Summary
Une technique simple, robuste et évolutive pour fonctionnaliser et s'auto-assembler macroscopiques monocouche films de nanoparticules sur des substrats ligand libre-modèle est décrit dans le présent protocole.
Abstract
Ce protocole décrit une technique d'auto-assemblage pour créer des films monocouches macroscopiques composés de nanoparticules revêtues de ligands 1, 2. La technique simple, robuste et évolutive fonctionnalise efficacement nanoparticules métalliques avec des ligands thiols dans un mélange eau / solvant organique miscible permettant le greffage rapide de groupes thiol sur la surface des nanoparticules d'or. Les ligands hydrophobes sur les nanoparticules puis rapidement la phase de séparer les nanoparticules de la suspension de base aqueuse et les confinent à l'interface air-liquide. Ceci entraîne les nanoparticules de ligands à coiffe pour former des domaines en monocouche à l'interface air-liquide. L'utilisation de solvants organiques miscibles à l'eau est importante car elle permet le transport des nanoparticules à partir de l'interface de connexion sur des substrats modèles. Le débit est médiée par une surface gradient de tension 3, 4 et crée macroscopique, à haute densité, monocouche nanopfilms d'articles-ligand. Cette technique d'auto-assemblage peut être généralisé pour inclure l'utilisation de particules de compositions différentes, la taille et la forme et peut conduire à un procédé d'assemblage efficace de produire des films à faible coût, macroscopiques, à haute densité, monocouche de nanoparticules pour des applications répandues .
Introduction
L'auto-assemblage de films de nanoparticules macroscopiques a attiré une grande attention pour leurs propriétés uniques, déterminées à partir de la géométrie et la composition des éléments 5 et peut conduire à une large gamme d'applications optiques, électroniques et chimiques 14.6. Pour ces films auto-assemblage de nanoparticules métalliques coiffés de ligands doivent être emballés dans de haute densité, monocouches. Toutefois, plusieurs questions d'assemblage doivent être abordées pour faire avancer le développement de ces matériaux.
Tout d'abord, tensioactif stabilisé nanoparticules métalliques sont généralement synthétisés par voie humide-chimie dans les suspensions diluées 15. Pour éviter l'agrégation et pour contrôler l'espacement interparticulaire des nanoparticules dans les films, les nanoparticules ont besoin d'être coiffé avec des coquilles de ligands. Après les nanoparticules ont été fonctionnalisé avec des ligands les nanoparticules restent habituellement dans des suspensions relativement diluées. Une technique est alors neEDED à s'auto-assembler des nanoparticules dans macroscopiques, à haute densité, des films monocouches 16, 17.
Cheng et al. 18 phases transféré nanotubes d'or en utilisant du polystyrène thiolée dans une suspension tétrahydrofuranne-eau. Les nanotubes ont été ensuite remises en suspension dans du chloroforme et une goutte a été placée à l'interface air-eau et on évapore lentement, en formant des films monocouches. Bigioni et al. 17 créé monocouches macroscopiques de DODECANETHIOL plafonné nanosphères d'or à l'aide de l'excès de ligand et l'évaporation du solvant rapide, mais les nanosphères nécessaire pour être transféré avant la phase d'auto-assemblage.
Une fois que les films monocouches sont formées dont ils ont besoin généralement d'être transportés sur un substrat. Mayya et al. Nanosphères 3 confiné à une interface eau-toluène et les a transférés sur des substrats modèles de libre-en utilisant des gradients de tension superficielle. De même, Johnson
Ici, nous démontrons une technique simple et robuste qui combine les trois questions d'auto-assemblage décrits ci-dessus en un seul «one-pot» technique, illustré à la figure 1. Un solvant organique miscible (par exemple le tétrahydrofuranne, sulfoxyde dimeythl), est utilisé pour d'abord rapidement et efficacement fonctionnaliser thiol-ligands (par exemple thiol-alcanes, thiol-ène, thiol-phénols) sur les nanoparticules (par exemple, des nanosphères d'or, des nanotubes, etc.) Le mélange entraîne alors l'auto-assemblage de nanoparticules dans macroscopique, haute densité, Monolayer films à l'interface air-liquide à l'aide de la séparation de phase. Enfin, les films monocouches de nanoparticules forment une connexion sur des substrats à l'aide de modèles, des gradients de tension de surface à partir de la / le mélange de solvant organique de l'eau, la figure 2 et la figure 3.
