Summary
En enkel, robust og skalerbar teknik til functionalize og selv samle makroskopiske nanopartikel-ligand monolagfilm på skabelon-fri underlag er beskrevet i denne protokol.
Abstract
Denne protokol beskriver en saml-selv teknik til at skabe makroskopiske monolagfilm sammensat af ligand-belagt nanopartikler 1, 2. Den enkle, robuste og skalerbare teknik effektivt functionalizes metalliske nanopartikler med thiol-ligander i en blandbar blanding af vand / organisk opløsningsmiddel, der giver mulighed for hurtig podning af thiolgrupper på guld nanopartikel overflade. De hydrofobe ligander på nanopartiklerne derefter hurtigt fase fraskilles nanopartikler fra vandbaserede suspension og begrænse dem til luft-væske-grænsefladen. Dette driver ligand-udjævnede nanopartikler til at danne monolag domæner ved luft-væske-grænsefladen. Brugen af vandblandbare organiske opløsningsmidler er vigtigt, da det giver mulighed for transport af nanopartikler fra grænsefladen på skabelon-fri substrater. Strømningen er medieret af en overfladespænding gradient 3, 4 og skaber makroskopisk høj massefylde, monolag nanoparticle-ligand film. Denne Selvsamlingsproceduren teknik kan generaliseres til at omfatte brugen af partikler af forskellige sammensætninger, størrelse og form og kan føre til en effektiv samling metode til at producere billige, makroskopiske, high-density, monolag nanopartikel film til udbredte applikationer .
Introduction
Den selv-samling af makroskopiske nanopartikel film har tiltrukket stor opmærksomhed for deres unikke egenskaber bestemmes ud fra geometri og sammensætning af elementerne 5 og kan føre til en lang række af optiske, elektroniske og kemiske applikationer 6-14. Selvstændige samle sådanne film metalliske nanopartikler udjævnet med ligander skal pakkes ind i high density, monolag. Men flere montage spørgsmål skal rettes til fremme udviklingen af sådanne materialer.
Først overfladeaktivt stabiliseret metalliske nanopartikler syntetiseres typisk ved våd-kemiske metoder i fortyndede suspensioner 15. For at forhindre aggregering og at kontrollere interparticle afstand af nanopartikler i filmene, skal udjævnet med ligand skaller nanopartikler. Når nanopartiklerne er funktionaliseret med ligander nanopartikler forbliver typisk i relativt fortyndede suspensioner. En teknik er så needed til selv samle nanopartikler i makroskopiske, high-density, monolagfilm 16, 17.
Cheng et al. 18. fase overført guld nanorods hjælp thioleret polystyren i en vand-tetrahydrofuran-suspension. Nanorods hvor derefter igen suspenderet i chloroform og en dråbe blev placeret på en luft-vand-grænsefladen og inddampes langsomt, danner monolagfilm. Bigioni et al. 17. skabte makroskopiske monolog af dodecanthiol udjævnede guld nanospheres anvender overskydende ligand og hurtig fordampning af opløsningsmidlet, men nanokuglerne skulle være fase overført forud for selv-montage.
Når monolagfilm dannes de typisk skal transporteres på et substrat. Mayya et al. 3 begrænset nanosfærer på et vand-toluen-interface og overførte dem på skabelon-fri underlag ved hjælp af overfladespænding gradienter. Tilsvarende Johnson
Her vi demonstrere en enkel og robust teknik, der kombinerer de tre selvsamling problemer beskrevet ovenfor i en enkelt "one-pot"-teknik, der er vist i fig. 1. En vand blandbart organisk opløsningsmiddel (fx tetrahydrofuran, dimeythl sulfoxid), anvendes til at først hurtigt og effektivt funktionalisere thiol-ligander (f.eks thiol-alkan-, thiol-en-, thiol-phenol) på nanopartikler (fx guld nanospheres, nanorods osv.). Blandingen driver så selvsamling af nanopartikler i makroskopiske, høj massefylde, Monolayer film på luft-væske grænsefladen ved hjælp af fase adskillelse. Endelig monolagfilm af nanopartikler dannes på skabelon-fri substrater ved hjælp af overfladespænding gradienter fra vand / organisk opløsningsmiddelblanding, figur 2 og figur 3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.. Selvsamlede ligand-nanopartikel Encellelag
Som et illustrativt eksempel på saml-selv teknik, makroskopiske, thiol-alkan udjævnede guld nanosphere monolagfilm produceres som følger:
- Koncentrer 15 nm guld nanospheres (kommercielt tilgængelige på en række tæthed: 10 12 partikler / ml) til ~ 10 13 partikler / ml i vand.
