Summary
Простой, надежный и масштабируемый метод функционализировать и самостоятельно собираться макроскопические наночастиц-лиганд однослойных пленок на шаблонных без подложек описывается в данном протоколе.
Abstract
Этот протокол описывает способ самосборки, чтобы создать макроскопические пленок однослойных состоящие из лигандов покрытием наночастиц 1, 2. Простой, надежный и масштабируемый метод эффективно functionalizes металлические наночастицы с тиольными лигандов в смеси смешивается вода / органический растворитель, позволяющий для быстрого прививки тиоловых групп на поверхность наночастицы золота. Гидрофобные лиганды на наночастиц затем быстро отделить фаза наночастиц из водной основе суспензии, и ограничить их поверхности раздела воздух-жидкость. Это приводит в движение наночастиц лиганд-ограничен с образованием однослойные домены на границе раздела воздух-жидкость. Использование смешивающихся с водой органических растворителей важна, поскольку она позволяет транспортировать наночастиц из интерфейса на шаблонных без подложек. Поток опосредуется поверхностного натяжения градиента 3, 4 и создает макроскопические, высокой плотности, монослоя nanopСтатья-лиганд фильмы. Этот метод самосборки может быть обобщен на использование частиц разного состава, размера и формы и может привести к эффективным методом сборки для производства недорогих, макроскопические, высокой плотности, монослой наночастиц фильмы для распространенных приложений .
Introduction
Самосборка макроскопических наночастиц фильмов привлек большое внимание своими уникальными параметрами, определяемыми из геометрии и состава элементов 5 и может привести к широкого спектра оптических, электронных и химических применений 6-14. Чтобы самостоятельно собрать таких фильмах металлические наночастицы крышками с лигандами должны быть упакованы в высокой плотности, монослоев. Однако ряд вопросов по монтажу должны быть решены для продвижения развития таких материалов.
Во-первых, поверхностно стабилизировалась металлические наночастицы, как правило, синтезировать методами мокрого химии в разбавленных суспензий 15. Чтобы предотвратить агрегацию и контролировать расстояние между частицами наночастиц в пленках, наночастицы должны быть ограничены с лигандом оболочек. После наночастицы были функционализированных лигандов наночастицы обычно остаются в относительно разбавленных суспензий. Техника затем пеEDED самостоятельно собираться наночастиц в макроскопических, высокой плотности, однослойные пленки 16, 17.
Cheng и соавт. 18 фаза переданы золотые наностержни использованием тиолированного полистирола в смеси вода-тетрагидрофуран суспензии. Наностержни где затем повторно суспендируют в хлороформе и падение помещали на границе раздела воздух-вода и выпаривают медленно, образуя однослойных пленок. Bigioni др.. 17 создан макроскопические монослоев додекантиол ограничен золотых наносферы с использованием избыточного лиганд и быстрое испарение растворителя, но наносферы должен был быть фаза переносится до самосборки.
После того, как однослойных пленок образованы они, как правило, необходимо транспортировать на подложку. Майя и др.. 3 ограничивается наносферы на границе раздела вода-толуол и перевел их на шаблонных без подложек с помощью поверхностного натяжения градиенты. Точно так же, Джонсон
Здесь мы показываем, простой и надежный метод, который сочетает в три вопроса самосборки, описанные выше в к одному "в одном сосуде" техники, как показано на рисунке 1. Смешивается с водой органический растворитель (например, тетрагидрофуран, dimeythl сульфоксидную), используется для первый быстро и эффективно функционализации тиольных лигандов (например, тиол-алкан, тиол-ен, тиол фенол) на наночастиц (например, золотые наносферы, наностержни и т.д.). Затем смесь диски самосборки наночастиц в макроскопическом, высокой плотности, MonolaYer пленки на границе раздела воздух-жидкость с использованием разделения фаз. Наконец, однослойных пленок наночастиц образуют на шаблонных без подложках с использованием поверхностного натяжения градиенты из воды / смеси органических растворителей, рисунках 2 и 3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Самоорганизующихся монослоев лиганд-наночастиц
В качестве иллюстративного примера техники самосборки, макроскопические, тиоловых-алканов увенчал однослойных пленок золота наносферы производятся следующим образом:
- Концентрат 15 нм золотые наносферы (имеется в продаже при плотности: 10 12 частиц / мл) до ~ 10 13 частиц / мл в воде.
- Поместите 15 мл водной суспензии разбавленной наносфер в ультра центробежным фильтром (100 K номинальный молекулярный вес предела).