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Protocol
1. Monocouches auto-assemblées ligand nanoparticules
A titre d'exemple illustratif de la technique d'auto-assemblage, macroscopiques, coiffées films monocouches nanosphères d'or alcane-thiols sont produites comme suit:
- Concentré nanosphères 15 nm d'or (disponibles dans le commerce à une densité en nombre: 10 12 particules / ml) à ~ 10 13 particules / ml dans de l'eau.
- Placer 15 ml de la suspension aqueuse diluée de nanosphères dans un filtre centrifuge ultra (100 K de limite nominale du poids moléculaire).
- Centrifuger le filtre / flacon à 4500 x g pendant 2 minutes, ou jusqu'à ce que seulement quelques ml restent dans la chambre de filtration.
- Remettre en suspension dans la nanosphère environ 1 ml d'eau désionisée (DI) de l'eau de telle sorte que la concentration des nanoparticules est de 10 13 particules / ml. La suspension est stable pendant plusieurs heures une fois remises en suspension dans de l'eau DI.
- Vérifier la densité de nombre et de confirmer les nanoparticules haavez pas agrégées. Diluer la suspension de nanoparticules concentré par un facteur de 1:10 retour à la concentration initiale en plaçant 0,150 ml de la suspension dans une cuve (1 cm de longueur de trajet), et à cette ajouter 1,35 ml d'eau DI.
- Placer la cuvette dans un spectromètre et mesurer le spectre de la suspension et la suspension d'origine absorbance. Comparer la position de crête et la largeur à mi-hauteur pour assurer une agrégation n'a pas eu lieu. L'amplitude des pics d'absorbance pour les deux échantillons doit être approximativement la même, assurant ainsi l'échantillon concentré est plus dense par un facteur de 10.
- Dans un flacon en verre propre de 20 ml de borosilicate séparée ajouter 1 ml de tétrahydrofurane (THF).
- Ajouter les ligands thiol-alcanes (par exemple 5 ml de 1,6-hexanedithiol et 5 ml de 1-dodécanethiol) pour le THF et agiter la solution pour mélanger uniformément. Ligand Assez doit être ajouté afin de couvrir au moins toute la surface des nanoparticules en suspension. Excess ligand augmente la vitesse et l'efficacité de la réaction.
- Dans une hotte, verser le contenu de la fiole contenant les nanosphères d'or dans le flacon de THF-ligands.
- Visser le plus vite sur le couvercle et secouer vigoureusement le flacon pendant 15 secondes.
- Retirer le couvercle et mettre le flacon dans la hotte, la figure 1 (a). En fonction des ligands utilisés, les domaines des films de nanoparticules d'or forment rapidement à l'interface air-liquide, la figure 1 (c). Les films sont alors commencer à traduire les côtés de la cuvette, la figure 1 (d). Presque tous les nanoparticules sont coiffés avec un groupe thiol du ligand, retiré de la suspension, et transportées vers les côtés de la fiole à l'intérieur de 1 h, la figure 1 (e).
2. Transfert des monocouches sur des substrats amovibles
- Pour transférer les films sur verre amovible et de silicium des substrats de plaquettes: couper les substrats dans une zone de 12,5 mm x 25,4 mm en utilisant unstylo de traçage / roue.
- Verre Supports: Nettoyer à l'aide d'un rinçage à l'acétone, suivi d'un rinçage à l'alcool isopropylique, et enfin un rinçage à l'eau déminéralisée. Laissez les substrats à sécher, passez à la section 2.2.
- Silicon Wafer supports: dans une hotte préparer la solution Piranha (3 parties d'acide sulfurique concentré à une partie de 30% de peroxyde d'hydrogène, ATTENTION: comburant, corrosif). Placer 15 ml d'acide sulfurique dans un flacon de 20 ml en verre de borosilicate. Pour cette ajouter lentement 5 ml de 30% de peroxyde d'hydrogène. Ne pas boucher le flacon. Faites preuve de prudence; le mélange est fortement exothermique. Voir la référence pour plus d'informations de sécurité 19.
- Plonger délicatement les substrats de plaquettes de silicium dans une solution Piranha pendant 30 min, retirer, rincer avec de l'eau DI et sec avec de l'azote.
