellulose partikül boyutu da benzer sonuçlar elde edilmiştir farklı mekanik tedavi bir dizi yöntem ile oluşabilir. Ultrasonicatimicrofluidic hücre ile kısa süreler veya homojenizasyon için yüksek güç sonikasyon boynuz ile oksitlenmiş lif karıştırma alternatifleri vardır. Ikinci nanocellulose süspansiyonlar litre hazırlamak için bir yol sağlar ise eski, NFC süspansiyonlar ya da daha az, 200 ml'lik bir toplu hazırlanması için bir yol sağlar. Atomik kuvvet mikroskopi kullanılarak Önceki deneyler, bu fibriller 530 ± 330 nm uzunlukları ve 1.4 ± 0.7, 60 nm bir kalınlığa sahip olduğunu göstermiştir.
QCM-D Viskoelastik Modelleme
Adsorbe edilen polimer tabakaların kütlesi ve kalınlığı Sauerbrey ilişki belirlenebilir. Bununla birlikte, biriken tabaka katı ise, yöntem geçerlidir, ve tüm sistem birleşik bir rezonatör olarak gerçekleştirir. Bu sınırlama harmonikleri (mesafe kadar taşınmış / n) frekans bağımlılığı izleyerek kontrol edilebilir. 9, Şekil katmanların sayısındaki artış ile, imalar hareket ettiğini göstermektedirdaha uzağa, burada kalınlığı arttıkça, filmlerin tepki viskoelastik ve 48 daha az sert olma eğilimi göstermektedir. Daha kalın bir veya viskoelastik bir film için, filmin içine ve içinde kesme akustik dalganın yayılma doğası bağlanmış kütle 61'in tahmin etkiler. Bu nedenle, bu gibi durumlarda, mesafe kadar taşınmış Δm direkt olarak orantılı değildir. Ayrıca, QCM-D ile tahmin edilen kütlesi yüzünden hidrasyon ve viskoz sürükleme bağlanmış su içerebilir anlamak önemlidir. Bağlanmış su miktarı adsorbe filmin doğasına bağlı olarak değişir, ancak tipik olarak 1.5-4x arasındaki adsorbe edilen malzeme 61 arasında molar kütlesi arasında olabilir.
Bir sonucu olarak 11 için tek harmonikler 5 Şekil 9,. Frekans tepkisiKatmanların sayısı arttıkça harmonik frekans bağımlılığını gösteren PDDA, HMWL ve NC LBL adsorpsiyon.
Johannsmann Model Sauerbrey modelinin sınırlama açıklamak için kullanılabilir. Bu alternatif modeli viskoelastik tabakanın gerçek algılanan kütle, polielektrolit polistiren alt-tabakalar 62 kompleksleri, altın alt-tabaka 63 protein ve polielektrolitler 48,49 üzerinde mikrofibrile edilmiş selüloz gibi farklı sistemlerin adsorpsiyon özelliklerini incelemek için kullanılmıştır belirler. Şekil 10 karşılaştırır NC-PDDA-HMWL ve NC-PDDA-OL sistemleri için dört çökeltme devresinden sonra Johannsmann model tahmin alansal kütle. Döngüsü ve NC kütlesine ve döngü başına lignin başına adsorbe kütle değerleri sırasıyla Tablo 1 ve 2'de verilmiştir. Karşılaştırmadan, dört tutma döngüsünden sonra adsorbe edilen toplam ağırlık için benzer olduğu görülmektedirNC-PDDA-HMWL ve NC-PDDA-OL (29.38 ± 2.57 ve 31.78 ± 2.44 mg / sırasıyla m 2). hem Çalışılan dört tutma döngü itibaren, ilk iki döngü içinde adsorbe lignin kütle iki sistem arasındaki farklılıklar görülmüştür. Adsorpsiyon döngü 1 ve 2 içinde adsorbe HMWL kütle hemen hemen iki katı OL (Tablo 2) idi. Bununla birlikte, devir 3 ve 4 de, iki farklı adsorbe ligninlerin kütle benzerdi. Her iki sistemde de absorbe NC kitle NC-PDDA-OL adsorbe NC kitle NC-PDDA-HMWL biraz daha yüksek döngüsü 2, dışında benzerdi. Bu fark, döngü 3'ün başlangıcı iki sistem için toplam kütlesinin aynı miktarda olması neden oldu. Bu sonuçlar, ilk yıkamadan sonra birleşik filmlerin ligninin türü için toplama az fark olduğunu göstermektedir. Bu veri modeli bitki duvarlarının lbl filmler farklı biyolojik kökenleri ve / veya izolasyon protokollerin ligninlerin oluşturulabilir düşündürmektedir. Şu andaBelirli bir yapı seçin ligninlerin ile modeli tek başına hücre duvar malzemelerinin yapabilir başka yöntemler yok.