- Центрифуга фильтр / флакон на 4500 мкг в течение 2 мин или до тех пор, лишь немногие мл остаются в камере фильтра.
- Ресуспендируют наносферу примерно 1 мл деионизированной (ДИ) воды, так что концентрация наночастиц 10 13 частиц / мл. Суспензию стабилен в течение нескольких часов после ресуспендировали в деионизованной воде.
- Проверьте плотность номер и подтвердить наночастиц гаве не суммируются. Развести концентрированной суспензии наночастиц с коэффициентом 1:10 назад к исходной концентрации путем размещения 0,150 мл суспензии в кювету (1 см длины пути), и к этому добавляют 1,35 мл дистиллированной воды.
- Поместите кювету в спектрометре и Измерить поглощение спектр подвески и оригинальной подвеской. Сравните положение пика и полную ширину на половине максимума для обеспечения агрегации не произошло. Величина пиков поглощения для обоих образцов должна быть примерно такой же, что обеспечивает концентрированный образец плотнее с коэффициентом 10.
- В отдельном чистый 20 мл флаконе из боросиликатного стекла добавляют 1 мл тетрагидрофурана (ТГФ).
- Добавить тиол-алкан лиганды (например, 5 мл 1,6-hexanedithiol и 5 мл 1-додекантиола) в ТГФ и встряхивают, чтобы перемешать раствор равномерно. Достаточно лиганд должен быть добавлен, чтобы покрыть, по меньшей мере всей поверхности взвешенных наночастиц. Exceсс лиганд увеличивает скорость и эффективность реакции.
- В вытяжной шкаф, вылейте содержимое во флакон, содержащий золотые наносферы во флакон с ТГФ-лигандов.
- Быстро винт на крышке и встряхнуть флакон энергично в течение 15 сек.
- Снимите крышку и установите пузырек вниз в вытяжной шкаф, рисунке 1 (а). В зависимости от используемых лигандов, домены наночастиц золота пленок быстро сформировать на воздух-жидкость, фиг.1 (с). Пленки начнет переводить вверх по сторонам флакона, Рисунок 1 (г). Почти все наночастицы ограничен с тиольной-лиганд, удаляют из суспензии и транспортируются к сторонам флакона в течение 1 ч, на фиг.1 (е).
2. Перенос монослоев на съемных подложках
- Для передачи фильмов на съемные стекла и силиконовых вафель субстратов: сократить подложек в область 12,5 мм х 25,4 мм с использованиемскрайбирование ручка / колесо.
- Стеклянные поверхности: чистый использованием ацетоновой полоскание, за которым следует изопропиловый спирт полоскания, и, наконец, Д.И. водой смыть. Разрешить подложки, чтобы высохнуть, перейдите к разделу 2.2.
- Кремниевой пластины для обработки: в вытяжном шкафу подготовить решение Piranha (3 части концентрированной серной кислоты на 1 часть 30% перекиси водорода, ВНИМАНИЕ: окислителя, агрессивных). Поместите 15 мл серной кислоты в боросиликатного стекла флакон 20 мл. К этому медленно добавляют 5 мл 30% перекиси водорода. Не Закройте флакон крышкой. Будьте осторожны; смесь сильно экзотермической. См. ссылку для получения дополнительной информации о безопасности 19.
- Осторожно погрузите вафли подложек кремния в Piranha решение в течение 30 мин, снять, промыть дистиллированной водой и высушить азотом.
- В качестве необязательной стадии, флакон используется для обмена наночастиц лигандом и самосборки могут быть засоленных, чтобы заставить все наночастицы на стеклянную подложку или сиLicon полупроводниковой пластине вместо стенках стеклянного флакона, в противном случае перейти к разделе 2.2.
- Заполните стеклянный пузырек с пираньи решения (Внимание: окислителя, агрессивных), см. раздел 2.1.2.
- Разрешить флакон, чтобы впитаться в течение 30 мин. Через 30 мин промыть флакон с дистиллированной водой.
- Заполните пузырек с 1% объем / объем гексаметилдисилазана в ацетоне и крышки.
- Разрешить запечатанный флакон, чтобы впитаться в течение 24 часов, затем смойте дистиллированной водой и высушить азотом.
- До встряхивании (раздел 1.6) вставить подложку в флаконе. Винт на крышке и дрожания.
- После встряхивания удалить крышку и, используя пинцет, поместите субстрат почти вертикальную против флакона стене.