- Placer 15 ml af den fortyndede nanosphere vand suspensionen i en ultra centrifugal filter (100 K nominel molekylvægt grænse).
- Centrifuger filter / hætteglas ved 4500 xg i 2 min, eller indtil kun et par ml forbliver i filterkammeret.
- Resuspender nanosphere i cirka 1 ml deioniseret (DI) vand, således at nanopartikel koncentrationen er 10 13 partikler / ml. Suspensionen er stabilt i flere timer, når resuspenderet i DI vand.
- Kontroller nummeret tæthed og bekræft nanopartikler have ikke sammenlægges. Den koncentrerede nanopartikel suspension fortyndes med en faktor på 1:10 tilbage til den oprindelige koncentration ved at anbringe 0,150 ml af suspensionen i en kuvette (1 cm vejlængde), og til dette tilsættes 1,35 ml DI-vand.
- Anbring kuvetten i et spektrometer og måle absorbansspektret af suspensionen, og den oprindelige suspension. Sammenlign peak position og fuld bredde i halv maksimum for at sikre sammenlægning ikke har fundet sted. Omfanget af de absorbanstoppe for begge prøver skal være ca det samme, og dermed sikre den koncentrerede prøve er tættere ved en faktor 10.
- I et separat hætteglas ren 20 ml borsilikatglas tilsættes 1 ml tetrahydrofuran (THF).
- Tilsæt thiol-alkan ligander (fx 5 ml 1,6-hexandithiol og 5 ml 1-dodecanthiol) til THF og ryste opløsningen for at blande jævnt. Nok ligand bør føjes til mindst dække hele overfladen af de suspenderede nanopartikler. Excess ligand øger hastigheden og effektiviteten af reaktionen.
- I et stinkskab, hæld indholdet af hætteglasset med guld nanospheres i hætteglasset THF-ligander.
- Hurtigt skrue låget på og ryst hætteglasset kraftigt i 15 sek.
- Fjern låget og sætte hætteglasset ned i stinkskab, figur 1 (a). Afhængigt af de anvendte ligander domæner af guld nanopartikel film hurtigt dannes ved luft-væske-grænsefladen, figur 1 (c). Filmene vil derefter begynde at omsætte op siderne af hætteglasset, figur 1 (d). Næsten alle nanopartikler er udjævnet med thiol-ligand, fjernet fra suspensionen, og transporteres til siderne af hætteglasset inden for 1 time, figur 1 (e).
2.. Overførsel af Encellelag på flytbar Substrater
- For at overføre filmene på flytbar glas og silicium wafer substrater: skære substrater i et område på 12,5 mm x 25,4 mm ved hjælp af enscribing pen / hjul.
- Glassubstraterne: ren med en acetone skyl, efterfulgt af en isopropylalkohol skyl, og endelig en DI-vand skyl. Lad substrater til tørre, fortsætte til afsnit 2.2.
- Silicon Wafer Substrater: i et stinkskab forberede Piranha-opløsning (3 dele koncentreret svovlsyre til 1 del 30% hydrogenperoxid, ADVARSEL: oxidationsmiddel ætsende). 15 ml svovlsyre i et 20 ml borsilikatglas hætteglasset. Til dette langsomt tilsættes 5 ml 30% hydrogenperoxid. Må ikke lægge låg på hætteglasset. Udvis forsigtighed; blandingen er meget exoterm. Se reference for flere sikkerhedsoplysninger 19.
- Submerse forsigtigt silicium wafer substrater i Piranha løsning for 30 minutter, fjerne, skylles med DI vand og tør med nitrogen.
- Som et valgfrit trin, kan hætteglasset anvendes til nanopartikel ligand-udskiftning og selvsamling blive salinized at tvinge alle nanopartikler på glassubstratet eller siLICON wafer stedet for væggene i hætteglas, ellers fortsæt til afsnit 2.2.
- Fyld hætteglasset med piratfisk opløsning (ADVARSEL: iltningsmiddel, ætsende), henvises til afsnit 2.1.2.
- Lad hætteglasset i blød i 30 minutter. Efter 30 minutter skylles hætteglasset med DI vand.
- Fyld hætteglas med 1% v / v hexamethyldisilazan i acetone og hætte.
- Lad forseglet hætteglas i blød i 24 timer, derefter skylles med DI vand og tør med nitrogen.
- Før omrystning (afsnit 1.6) indsætte substratet ind i hætteglasset. Skru låget og ryste.
- Efter rystning fjerne låget og ved hjælp af en pincet placere underlaget næsten lodret mod hætteglasset væg.