4 birikimi döngüsünden sonra NC-PDDA-HMWL (■) ve NC-PDDA-OL (●) için Johannsmann modeli ile tahmin edilen rakam 10. Alansal kütle.
| Cycle # | Çevrim başına Kütle (mg / m 2) | Kümülatif kütle (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | |
| 1 | 6.72 ± 0.80 | 5.51 ± 0.63 | 6.72 ± 0.79 | 5.51 ± 0.63 |
| 2 | 5.03 ± 0.22 | 5.82 ± 0.50 | 11.76 ± 0.77 | 11.33 ± 0.45 |
| 3 | 7.37 ± 0.37 | 7.52 ± 0.66 | 19.14 ± 0.98 | 19.52 ± 0.73 |
| 4 | 10.23 ± 1.97 | 12.92 ± 1.93 | 29.38 ± 2.57 | 31.78 ± 2.44 |
Tablo 1. 4 birikimi döngüleri için Johannsmann modelini kullanarak QCM-D verilerden tahmin Alansal kütle.
| Cycle # | Lignin (mg / m 2) | Nanocellulose (mg / m 2) | ||
| NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | NC-PDDA-HMWL | NC-PDDA-OL | 3.16 ± 0.26 | 1.56 ± 0.57 | 1.11 ± 0.13 | 1.15 ± 0.09 |
| 2 | 2.91 ± 0.32 | 1.30 ± 0.13 | 2.08 ± 0.36 | 3.18 ± 0.66 |
| 3 | 3.31 ± 0.39 | 3.77 ± 0.14 | 4.00 ± 0.38 | 3.22 ± 1.51 |
| 4 | 4.72 ± 0.64 | 4.22 ± 1.34 | 5.44 ± 1.78 | 5.46 ± 1.79 |
Tablo 2.. 4 birikimi döngüleri için Johannsmann modelini kullanarak lignin ve NC kitle tahminini Alansal.
NC-PDDA-HMWL ve NC-PDDA-OL dört yerleştirme döngüsünden sonra modellenen verilerin karşılaştırılması (Şekil 11 ve Tablo 3) 'Johannsmann ile gözlenen benzer eğilimler ortaya, S modeli. İlk eğilim, belirli bir film yoğunluğu sınırı için iki lignin tip filmler arasındaki son kalınlıklarının benzerliğidir. 1,000 kg / m 2 'lik bir kabul yoğunluğu NC-PDDA-HMWL ve NC-PDDA-OL için 4 birikimi devresinden sonra nihai kalınlıkları, sırasıyla 31.5 ± 3.5 ve 30.4 ± 5.1 nm, (Şekil 12) idi. 1.400 kg / m 2 'lik bir kabul yoğunluğu ile aynı için nihai kalınlıkları, sırasıyla 23.4 ± 2.8 ve 22.1 ± 3.1 nm idi. İkinci eğilim tahmini için bulunan kütle olarak kalınlığındaki değişme, iki ligninler için aynıdır üçüncü döngüsünün başlangıcında ortaya çıkar. PDDA tabakasının kalınlığı nedeniyle PDDA adsorpsiyon sonra kalınlığı göz ardı edilebilir veya negatif değişiklik tahmin değildi. Bununla birlikte, önemli bir sıralı tabaka birikecek NC adsorpsiyon ya da lignin (veriler gösterilmemiştir) takip PDDA adsorpsiyonu olmadan mümkün değildir olduğu gözlenmiştir. Bu sonuç ibağlantı tabakasının adsorpsiyon adsorpsiyon sırayla önemli bir adım olduğunu ndicates.
