Summary
一个简单，强大和可扩展的技术和功能化自组装纳米宏观 - 配体单层膜模板上的无基材在本协议中所述。
Abstract
这个协议描述了一种自组装技术来建立配体包覆的纳米微粒1,2组成的宏观单层膜。的简单，坚固且可扩展的技术有效地functionalizes金属纳米粒子与巯基配体在一个可混溶的水/有机溶剂混合物中，允许硫醇基团的快速接枝到纳米金表面。从水基悬浮液的纳米颗粒的疏水性配体然后迅速相分离的纳米颗粒，并将其限制到空气 - 液体界面。此驱动器的配位体覆盖的纳米颗粒，形成单层结构域在空气 - 液体界面。使用与水混溶的有机溶剂是重要的，因为它使来自接口的纳米颗粒的运输到无模板基板。该流量由表面张力梯度3,4介导的，并建立宏观的，高密度，单层nanop文章配体膜。此自组装技术可概括为包括使用不同的组成，大小的颗粒，和形状，并可能导致高效率的装配方法，以生产出低成本的，宏观的，高密度的，单层的纳米颗粒薄膜的广泛的应用。
Introduction
宏观的纳米颗粒薄膜的自组装已引起高度重视其从元件5的几何结构和组成决定的独特的性质，并且可能导致大范围的光学，电子和化学应用6-14。自组装等电影上铺配体的金属纳米颗粒必须被包装成高密度，单层。然而几个装配问题需要解决，以推动这类材料的发展。
首先，表面活性剂稳定化的金属纳米颗粒通常是通过在稀悬浮液15的湿化学方法合成。为了防止聚集，并控制在该薄膜中的纳米粒子的粒子间距，纳米粒子需要与配体壳为上限。经过纳米粒子进行了功能化与配体的纳米粒子通常保持在较稀的悬浮液。的技术是那么NEEDED自组装的纳米颗粒成宏观的，高密度，单层膜16，17。
使用巯基化的聚苯乙烯在水-四氢呋喃悬浮Cheng 等人 18相转移金纳米棒。其中，然后重新悬浮于氯仿和一滴放置在空气 - 水界面和纳米棒缓慢蒸发，形成的单层膜。 Bigioni 等 17创造了使用过量的配体和溶剂迅速挥发十二硫醇皑皑的黄金纳米微球的宏观单层，但纳米球需要是相前自组装转移。
一旦单层膜形成，他们通常需要被运送到基底上。 Mayya 等 3只限于纳米微球在水-甲苯接口，并使用表面张力梯度转移他们到无模板基板。同样，约翰逊
这里我们展示了一个简单的和强大的技术，它结合到一个单一的“一锅煮”的技术，在图1所示的上述三种自组装的问题。一种水混溶的有机溶剂（ 如四氢呋喃，dimeythl亚砜），用于第一快速有效地官能硫醇配位体（ 如巯基烷烃，硫醇-烯，巯基苯酚）到纳米颗粒（ 例如金的纳米球，纳米棒等）。该混合物，然后驱动所述纳米颗粒的自组装成宏观的，高密度，monola揭掉膜在空气 - 液体界面使用相分离。最后，纳米颗粒的单层膜形成到利用表面张力梯度从水/有机溶剂混合物中， 图2和图3无模板基板。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1，自组装配体纳米粒子单层膜
作为自组装技术的，宏观的，巯基链烷封端的金纳米球单层膜是如下制作的说明性示例：
- 集中15nm的金纳米球（可商购于许多密度：10 12个粒子/ ml）的水，以10〜13个粒子/ ml。
- 放置15毫升稀纳米球的水悬浮液中的成的超离心过滤器（100 K标称分子量限度）。
- 离心过滤器/小瓶在4500×g离心2分钟，或直至只有几毫升保持在过滤器室中。
- 重悬的纳米球在大约1毫升去离子（DI）水，使得所述纳米颗粒浓度为10 13个粒子/ ml。该悬浮液是稳定的一次再悬浮于DI水中数小时。
- 验证数密度，并确认哈纳米粒子已经不会合并。稀释的浓缩纳米颗粒悬浮液由1:10回到原来的浓度的一个因素放置0.150毫升悬浮液到一个比色皿（1cm光程长度），并把它添加1.35毫升DI水。
- 放置反应杯插入光谱仪和测量悬浮液和原悬浮液的吸收光谱。比较所述峰值位置和半宽度最大，以确保聚合并没有发生。的吸收峰为两个样本的幅度应该是大致相同的，从而保证了浓缩的样品是通过10倍的密度更大。
- 在一个单独的干净20毫升硼硅玻璃小瓶中加入1 ml四氢呋喃（THF）中。
- 添加巯基烷配位体（ 如 5毫升1,6 -己二硫醇和5ml 1 -十二烷硫醇）与十二烷基硫酸钠和摇动溶液混合均匀。应加入足够的配体以覆盖悬浮纳米颗粒的至少整个表面区域。操作excelSS配体提高了速度和反应效率。
- 在通风橱中，倒入含有金纳米球成的THF配位体的小瓶小瓶的内容。
- 迅速拧上盖子，用力摇动小瓶，持续15秒。