- Anvend en pipette til at coate reaktionsblandingen på substratet. Reaktionen stopper, når alt det organiske opløsningsmiddel er fordampet eller alle nanopartikel er blevet fjernet fra suspensionen.
3.. Monolag Analyse
- Estimerepakning effektivitet nanospheres i monolaget hurtigt ved at observere transmission og reflekterende egenskaber af filmen. Oplys monolag på glas substrater bagfra med en hvid-lyskilde. Med en hvid lyskilde, skal observeres en ensartet farvet film til high-density nanopartikel monolagfilm i transmission og en guld-lignende overvejelser observeret i refleksion, figur 2.
- Brug et spektrometer (se afsnit 1.2.2) at kvantificere den makroskopiske absorbansspektrum fra monolag, figur 4. Normalisere absorbansspektrum med et rent objektglas. Monter monolagsfilm, på et glassubstrat, i strålegangen af spektrometret og indsamle absorbansspektret.
Bemærk: absorbanstop bør være væsentligt rødforskudt flere hundrede nanometer afhængigt af den anvendte ligand. Kvaliteten faktor absorbanstoppen skal være sammenlignelige med den fortyndede suspension værdi, men kun lidt broadened (figur 4). Hvis absorbanstoppen er meget bred eller ikke veldefineret så monolagfilm er formentlig af dårlig kvalitet, gå til afsnit 3.3 for yderligere karakterisering. - Undersøg nanoskopiske organisation nanospheres hjælp scanning elektronmikroskopi (SEM) af monolag overført på silicium wafersubstrater (se afsnit 2.1.2), som vist i fig. 3. Hvis filmene er på glas substrater forbinde ledende bånd til et hjørne af filmen og malede den til SEM piedestal for at forhindre opladning og tillade billeddannelse.
4.. Effektiv Phase Transfer Teknik for Økologisk Opløselige Nanopartikler
- For at bruge den teknik, som et effektivt middel til at funktionalisere nanopartikler med thiol-ligander, dekanteres den resterende opløsning fra bunden af hætteglasset, efter at reaktionen er fuldstændig, afsnit 1.7, og tørre materialet i hætteglasset under nitrogen.
- Tilføj et organisk opløsningsmiddel (f.ekschloroform, toluen) til at re-suspendere nanopartikler med næsten 100% partikel fase overførsel og nyttiggørelse.
- Gentag afsnit 1.2.1 for at sikre nanopartiklerne har ikke sammenlægges ved resuspension i det organiske opløsningsmiddel. Hvis absorbanstoppen er bord, i forhold til den oprindelige suspension sonikeres prøven til 15 minutter for at hjælpe redispergere nanopartikler, Figur 4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 (a) viser en suspension af guld nanospheres, thiol-alkan ligander, tetrahydrofuran og vand i et hætteglas umiddelbart efter blanding. En skematisk af de tre hovedfaser selvsamling, faseoverførings fase separation, og overfladespænding gradient medieret filmtransport er vist i figur 1 (b) som en udvidet visning på luft-væske grænsefladen nær siden af hætteglasset.
De thiolgrupper på ligander hurtigt binde til guld nanospheres efter blanding forskyde ionisk overfladeaktivt middel, der forårsager nanospheres bliver hydrofobt og mere blandbare i THF. Den lavere densitet THF i forhold til vandet, hjælper til hurtigt at transportere nanospheres til luft-væske-grænsefladen, hvor de bliver begrænset ved reduktion af fri energi, figur 1 (c). Suspension af ligander i en vandblandbart organisk opløsningsmiddel øger også tilgængelige areal mellem thiol-ligander og nanospheres, øge hastigheden på nanosfærer fase overførsel, i forhold til systemer, der anvender to ikke-blandbare væsker 3, 4.
Makroskopiske monolag domæner af nanosfærer typisk begynder at danne på luft-væske grænsefladen i flere minutter efter blanding, men denne proces er ligand afhængig. Rysten af hætteglasset også frakker siderne af hætteglasset med en tynd film af suspensionen. THF i den tynde film på siderne af hætteglasset fordamper hurtigere end vand, skabe overfladespænding gradient mellem den tynde film og bulk suspension. Fluidet strømmer fra lav til høj overfladespænding regioner bærer nanospheres domæner fra luft-væske-grænsefladen op på siden af glasset, figur 1 (d) 3. Efter alt det organiske opløsningsmiddel er fordampet eller alle nanosphere er blevet fjernet fra suspensionen reaktionen er fuldstændig, figur 1 (e).