. Şekil 11, kalınlığı Sauerbrey denklem (7 harmonik, gri) ile tahmin edilen kalınlığına göre Voigt modeli (siyah) ile tahmin edilmiştir. Filmin yoğunluğu 1,000 kg / m 2 olduğu varsayılmıştır.
/ M 2 1,000 kg 'lık bir kabul yoğunluğu 4 çökeltme çevriminden sonra NC-PDDA-HMWL (■) ve NC-PDDA-ol (●) için Voigt model tahmin kalınlığı Şekil 12.. Karşılaştırması.
Tablo 3'te Elipsometri kalınlığı (kuru durum) ile karşılaştırılmıştır. Birinci yerleştirme döngüsünden Elipsometri kalınlık değerleri ile, Voigt modeli kalınlığına yakın bir tahmin verdi / m 2 1,000 kg 'lık bir kabul yoğunluğu. İlk döngüsünün Elipsometri kalınlık değeri 2-4 döngüleri her göre yaklaşık 2-3x büyüktür. Bu olgu, diğer döngü göre birinci çevrimde PDDA birikimi farklar ile ilgilidir. QCM-D deneylerden, altın ilk PDDA katman yaklaşık 2 nm kalınlığında olduğu bulunmuştur. PDDA NC veya lignin üzerinde tanıtıldı Ancak, kütle / kalınlığı ihmal ya da olumsuz bir değişiklik yoktu. Benzer bir yanıt ihmal edilebilir PDDA tutma 56 var olmasına rağmen film kalınlığının doğrusal birikmesi gözlenmiştir kraft lignin ve PDDA arasında LBL adsorpsiyonu içeren önceki bir çalışmada görülmektedir. Alt1 çevrim ile karşılaştırıldığında 4 bırakma döngüsü yoluyla 2 arasında Elipsometri kalınlık değerleri altın üzerinde biriken PDDA tabakasının konformasyonunda bir değişiklik atfedilebilir. Bununla birlikte, 2-4 döngüleri PDDA arasında nispeten küçük tutma LBL montaj işlemi devam etmek için yeterlidir. 3. ve 4. döngüleri Elipsometri ve QCM-D kalınlığı arasında önemli bir fark var, (/ m 2 1,000 kg yoğunluğuna göre) tahmini Voigt kalınlığı NC-hem de iki kez bu elipsometri kalınlıkta olduğu saptanmıştır olarak PDDA-HMWL ve NC-PDDA-OL sistemleri. QCM-D verilerine göre bu sonuç daha da tabaka birikmesi ilerledikçe filmlerin artan bir viskoelastik doğa etkisi altına. Bu üst tabakalar, ek sıkışmış suyu tutan alt tabakalara kıyasla daha fazla gözenekli olduğu ileri sürülmektedir. Ayrıca, bu çalışmada kullanılan NC fibe kılan C6 konumda (selüloz, 1.0 mmol / g karboksil içeriği) okuyun, karboksil grupları ile bezenmiştirrs daha hidrofilik. NC dekorasyon Anyonik gruplar katman Sauerbrey ilişkiden dolayısıyla sapma, hidratlı ve yapışkan olması neden olur; ilişki sadece ince ve esnek filmler için geçerlidir.