- 取下盖子，并设置小瓶倒在通风橱中 ， 图1（a）所示 。根据所使用的配体，金纳米颗粒薄膜的结构域迅速形成在空气-液体界面， 图1（c）所示 。该膜随后将开始翻译了闪烁小瓶的侧面， 图1（d）所示 。几乎所有的纳米颗粒被封端巯基的配位体，从悬浮液中取出，并在1小时内， 图1（e）输送到小瓶的侧面。
2，转移到单层基板可拆卸
- 要传输影片到可移动玻璃和硅晶片衬底：切底成12.5毫米x25.4毫米面积使用划线笔/轮。
- 玻璃基板：用干净的丙酮冲洗，其次是异丙醇冲洗，最后用去离子水冲洗。使基板干燥，请继续第2.2节。
- 硅晶片衬底：在通风橱中准备Piranha溶液（3份浓硫酸1份30％过氧化氢 ， 注意：氧化剂，腐蚀品）。将15毫升硫酸放入20毫升的玻璃小瓶。这个慢慢加入5毫升30％的过氧化氢 。 不要盖上瓶盖。要小心;该混合物是高度放热的。有关更多的安全信息19参考。
- 小心地浸没在硅晶片衬底输送到Piranha溶液30分钟，取出，用去离子水清洗，并用氮气干燥。
- 作为一个可选步骤，用于纳米粒子的配体交换和自组装的小瓶可盐化迫使所有的纳米颗粒到玻璃衬底或Si力诚晶圆代替玻璃小瓶的墙壁，否则继续第2.2节。
- 用Piranha溶液（ 注意：氧化剂，腐蚀品）填补了玻璃小瓶，请参阅2.1.2节。
- 允许小瓶中浸泡30分钟。 30分钟后冲洗小瓶用DI水。
- 填写小瓶用丙酮和帽子1％V /六甲基二诉。
- 使密封的小瓶中浸泡24小时，然后用清水冲洗用去离子水和干燥氮气。
- 前晃动（1.6节）插入基板到小瓶。拧上盖子，摇晃。
- 摇匀后取下盖子，并使用镊子，定位衬底几乎垂直对瓶壁。
- 用移液管以涂覆该反应混合物到基片上。反应停止时，所有的有机溶剂蒸发或所有纳米颗粒已经从悬浮液中除去。
3，单层分析
- 估计包装中的单层纳米球的效率迅速地通过观察透射和膜的反射特性。从与白色光源的背后照亮在玻璃基板上的单分子层。用白色光源，均匀的着色膜应观察在传输和反射， 如图2中观察到的金像反射的高密度纳米颗粒单层膜。
- 使用分光光度计（见1.2.2节），从单层量化的宏观吸收光谱， 图4。标准化的吸收光谱，用干净的载玻片。装入单层膜，在玻璃基板上，进入光谱仪的光路，并收集吸收光谱。
注意：该吸收峰应显著红移几百纳米取决于所用的配位体。吸收峰的质量因素应该是可比的稀释悬浮液的值，但仅稍微broadened（ 图4）。如果吸收峰是非常广阔的，或没有很好地定义，那么单层薄膜质量较差可能，继续作进一步鉴定第3.3节。 - 检查使用转印到硅晶片衬底的单层的扫描电子显微镜（SEM）（见2.1.2节）， 如图3中的纳米球的纳米级组织，如果膜是在玻璃基板上的导电带连接到该薄膜的一个角落并良好接地，以扫描电镜基座以防止充电，并允许成像。
4，有机可溶性纳米粒子高效相转移技术
- 使用该技术，以官能化与巯基配体的纳米颗粒的有效手段，滗从小瓶的底部在反应后剩余的溶液完成后，第1.7节，和干燥的物质在小瓶中的溶液中。
- 添加的有机溶剂（ 如氯仿，甲苯），以重新悬浮以接近100％的粒子的相转移和恢复的纳米颗粒。
- 重复第1.2.1节，以确保在重新悬浮纳米颗粒没有聚集成有机溶剂。如果该吸收峰是板，相对于原悬浮液，超声处理的样品15分钟，以帮助再分散的纳米颗粒， 如图4所示 。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
图1（a）所示的金纳米球，巯基链烷配体，四氢呋喃和水的玻璃小瓶中混合后立即悬浮液。的概略的三个主要的自组装阶段，相转移，相分离，和表面张力梯度介导的膜输送示于图1（b）为在靠近所述小瓶的侧面的空气-液体界面的放大图。
上的配位体的硫醇基团的混合，置换的离子性表面活性剂，使微球成为疏水性的，更可混溶的THF后迅速结合到金纳米球。十二烷基硫酸钠，相对于水的密度低，有助于快速运输的纳米球，以空气-液体界面，他们成为由自由能， 图1（c）的还原密闭。悬浮剂的配位体在可与水混溶的有机溶剂也增加了硫醇配体和楠之间的可用表面积ospheres，增大速率的纳米球相转移，较之采用两种不混溶流体3，4的系统。
纳米球的宏观单层结构域通常开始混合后几分钟内，形成在空气 - 液体界面，但是这个过程是配体依赖的。小瓶的晃动也涂覆闪烁小瓶的侧面与悬架的薄膜。在THF中的小瓶的侧面的薄膜蒸发除水速度，造成薄膜和散装悬浮液之间的表面张力梯度。流体然后从低流从空气-流体界面向上的小瓶中， 图1（d）的一侧携带纳米球结构域的高表面张力的区域3。后，所有的有机溶剂蒸发或所有纳米球已经从悬浮液中除去的反应完成后， 如图1（e）所示 。