. Figur 1. Self-samling teknik (a) En suspension af 15 nm guld nanospheres, thiol-alkan ligander, tetrahydrofuran og vand i et hætteglas (b) Skematisk af de tre hovedfaser selvsamling..; faseoverførings faseseparation og film transport. (c) Fase overførsel og adskillelse af nanopartikler ved luft-væske-grænsefladen. (d) Overfladespænding gradient medieret transport af nanopartikler monolag domæner. (e) gennemført reaktion.
Makroskopiske nanopartikel-ligand-monolagfilm (~ cm) demonstreres ved hjælp af denne teknik, uden flerlagsmaterialer eller store partikel densitetsgradienter på en skabelon-fri substrat. Figur 2 er et billede af en thiol-alkan udjævnede 15 nm guld nanosphere monolAyer film på et glas substrat delvist reflekterende lys (højre side), der betyder den store mængde fraktion af nanospheres og transmittere lys (venstre side), hvilket viser bevarelsen af plasmon resonanser, ensartethed og optisk klarhed. Hvis mere end ét lag er til stede det kan let ses med det blotte øje 1. Den højre kant af filmen har overskydende tilstedeværende overfladeaktivt på den øverste overflade giver anledning til mindre misfarvning i det reflekterede lys. Yderligere monolag billeder kan findes i referencerne 1, 2.
Figur 2. Makroskopisk guld Nanosphere monolag. Alkan-thiol capped guld nanosphere monolagsfilm på et glassubstrat er delvist transmittere lys (venstre side) og reflekterer lys (højre side).
Figur 3 præsenterer falsk farvede SEM billeder af en thiol-alkan udjævnede 15 nm guld nanosphere monolagsfilm på en silicium wafer substrat 3 (a) viser kanten af filmen. figur, viser filmene er monolag og nanokuglerne pakke ind amorfe domæner på mikroskopiske længdeskalaer. På nanoskopiske længde skalerer indeholder filmene hexagonalt tæt pakket domæner som vist ved Fourier-transformation af billedet i figur 3 (b) (indsat).
Figur 3.. False farvede SEM billeder. Thiol-alkan udjævnede 15 nm guld nanosphere monolagfilm. De indsatte i øverste højre hjørne af (b) Fouriertransformation af billedet.
Den normaliserede eksperimentelle absorbans from en enkeltlags folie bestående af thiol-alkan udjævnede 15 nm guld nanospheres på et glas substrat (rød linje), og en suspension af 15 nm guld nanospheres i vand (blå linje) og fase overført til chloroform (grøn linje) er vist i figur 4. Selv flyttet og lidt udvidet i forhold til den vandige suspension på grund af partikel-partikel-kobling 20 og ændringer i værten medium, plasmon resonanser bevaret godt for monolagsfilm på grund af tætheden af nanospheres.
Figur 4.. Normalized eksperimentel absorbansspektre. Makroskopisk absorbans fra 15 nm guld nanospheres i en vand suspension (blå linje), fase overføres til en chloroform suspension (grøn linie) og som en monolagsfilm (rød linje).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Denne protokol beskriver en enkelt "one-pot" saml-selv-teknik til at skabe makroskopiske nanopartikel-ligand monolagfilm hjælp fase overførsel, faseadskillelse og overfladespænding stigninger. Fordelen ved denne teknik er, at den kombinerer tre selvsamlingsproceser i en enkelt, billig proces; ved hurtigt og effektivt afvikle overføre nanopartikler, montage partiklerne i monolag ved luft-væske-grænsefladen og transport af monolagfilm onto skabelon-fri substrater.
De mest kritiske elementer for at skabe high-density monolag bruger frisk syntetiseret citrat stabiliseret guld nanopartikler, vælge en passende substrat / ligand / opløsningsmiddel, kontrollerende fordampning og temperatur, og ved hjælp af materialer fri for forureninger.
Satsen for nanosphere faseoverføringskatalysa blev observeret at falde med en alder af nanopartiklerne, formentlig fra lmanges i nanosphere overflade kemi 21. Typisk "levetid" af guld nanopartikler var mindre end 3 måneder fra da de blev syntetiseret. Hvis købt guld nanopartikler, er den fase overførselshastighed også stærkt reduceret, hvis producenten stabiliserer nanopartikler i for store mængder af "ukendte" overfladeaktive stoffer. Fasen overførselshastighed var vanskeligt at kvantificere til kommercielle nanospheres siden en alder og overfladeaktive var ubekendte. For større nanosphere diametre (> 30 nm) størrelsen af nanokuglerne hindrer stor filmdannelse og filmen områder er faldet typisk kvadratmillimeter. Hydrofobe substrater såsom teflon, ikke danne gode film, siden vand-THF ikke kunne befugte overfladen og efterfølgende transportere film på substratoverfladen.