| Cycle # | NC-PDDA-HMWL (nm) | NC-PDDA-OL (nm) | ||||
| Voigt | Voigt | Elipsometri | Voigt | Voigt | Elipsometri | |
| (1000 kg / m 2) | (1400 kg / m 2) | (1.000 kg / m 2) | (1.400 kg / m 2) | |||
| 1 | 7.2 ± 1.0 | 5.0 ± 0.4 | 7.5 ± 0.3 | 5.1 ± 1.0 | 4.0 ± 0.5 | 6.1 ± 0.1 |
| 2 | 12.0 ± 1.1 | 8.8 ± 10,0 | 10.4 ± 0.6 | 11.0 ± 1.3 | 8.0 ± 0.7 | 8.1 ± 0.3 |
| 3 | 20.5 ± 1.5 | 14.4 ± 1.1 | 12.0 ± 0.3 | 19.0 ± 2.3 | 13.2 ± 1.3 | 11.7 ± 0.1 |
| 4 | 31.5 ± 3.5 | 23.4 ± 2.8 | 14.5 ± 0.3 | 30.4 ± 5.1 | 22.1 ± 3.1 | 13.8 ± 0.5 |
1.000 ve 1.400 kg / m 3, ve 4 birikimi döngüleri için Elipsometri tahmin kalınlığı kabul yoğunlukları ile Voigt modeli tarafından tahmin her adsorpsiyon döngüsünden sonra Tablo 3. Birikimli kalınlığı,.
Elipsometri tahmin kuru film kalınlığı geçerliliğini araştırmak, AFM sıfırdan testi dört sonrası NC-PDDA-HMWL ve NC-PDDA-OL hem de gerçekleştirildiBir Si gofret birikimi çevrimleri. Çizik testi yükseklik profili, sırasıyla NC-PDDA-HMWL ve NC-PDDA-OL, sırasıyla ortalama 15.1 ± 0.9 nm kalınlığında ve 17.3 ± 3.0 nm verdi. Bu değerler Elipsometri (Tablo 3) ile ölçülen büyüklük olarak benzer. Elipsometri AFM (yükseklik profili, kuru) ve QCM-B (hidratlı durumda tahmin algılanan kütle), ardından küçük ölçümleri (optik, kuru) ile sonuçlanmıştır.
Lignin Farklar
Bu çalışmada kullanılan ligninlerin iki tür organosolv lignin (OL, Sigma Aldrich, Inc) ve ahşap öğütülmüş odun lignin daha önce laboratuarımızda izole edilir ve son zamanlarda bu çalışmada (HMWL) 64 ile karakterize edilir. HMWL ve OL asetillenmiş örneklerinin GPC analizi, sırasıyla, 5300 ve 1300 g / mol 'lük bir Mn gösterdi. Aromatik fraksiyon: Alifatik asetat hidrojen asetillenmiş lignin numunelerinin 1 H NMR analizi ile tayin bizOL ve HMWL sırasıyla 1.16:1 ve 0.26:1 bulundu yeniden. Bu nedenle, OL yüksek bir pH değerinde, iyonize fenolik grupları daha fazla sayıda hesap olacaktır önemli ölçüde daha yüksek fenolik içerik, sahip olduğu bulunmuştur. Kondüktometrik titrasyon ile belirlenen iki lignin toplam asit sayısı OL ve HMWL sırasıyla 0.41 ± 0.02 ve 0.34 ± 0.03 mmol / g idi. Kondüktometrik ufalama ile tespit Asit sayısı ve fenolik linyin içinde mevcut olan karboksilik içeriği hem de katkı sağlamaktadır. Bu nedenle daha düşük bir molekül ağırlığına sahip olan biraz daha yüksek şarj lignin, ilk frekans değişikliği, bir marjinal daha küçük bir kalınlığa oluşturur. Birikimi bir fark kesimi ücret ve MW değişim 65 olarak tahsil yüzeylere polielektrolit adsorpsiyonu için genellikle dikkat çekicidir. İlk iki yerleştirme döngülerinde, organosolv lignin öğütülmüş odun lignin için değerin bir alansal kütle yarım vardır. Bu eğilim aynı zamanda elipsometri Ölçüm ile görülmektedirurements, birinci ve ikinci çevrimde NC-PDDA-OL kalınlığı, NC-PDDA-HMWL daha düşüktür. Ancak, bu çalışmada, en az üçüncü ve dördüncü döngüsü içinde değişiklik, hem de işlem tekrarlanır 250x olduğunu göstermektedir. Döngülerinin çok sayıda adsorpsiyon küçük farklılıklar büyütmek olacaktır. Veriler farklı yapısı ile lignin büyük ölçüde serbest duran filmlerin yapımını etkisi olmadığını göstermektedir. Bu nedenle, teknik kağıt içine biyokütle dönüşüm edinilebilir ligninler, yakıtlar ve kimyasallar, ya da dikkatlice izole modeli ligninler ya nanocellulose ile free-standing filmler oluşturmak için kullanılabilir. Farklı kökenlerden gelen ligninlerin dikkatli bir şekilde örnek hücre duvarı yüzeyi olmak için seçilebilir burada gerçek anlamlıdır.