- С помощью пипетки, чтобы покрыть реакционной смеси на подложку. Реакционную останавливается, когда все органический растворитель испарится или все наночастицы были удалены из суспензии.
3. Монослоя Анализ
- Оценитеупаковка эффективность наносфер в монослое быстро, наблюдая за передачу и отражательные свойства пленки. Осветите монослой на стеклянных подложках сзади с белого света источника. С источника белого света, униформа цвета пленки должны соблюдаться для высокой плотности наночастиц однослойных пленок в передаче и золотом, как отражение наблюдается в отраженном свете, рисунке 2.
- Используйте спектрометра (см. раздел 1.2.2) для количественной оценки макроскопического спектр поглощения от монослоя, Рисунок 4. Нормализация абсорбции спектр с чистое предметное стекло. Установите однослойную пленку, на стеклянной подложке, в пути луча спектрометра и собирать спектр абсорбции.
Примечание: Пик поглощение должно быть значительно красное смещение нескольких сотен нанометров в зависимости от используемого лиганда. Добротность пика поглощения должны быть сопоставимы со значением разбавленной суспензии, но незначительно бroadened (рис. 4). Если пик поглощения является очень широким или не определена то однослойных пленок, вероятно, низкого качества, перейдите к разделу 3.3 для дальнейшей характеристики. - Изучите наноскопическая организацию наносферы с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM) монослоев переданных на кремниевой пластины субстратов (см. раздел 2.1.2), как показано на рисунке 3. Если фильмы на стеклянных подложках подключения проводящий ленту в один из углов фильма и стер в пьедестале SEM, чтобы предотвратить зарядку и позволить воображение.
4. Эффективное Фаза Передача Техника для органических растворимых наночастиц
- Чтобы использовать технику в качестве эффективного средства для функционализации наночастиц с тиольных лигандов, декантируют оставшийся раствор из нижней части флакона После того как реакция завершена, раздел 1.7, и сушки материала в ампуле в атмосфере азота.
- Добавить органический растворитель (например,хлороформ, толуол), чтобы повторно приостанавливать наночастиц с почти 100% фазы частиц передачи и восстановления.
- Повторите раздел 1.2.1, чтобы обеспечить наночастицы не агрегированы по ресуспендирования в органическом растворителе. Если пик абсорбция доска, по отношению к исходной суспензии, разрушать ультразвуком образца в течение 15 мин, чтобы помочь диспергировать наночастиц, на рисунке 4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
На рисунке 1 (а) показывает суспензии золотых наносфер, тиол-алкан лигандов, тетрагидрофурана и воды в стеклянную пробирку сразу после смешивания. Схема из трех основных этапов самосборки, фазовый перенос, разделение фаз и градиент поверхностного натяжения опосредованный транспорт пленка показана на рисунке 1 (б), как увеличенный вид в воздушно-жидкость интерфейс вблизи стороне флакона.
В тиольные группы лигандов быстро связь с золотых наносфер после смешивания перемещения активного вещества, в результате чего наносферы, чтобы стать более гидрофобными и смешивается в ТГФ. Более низкая плотность ТГФ, по отношению к воде, помогает быстро транспортировать наносферы к поверхности раздела воздух-жидкость, где они становятся ограничивается восстановлением свободной энергии, на фиг.1 (с). Приостановка лигандов в смешивающемся с водой органическом растворителе также увеличивает доступную площадь поверхности между тиольных лигандов и NaNospheres, увеличивая скорость на наносферы фазовый перенос, по сравнению с системами, использующими двух несмешивающихся жидкостей 3, 4.
Макроскопические монослой домены наносфер, как правило, начинают формировать на поверхности раздела воздух-жидкость в течение нескольких минут после смешивания, но этот процесс зависит лиганд. Сотрясение флакона также пальто бокам флакона с тонкой пленкой подвески. ТГФ в тонкой пленке по бокам флакона испаряется быстрее, чем вода, создавая натяжения градиент поверхности между тонкой пленкой и объемной суспензии. Затем жидкость течет от низкой до высокой регионов поверхностного натяжения несущих наносферы домены от границы раздела воздух-жидкость вверх по стенке флакона, на фиг.1 (D) 3. После того как весь органический растворитель испарится или все наносферы были удалены из суспензии реакция завершена, на фиг.1 (е).
. Рисунок 1 техника Самосборка (а) приостановление 15 нм золотых наносферы, тиоловых-алканов лигандов, тетрагидрофурана и воды в стеклянном флаконе (б) Схема из трех основных этапов самоорганизации..; градиент поверхностного натяжения фазовый перенос, разделение фаз, и кино транспорта. (с) передача Фаза и разделение наночастиц на границе раздела воздух-жидкость. (г) опосредованного переноса наночастиц однослойных доменов. (е) Завершено реакция.