Mængden af ligand skal være tilstrækkelige til at dække hele overfladen af nanopartikler i suspension to observere filmdannelse på luft-væske grænsefladen og sætte filmene til at oversætte op på siden af hætteglasset. Tilføjelse overskydende ligander i høj grad øget hastighed og sluthøjde filmene nåede på substratet 1.. Pakningstætheden af nanopartikel i monolagfilm afhænger også af specifik ligand valgt; thiol-alkane/ene/phenol blev testet og alt fungerede rimeligt godt, enkeltvis eller i kombination. PH af reaktionsblandingen er også en vigtig parameter, og vil være genstand for fremtidige undersøgelser.
Denne selvsamling teknik, med yderligere finjustering, kan gøre det muligt for den fremtidige udvikling af high-throughput, afstemmelige nanopartikel-ligand strukturer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet med støtte leveres fra Office of Naval Research. J. Fontana anerkender National Research Council for en postdoc Associateship.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
- Fontana, J., Naciri, J., Rendell, R., Ratna, B. R. Macroscopic self-assembly and optical characterization of nanoparticle–ligand metamaterials. Advanced Optical Materials. 1, 100-106 (2013).
- Fontana, J., et al. Large surface-enhanced Raman scattering from self-assembled gold nanosphere monolayers. Applied Physics Letters. 102, (2013).
- Mayya, K. S., Sastry, M. A new technique for the spontaneous growth of colloidal nanoparticle superlattices. Langmuir. 15, 1902-1904 (1999).
- Spain, E. M., Johnson, D. D., Kang, B., Vigorita, J. L., Amram, A. Marangoni flow of Ag nanoparticles from the fluid-fluid interface. J Phys Chem A. 112, 9318-9323 (2008).
- Sihvola, A. Metamaterials: A Personal View. Radioengineering. 18, 90-94 (2009).
- Valentine, J., Li, J. S., Zentgraf, T., Bartal, G., Zhang, X. An optical cloak made of dielectrics. Nature Materials. 8, 568-571 (2009).
- Seo, E., et al. Double hydrophilic block copolymer templated Au nanoparticles with enhanced catalytic activity toward nitroarene reduction. The Journal of Physical Chemistry C. , (2013).
- Ward, D. R., et al. Simultaneous measurements of electronic conduction and Raman response in molecular junctions. Nano Letters. 8, 919-924 (2008).
- Perez-Gonzalez, O., et al. Optical Spectroscopy of Conductive Junctions in Plasmonic Cavities. Nano Letters. 10, 3090-3095 (2010).
- Xiao, S. M., Chettiar, U. K., Kildishev, A. V., Drachev, V. P., Shalaev, V. M. Yellow-light negative-index metamaterials. Optics Letters. 34, 3478-3480 (2009).
- Fang, N., Lee, H., Sun, C., Zhang, X. Sub-diffraction-limited optical imaging with a silver superlens. Science. 308, (2005).
- Liu, Z. W., Lee, H., Xiong, Y., Sun, C., Zhang, X. Far-field optical hyperlens magnifying sub-diffraction-limited objects. Science. 315, 1686-1686 (2007).
- Valentine, J., et al. Three-dimensional optical metamaterial with a negative refractive index. Nature. 455, (2008).
- Law, M., Greene, L. E., Johnson, J. C., Saykally, R., Yang, P. D. Nanowire dye-sensitized solar cells. Nature Materials. 4, 455-459 (2005).
- Frens, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys Sci. 241, 20-22 (1973).
- Ye, X., Chen, J., Diroll, B. T., Murray, C. B. Tunable Plasmonic Coupling in Self-Assembled Binary Nanocrystal Superlattices Studied by Correlated Optical Microspectrophotometry and Electron Microscopy. Nano Letters. 13, 1291-1297 (2013).
- Bigioni, T. P., et al. Kinetically driven self-assembly of highly ordered nanoparticle monolayers. Nature Materials. 5, (2006).
- Ng, K. C., et al. Free-Standing Plasmonic-Nanorod Super lattice Sheets. Acs Nano. 6, 925-934 (2012).
- Romero, I., Aizpurua, J., Bryant, G. W., de Abajo, F. J. G. Plasmons in nearly touching metallic nanoparticles: singular response in the limit of touching dimers. Optics Express. 14, 9988-9999 (2006).
- Caragheorgheopol, A., Chechik, V. Mechanistic aspects of ligand exchange in Au nanoparticles. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 5029-5041 (2008).