图1自组装技术（一）为15nm的金纳米球，巯基链烷配体，四氢呋喃和水的玻璃小瓶中的悬浮液（b）该三个主要的自组装阶段的示意图;相转移，相分离，膜运输（C）相转移和纳米颗粒在空气-液体界面分离（D）表面张力梯度介导的纳米颗粒的单层结构域的传输。（五）完成反应。
宏观纳米粒子的配体的单层膜（〜厘米），使用这种技术无需在无模板基板多层膜或大颗粒密度梯度被证实， 图2是巯基-链烷封端的15nm的金纳米球单醇的图像艾尔薄膜在玻璃基板上的部分反射光（右侧），标志着纳米球的高体积分数和透射光（左侧），显示了等离子共振的保存，均匀性和光学透明性。如果一个以上的层存在时，它可以很容易地看出，用肉眼1。该膜的右边缘具有多余的表面活性剂存在于顶面的反射光的轻微变色引起。额外的单层图像可以在参考文献1，2中可以找到。
图2。肉眼金纳米球单层。烷烃硫醇封端的金纳米球单层的玻璃基板上膜被部分透射光（左侧）和反射光（右侧）。
图3给出了在硅晶片衬底上的巯基链烷封端的15nm的金纳米球单层膜的假色的SEM图像， 图3（a）所示的薄膜的边缘，展示了薄膜单层和纳米球包成无定形域在微观尺度。在纳米级长度尺度薄膜含有六角密堆结构域就证明了傅里叶变换在图3（b）（插图）图像的变换。
图3。假彩色扫描电子显微镜图像。巯基烷烃皑皑的15 nm的金纳米球单层膜。在右上角的边界（b）的傅里叶变换的图像。
归一化实验吸光度fROM的单层膜组成的硫醇封端的烷15nm的金纳米球在玻璃基板上（红线），和15nm的金纳米球在水（蓝线）和相转移至氯仿（绿线）的悬浮液显示在图4，虽然移位并略微变宽，相对于水性悬浮液中，由于颗粒间的耦合20和变化在宿主介质，所述等离子体激元共振将被保留以及对于给定的纳米球的密度的单层膜。
从15nm的金纳米球的水悬浮液（蓝线）， 如图4所示。归一化的实验吸光度光谱。肉眼吸光度，相转移至氯仿悬浮液（绿线）和单层膜（红线）。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
本协议描述了一个单独的“一锅煮”自组装技术来创建使用相转移，相分离和表面张力梯度宏观纳米粒子为配体的单层膜。这种技术的优点在于，它结合了三种自组装工艺成一个单一的，低成本的过程;通过快速有效地相转移纳米颗粒组装的颗粒进入细胞单层在气 - 液界面和运输单层薄膜上无模板基板。
用于创建高密度的单分子膜的最关键要素是使用新合成的柠檬酸盐稳定的金纳米粒子，选择合适的底物/配体/溶剂，控制蒸发速率和温度，以及使用自由污染物的材料。
纳米球相转移速率被观察到降低与纳米粒子的年龄，推测从沟道安格斯在纳米球表面化学21。通常情况下，金纳米粒子的“生命时间”是不到3个月的合成，当他们。如果黄金纳米粒子的购买，相转移率也大大如果制造商稳定的纳米粒子的'未知'表面活性剂过量降低。相转移率为难以量化的商业纳米球，因为年龄和表面活性剂是未知数。对于较大直径的纳米微球（> 30纳米）的纳米球的大小大的阻碍膜形成和膜领域通常降低到平方毫米。疏水性底物，如特氟纶，没有形成良好的薄膜，因为水-THF不能润湿表面，并随后传送胶片到衬底表面上。
所用配体的量必须足以覆盖纳米颗粒在悬浮液吨的整个表面区域ö观察成膜在空气 - 液体界面，以及使薄膜翻译了小瓶的侧面。加入过量的配体大大提高了速度和最终高度在基板1上达成的薄膜。该纳米颗粒为单层膜的填充密度也取决于所选择的特定的配位体; thiol-alkane/ene/phenol进行了测试，所有的工作还算不错，单独或组合。将反应混合物的pH值也是一个重要的参数，并且将是未来研究的主题。
这种自组装技术，以进一步细化，可以使高通量，可调谐纳米粒子 - 配体结构的未来发展。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
作者什么都没有透露。
Acknowledgments
这项工作由海军研究办公室提供的资金得到了支持。 J.丰塔纳承认国家研究理事会博士后院士。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
- Fontana, J., Naciri, J., Rendell, R., Ratna, B. R. Macroscopic self-assembly and optical characterization of nanoparticle–ligand metamaterials. Advanced Optical Materials. 1, 100-106 (2013).