Gelecekteki çalışmalar hidroksil zengin bağlayıcı katmanları (polivinil alkol veya hemiselülozlar gibi biyobazlı gibi sentetikler) yapılandırılmış bir nanokompozit türetmek için mevcut çalışmada kullanılan PDDA bağlayıcı katman değiştirmek veya artırmak için entegre etmeliyimdaha yakından ahşabın hücre duvarı bileşik temsil film. 17 nm arasında, selüloz mikro-iplikçiklerinin ve lignin entegrasyonu yerli hücre duvarlarının yapıların aralığındadır ve yapay ahşap hücre duvarı olarak kullanılmak üzere yeni bir model malzeme sağlar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa hiçbir şey yok.
Acknowledgments
Bu çalışma Sürdürülebilir Nanoteknoloji programını desteklemek için Virginia Tech, Virginia Tech Graduate School Kritik Teknoloji ve Uygulamalı Bilimler Enstitüsü (İÇTAŞ) ve Doktora Bursiyer programı tarafından öncelikle desteklenen edildi ve aynı zamanda Tarım Amerika Birleşik Devletleri Bölümü, NIFA hibe sayısı 2010-65504-20429. Yazarlar ayrıca bu işe Rick Caudill, Stephen McCartney, ve W. Travis Kilisesi'nin katkıları teşekkür ederim.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| Organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| Hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| Polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol |
| Sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| Sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| Sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| Cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| Ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| Syringe pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| Balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1 mg |
| Atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| Ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| Fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Waring blender | Waring | Commercial | |
| Ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750 W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| Automatted dipper arm | Lynxmotion |
References
- Fratzl, P., et al. On the role of interface polymers for the mechanics of natural polymeric composites. Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 5575-5579 (2004).
- Terashima, N., Fukushima, K., He, L. F., Takabe, K. Forage cell wall structure and digestibity. American Society of Agronomy. , 247-270 (1993).
- Himmel, M. E., et al. Biomass Recalcitrance: Engineering Plants and Enzymes for Biofuels Production. Science. 315, 804-807 (2007).
- Terashima, N., et al. Nanostructural assembly of cellulose, hemicellulose, and lignin in the middle layer of secondary wall of ginkgo tracheid. J. Wood. Sci. 55, 409-416 (2009).
- Fahlén, J., Salmén, L. Pore and Matrix Distribution in the Fiber Wall Revealed by Atomic Force Microscopy and Image Analysis. Biomacromolecules. 6, 433-438 (2005).
- Baer, E., et al. Biological and synthetic hierarchical composites. Phys. Today. 45, 60-67 (1992).
- Tirrell, D. A., Aksay, I., Baer, E., Calvert, P. D., Cappello, J., Dimarzio, E. A., Evans, E. A., Fessler, J. Hierarchical structures in biology as a guide for new materials technology. National Academy of Sciences. , Washington DC. (1994).
- Fengel, D., Wegener, G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. , (1984).
- Santa-Maria, M., Jeoh, T. Molecular-Scale Investigations of Cellulose Microstructure during Enzymatic Hydrolysis. Biomacromolecules. 11, 2000-2007 (2010).
- Saar, B. G., et al. Label-free, real-time monitoring of biomass processing with stimulated Raman scattering microscopy. Angew. Chem. Int. Edit. 49, 5476-5479 (2010).
- Schmidt, M., et al. Label-free in situ imaging of lignification in the cell wall of low lignin transgenic Populus trichocarpa. Planta. 230, 589-597 (2009).
- Ding, S. -Y., Himmel, M. E. The maize primary cell wall microfibril: a new model derived from direct visualization. J. Agricul. Food Chem. 54, 597-606 (2006).
- Turon, X., et al. Enzymatic kinetics of cellulose hydrolysis: a QCM-D study. Langmuir. 24, 3880-3887 (2008).