Макроскопические наночастиц-лиганд однослойных пленок (~ см) демонстрируются с помощью этой техники без многослойных или большими градиентами плотности частиц на шаблоне без подложки. Рисунок 2 является образ тиольным-алканов ограничен 15 нм золото наносфер моноолаАйер фильм на стеклянной подложке частично отражающим свет (правая сторона), что свидетельствует о высокой объемной доли наносферы и пропускать свет (левая сторона), демонстрируя сохранение плазмонных резонансов, однородность и оптическую прозрачность. Если более чем один слой присутствует легко можно увидеть невооруженным глазом 1. На правой боковой поверхности пленки имеет избыток ПАВ, присутствующего на верхней поверхности, приводящей к небольшому изменению цвета в отраженном свете. Дополнительные изображения монослой можно найти в справочниках 1, 2.
Рисунок 2. Макроскопические золото наносферы монослои. Алкан-тиол ограничен золото наносферы однослойная пленка на стеклянной подложке частично пропускать свет (левая сторона) и отражения света (правая сторона).
На рисунке 3 приведены ложно-цветные SEM изображения тиольным-алканов ограничен 15 нм золото наносфера монослоя пленки на кремниевой пластины подложки. Рисунок 3 (а) показывает край пленки, демонстрации фильмов являются монослоя и наносферы упаковать в аморфных областях на микроскопических масштабах длины. В наноскопическая масштабами фильмы содержат гексагонально близко упакованные домены как показали преобразования Фурье изображения на рисунке 3 (б) (вставка).
Рисунок 3. Ложно-цветные СЭМ изображения. Тиол-алканов ограничен 15 нм золото наносфера однослойных пленок. На вставке в верхнем правом углу (б) преобразование Фурье изображения.
Нормализованная экспериментальная поглощения ером однослойная пленка, состоящая из тиоловых-алканов крышками 15 нм золотых наносферы на стеклянной подложке (красная линия), и суспензии 15 нм золотых наносферы в воде (синяя линия) и фазы, переданных в хлороформ (зеленая линия) показана на рисунке 4. Хотя сдвинуты и слегка расширен, по отношению к водной суспензии, из-за взаимодействия частица-частица 20 и изменений в принимающей среде, плазмонные резонансы хорошо сохраняются для однослойной пленки заданной плотности наносфер.
Рисунок 4. Нормализованная экспериментальные спектры поглощения. Макроскопическая оптическая плотность от 15 нм золотых наносферы в водной суспензии (синяя линия), фаза переносят в хлороформ подвески (зеленая линия) и, как однослойная пленка (красная линия).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Этот протокол описывает одну 'однореакторный' технику самосборки для создания макроскопических наночастиц-лиганд однослойных пленок с использованием фазового перевод, разделение фаз и поверхностного натяжения градиенты. Преимущество этого метода заключается в том, что он сочетает в себе три процесса самосборки в единую процесса недорогой; на быстро и эффективно постепенно передачи наночастиц, монтаж частиц в монослоев на границе раздела воздух-жидкость и транспортировки однослойных пленок на шаблоне, свободной от подложки.
Наиболее важные элементы для создания монослоя высокой плотности используют недавно синтезированного цитрат стабилизировалась наночастиц золота, выборе подходящего субстрата / лиганд / растворитель, контролируя скорость испарения и температуры, и с использованием материалов, свободные от загрязнений.
Наблюдалось Ставка наносфера фазовый переход, чтобы уменьшить с возрастом наночастиц, предположительно, от чАнгелов в наносферы химии поверхности 21. Обычно "время жизни" из наночастиц золота было менее 3 месяцев с момента, когда они были синтезированы. Если наночастицы золота приобретаются, скорость передачи фаза также значительно снижается, если производитель стабилизирует наночастицы в избыточных количеств "неизвестных" поверхностно-активных веществ. Скорость передачи фаза трудно дать количественную оценку для коммерческих наносферы с возраста и поверхностно были неизвестные. Для больших диаметров наносферы (> 30 нм) размер наносфер препятствует образованию пленки большой площади и пленки, как правило, уменьшается в квадратных миллиметрах. Гидрофобные субстраты, такие как тефлон, не образуют хорошие фильмы, так как вода-ТГФ не может смачивать поверхность, а затем транспортировать пленки на поверхности подложки.