- Fontana, J., et al. Large surface-enhanced Raman scattering from self-assembled gold nanosphere monolayers. Applied Physics Letters. 102, (2013).
- Mayya, K. S., Sastry, M. A new technique for the spontaneous growth of colloidal nanoparticle superlattices. Langmuir. 15, 1902-1904 (1999).
- Spain, E. M., Johnson, D. D., Kang, B., Vigorita, J. L., Amram, A. Marangoni flow of Ag nanoparticles from the fluid-fluid interface. J Phys Chem A. 112, 9318-9323 (2008).
- Sihvola, A. Metamaterials: A Personal View. Radioengineering. 18, 90-94 (2009).
- Valentine, J., Li, J. S., Zentgraf, T., Bartal, G., Zhang, X. An optical cloak made of dielectrics. Nature Materials. 8, 568-571 (2009).
- Seo, E., et al. Double hydrophilic block copolymer templated Au nanoparticles with enhanced catalytic activity toward nitroarene reduction. The Journal of Physical Chemistry C. , (2013).
- Ward, D. R., et al. Simultaneous measurements of electronic conduction and Raman response in molecular junctions. Nano Letters. 8, 919-924 (2008).
- Perez-Gonzalez, O., et al. Optical Spectroscopy of Conductive Junctions in Plasmonic Cavities. Nano Letters. 10, 3090-3095 (2010).
- Xiao, S. M., Chettiar, U. K., Kildishev, A. V., Drachev, V. P., Shalaev, V. M. Yellow-light negative-index metamaterials. Optics Letters. 34, 3478-3480 (2009).
- Fang, N., Lee, H., Sun, C., Zhang, X. Sub-diffraction-limited optical imaging with a silver superlens. Science. 308, (2005).
- Liu, Z. W., Lee, H., Xiong, Y., Sun, C., Zhang, X. Far-field optical hyperlens magnifying sub-diffraction-limited objects. Science. 315, 1686-1686 (2007).
- Valentine, J., et al. Three-dimensional optical metamaterial with a negative refractive index. Nature. 455, (2008).
- Law, M., Greene, L. E., Johnson, J. C., Saykally, R., Yang, P. D. Nanowire dye-sensitized solar cells. Nature Materials. 4, 455-459 (2005).
- Frens, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys Sci. 241, 20-22 (1973).
- Ye, X., Chen, J., Diroll, B. T., Murray, C. B. Tunable Plasmonic Coupling in Self-Assembled Binary Nanocrystal Superlattices Studied by Correlated Optical Microspectrophotometry and Electron Microscopy. Nano Letters. 13, 1291-1297 (2013).
- Bigioni, T. P., et al. Kinetically driven self-assembly of highly ordered nanoparticle monolayers. Nature Materials. 5, (2006).
- Ng, K. C., et al. Free-Standing Plasmonic-Nanorod Super lattice Sheets. Acs Nano. 6, 925-934 (2012).
- Romero, I., Aizpurua, J., Bryant, G. W., de Abajo, F. J. G. Plasmons in nearly touching metallic nanoparticles: singular response in the limit of touching dimers. Optics Express. 14, 9988-9999 (2006).
- Caragheorgheopol, A., Chechik, V. Mechanistic aspects of ligand exchange in Au nanoparticles. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 5029-5041 (2008).