- Dammströem, S., et al. On the interactions between cellulose and xylan, a biomimetic simulation of the hardwood cell wall. BioResources. 4, 3-14 (2009).
- Barakat, A., et al. Studies of xylan interactions and cross-linking to synthetic lignins formed by bulk and end-wise polymerization: a model study of lignin carbohydrate complex formation. Planta. 226, 267-281 (2007).
- Micic, M., et al. Study of the lignin model compound supramolecular structure by combination of near-field scanning optical microscopy and atomic force microscopy. Colloids Surf. B Biointerfaces. 34, 33-40 (2004).
- Li, Z., et al. Nanocomposites prepared by in situ enzymatic polymerization of phenol with TEMPO-oxidized nanocellulose. Cellulose. 17, 57-68 (2010).
- Gradwell, S. E., et al. Surface modification of cellulose fibers: towards wood composites by biomimetics. C. R. Biologies. 327, 945-953 (2004).
- Kaya, A., et al. Surface plasmon resonance studies of pullulan and pullulan cinnamate adsorption onto cellulose. Biomacromolecules. 10, 2451-2459 (2009).
- Gustafsson, E., et al. Direct adhesive measurements between wood biopolymer model surfaces. Biomacromolecules. 13, 3046-3053 (2012).
- Karabulut, E., Wagberg, L. Design and characterization of cellulose nanofibril-based freestanding films prepared by layer-by-layer deposition technique. Soft Matter. 7, 3467-3474 (2011).
- Decher, G., Hong, J. D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: II. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces. Ber. Bunsen. Phys. Chem. 95, 1430-1434 (1991).
- Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites. Science. 277, 1232 (1997).
- Hammond, P. T. Form and function in multilayer assembly: new applications at the nanoscale. Adv. Mater. 16, 1271-1293 (2004).
- Decher, G., Schlenoff, J. B. Multilayer thin films- sequential assembly of nanocomposite materials. , Wiley-VCH. Weinheim. (2003).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-standing layer-by-layer assembled films of magnetite nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Mamedov, A. A., et al. Molecular design of strong single-wall carbon nanotube/polyelectrolyte multilayer composites. Nat. Mater. 1, 257-257 (2002).
- Podsiadlo, P., et al. Fusion of seashell nacre and marine bioadhesive analogs: high-strength nanocomposite by layer-by-layer assembly of clay and L-3,4-dihydroxyphenylalanine polymer. Adv. Mater. 19, 949-955 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Ultrastrong and stiff layered polymer nanocomposites. Science. 318, 80-83 (2007).
- Podsiadlo, P., et al. Can nature's design be improved upon? High strength, transparent nacre-like nanocomposites with double network of sacrificial cross links. J. Phys. Chem. B. 112, 14359-14363 (2008).
- Becker, A. L., et al. Layer-by-layer-assembled capsules and films for therapeutic delivery. Small. 6 (17), (2010).
- Taylor, A. D., et al. Fuel cell membrane electrode assemblies fabricated by layer-by-layer electrostatic self-assembly techniques. Adv. Funct. Mater. 18, 3003-3009 (2008).
- Ashcraft, J. N., et al. Structure-property studies of highly conductive layer-by-layer assembled membranes for fuel cell PEM applications. J. Mater. Chem. 20, 6250-6257 (2010).
- Lee, S. W., et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nat. Nano. 5, 531-537 (2010).
- Eriksson, M., et al. The influence on paper strength properties when building multilayers of weak polyelectrolytes onto wood fibres. J. Colloid Interf. Sci. 292, 38-45 (2005).
- Lvov, Y. M., et al. Dry and wet strength of paper: layer-by-layer nanocoating of mill broken fibers for improved paper. 21, 552-557 (2006).
- Lin, Z., et al. Nanocomposite-based lignocellulosic fibers 1. Thermal stability of modified fibers with clay-polyelectrolyte multilayers. Cellulose. 15, 333-346 (2008).
- Cranston, E. D., Gray, D. G., Barrett, C. J. Abstracts; 32nd Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society. , Rochester, NY. (2004).