Количество используемого лиганда должно быть достаточно, чтобы покрыть всю площадь поверхности наночастиц в подвесные на крово наблюдать формирование пленки на границе раздела воздух-жидкость и для того, чтобы фильмы перевести вверх по склону флакона. Добавление избыточные лиганды значительно увеличило скорость и окончательного роста пленок, достигнутые на подложке 1. Плотность упаковки наночастиц в однослойных пленок также зависит от специфического лиганда, выбранного; thiol-alkane/ene/phenol были испытаны, и все работали достаточно хорошо, по отдельности или в сочетании. РН реакционной смеси также является важным параметром и будет предметом будущих исследований.
Этот метод самосборки, с дальнейшей доработки, может позволить дальнейшее развитие высокой пропускной, перестраиваемых наночастиц-лиганд структур.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана при финансовой поддержке со стороны Управления военно-морских исследований. Дж. Фонтана признает Национальный исследовательский совет для докторской Associateship.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
- Fontana, J., Naciri, J., Rendell, R., Ratna, B. R. Macroscopic self-assembly and optical characterization of nanoparticle–ligand metamaterials. Advanced Optical Materials. 1, 100-106 (2013).
- Fontana, J., et al. Large surface-enhanced Raman scattering from self-assembled gold nanosphere monolayers. Applied Physics Letters. 102, (2013).
- Mayya, K. S., Sastry, M. A new technique for the spontaneous growth of colloidal nanoparticle superlattices. Langmuir. 15, 1902-1904 (1999).
- Spain, E. M., Johnson, D. D., Kang, B., Vigorita, J. L., Amram, A. Marangoni flow of Ag nanoparticles from the fluid-fluid interface. J Phys Chem A. 112, 9318-9323 (2008).
- Sihvola, A. Metamaterials: A Personal View. Radioengineering. 18, 90-94 (2009).
- Valentine, J., Li, J. S., Zentgraf, T., Bartal, G., Zhang, X. An optical cloak made of dielectrics. Nature Materials. 8, 568-571 (2009).
- Seo, E., et al. Double hydrophilic block copolymer templated Au nanoparticles with enhanced catalytic activity toward nitroarene reduction. The Journal of Physical Chemistry C. , (2013).
- Ward, D. R., et al. Simultaneous measurements of electronic conduction and Raman response in molecular junctions. Nano Letters. 8, 919-924 (2008).
- Perez-Gonzalez, O., et al. Optical Spectroscopy of Conductive Junctions in Plasmonic Cavities. Nano Letters. 10, 3090-3095 (2010).
- Xiao, S. M., Chettiar, U. K., Kildishev, A. V., Drachev, V. P., Shalaev, V. M. Yellow-light negative-index metamaterials. Optics Letters. 34, 3478-3480 (2009).
- Fang, N., Lee, H., Sun, C., Zhang, X. Sub-diffraction-limited optical imaging with a silver superlens. Science. 308, (2005).
- Liu, Z. W., Lee, H., Xiong, Y., Sun, C., Zhang, X. Far-field optical hyperlens magnifying sub-diffraction-limited objects. Science. 315, 1686-1686 (2007).
- Valentine, J., et al. Three-dimensional optical metamaterial with a negative refractive index. Nature. 455, (2008).
- Law, M., Greene, L. E., Johnson, J. C., Saykally, R., Yang, P. D. Nanowire dye-sensitized solar cells. Nature Materials. 4, 455-459 (2005).
- Frens, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys Sci. 241, 20-22 (1973).
- Ye, X., Chen, J., Diroll, B. T., Murray, C. B. Tunable Plasmonic Coupling in Self-Assembled Binary Nanocrystal Superlattices Studied by Correlated Optical Microspectrophotometry and Electron Microscopy. Nano Letters. 13, 1291-1297 (2013).
- Bigioni, T. P., et al. Kinetically driven self-assembly of highly ordered nanoparticle monolayers. Nature Materials. 5, (2006).
- Ng, K. C., et al. Free-Standing Plasmonic-Nanorod Super lattice Sheets. Acs Nano. 6, 925-934 (2012).
- Romero, I., Aizpurua, J., Bryant, G. W., de Abajo, F. J. G. Plasmons in nearly touching metallic nanoparticles: singular response in the limit of touching dimers. Optics Express. 14, 9988-9999 (2006).
- Caragheorgheopol, A., Chechik, V. Mechanistic aspects of ligand exchange in Au nanoparticles. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 5029-5041 (2008).