- Podsiadlo, P., et al. Molecularly engineered nanocomposites: layer-by-layer assembly of cellulose nanocrystals. Biomacromolecules. 6, 2914-2918 (2005).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Formation of cellulose-based electrostatic layer-by-layer films in a magnetic field. Sci. Tech. Adv. Mater. 7, 319-321 (2006).
- Cranston, E. D., Gray, D. G. Morphological and optical characterization of polyelectrolyte multilayers incorporating nanocrystalline cellulose. Biomacromolecules. 7, 2522-2530 (2006).
- Jean, B., et al. Structural details of cellulose nanocrystals/polyelectrolytes multilayers probed by neutron reflectivity and AFM. Langmuir. 24, 3452-3458 (2008).
- Renneckar, S., Zink-Sharp, A., Esker Alan, R., Johnson Richard, K., Glasser Wolfgang, G. Cellulose Nanocomposites. ACS Symposium Series. , 78-96 (2006).
- Podsiadlo, P., et al. Layer-by-layer assembled films of cellulose nanowires with antireflective properties. Langmuir. 23, 7901-7906 (2007).
- Jean, B., et al. Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers. Langmuir. 25, 3920-3923 (2009).
- de Mesquita, J. P., et al. Biobased nanocomposites from layer-by-layer assembly of cellulose nanowhiskers with chitosan. Biomacromolecules. 11, 473-480 (2010).
- Wågberg, L., et al. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes. Langmuir. 24, 784-795 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Aulin, C., et al. Self-organized films from cellulose I nanofibrils using the layer-by-layer technique. Biomacromolecules. 11, 872-882 (2010).
- Azizi Samir, M. A., et al. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules. 6, 612-626 (2005).
- Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17, 459-494 (2010).
- Eichhorn, S., et al. Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mat. Sci. 45, 1-33 (2010).
- Habibi, Y., et al. Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications. Chem. Rev. 110, 3479 (2010).
- Teeri, T. T., et al. Biomimetic engineering of cellulose-based materials. Trends Biotechnol. 25, 299-306 (2007).
- Saito, T., et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules. 7, 1687-1691 (2006).
- Pillai, K. V., Renneckar, S. Cation-π Interactions as a Mechanism in Technical Lignin Adsorption to Cationic Surfaces. Biomacromolecules. 10, 798-804 (2009).
- Notley, S. M., Norgren, M. Adsorption of a strong polyelectrolyte to model lignin surfaces. Biomacromolecules. 9, 2081-2086 (2008).
- Aulin, C., et al. Buildup of polyelectrolyte multilayers of polyethyleneimine and microfibrillated cellulose studied by in situ dual-polarization interferometry and quartz crystal microbalance with dissipation. Langmuir. 24, 2509-2518 (2008).
- Argun, A. A., et al. Highly conductive, methanol resistant polyelectrolyte multilayers. Adv. Mater. 20, 1539-1543 (2008).
- Li, Q., Renneckar, S. Molecularly thin nanoparticles from cellulose: isolation of sub-microfibrillar structures. Cellulose. 16, 1025-1032 (2009).
- Höök, F., et al. Variations in coupled water, viscoelastic properties, and film thickness of a Mefp-1 protein film during adsorption and cross-linking: a auartz crystal microbalance with dissipation monitoring, ellipsometry, and surface plasmon resonance study. Anal. Chem. 73, 5796-5804 (2001).
- Naderi, A., Claesson, P. M. Adsorption properties of polyelectrolyte-surfactant complexes on hydrophobic surfaces studied by QCM-D. Langmuir. 22, 7639-7645 (2006).
- Kaufman, E. D., et al. Probing protein adsorption onto mercaptoundecanoic acid stabilized gold nanoparticles and surfaces by quartz crystal microbalance and z-potential measurements. Langmuir. 23, 6053-6062 (2007).
- Glasser, W. G., Barnett, C. A., Sano, Y. Classification of lignins with different genetic and industrial origins. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. , (1983).
- Van de Steeg, H. G. M., et al. Polyelectrolyte adsorption: a subtle balance of forces. Langmuir. 8, 2538-2546 (1992).