- A titre d'étape facultative, le flacon utilisé pour l'échange de ligand des nanoparticules et de l'auto-assemblage peut être salinisée à forcer tous les nanoparticules sur le substrat de verre ou silicon tranche au lieu des murs de la fiole de verre, sinon passez à la section 2.2.
- Remplir le flacon en verre avec une solution piranha (ATTENTION: comburant, corrosif), reportez-vous à la section 2.1.2.
- Amener le flacon à tremper pendant 30 min. Après 30 minutes rincer le flacon avec de l'eau déminéralisée.
- Remplir le flacon avec 1% v / v de l'hexaméthyldisilazane dans l'acétone et le capuchon.
- Laisser le flacon scellé à tremper pendant 24 heures, puis rincer avec de l'eau DI et sec avec de l'azote.
- Avant agitation (section 1.6), insérez le support dans le flacon. Visser le couvercle et secouer.
- Après avoir secoué retirer le couvercle et, en utilisant des pinces, placer le substrat presque verticale contre la paroi du flacon.
- Utiliser une pipette pour enrober le mélange de réaction sur le substrat. La réaction s'arrête lorsque tout le solvant organique est évaporé ou tous les nanoparticules ont été retirés de la suspension.
3. Analyse monocouche
- Estimer laemballer l'efficacité des nanosphères dans la monocouche rapidement en observant la transmission et des propriétés de réflexion du film. Éclairer la monocouche sur substrats de verre par derrière avec une source de lumière blanche. Avec une source de lumière blanche, un film de couleur uniforme doit être observée pour la haute densité des films monocouches de nanoparticules dans la transmission et la réflexion d'or comme observé dans la réflexion, la figure 2.
- Utilisez un spectromètre (voir section 1.2.2) afin de quantifier le spectre d'absorption macroscopique des monocouches, la figure 4. Normaliser le spectre d'absorption avec une lame de verre propre. Monter le film monocouche, sur un substrat de verre, dans le trajet des rayons du spectromètre et de collecter le spectre d'absorbance.
Remarque: le pic d'absorbance doit être nettement décalées vers le rouge de plusieurs centaines de nanomètres en fonction du ligand utilisé. Le facteur de qualité du pic d'absorbance doit être comparable à la valeur de la suspension diluée, mais seulement légèrement broadened (Figure 4). Si le pic d'absorption est très large ou pas bien défini alors les films monocouches sont probablement de mauvaise qualité, passez à la section 3.3 pour une caractérisation plus poussée. - Examiner la structure nanoscopique des nanosphères en utilisant la microscopie électronique à balayage (MEB) de monocouches transférées sur des substrats de plaquettes de silicium (voir section 2.1.2), comme illustré sur la figure 3. Lorsque les films sont sur le verre des substrats se connectent bande conductrice à l'un des coins de la feuille et la terre au pied SEM pour éviter les charges et permettre l'imagerie.
4. Technique de transfert de phase efficace pour organiques solubles nanoparticules
- Pour utiliser la technique comme un moyen efficace pour fonctionnaliser les nanoparticules avec des ligands thiols, décanter la solution restante à partir du fond de la fiole une fois la réaction terminée, la section 1.7, et sécher le matériau dans le flacon sous atmosphère d'azote.
- Ajouter un solvant organique (par exemple,le chloroforme, le toluène) à remettre en suspension les nanoparticules avec près de 100% de transfert de phase et la récupération des particules.
- Répétez la section 1.2.1 pour s'assurer que les nanoparticules ne sont pas agrégées sur la remise en suspension dans le solvant organique. Si le pic d'absorbance est le panneau, par rapport à la suspension d'origine, sonication de l'échantillon pendant 15 min à l'aide redisperser les nanoparticules, la figure 4.
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Representative Results
La figure 1 (a) montre une suspension de nanosphères d'or, des ligands de type thiol-alcanes, le tétrahydrofuranne et l'eau dans un flacon de verre immédiatement après le mélange. Un schématique des trois étapes principales d'auto-assemblage, le transfert de phase, la séparation de phases, et la surface gradient de tension à médiation transport de film est représenté sur la figure 1 (b) en tant que vue développée à l'interface air-liquide à proximité de la paroi du flacon.
Les groupes thiol sur les ligands se lient rapidement aux nanosphères d'or après le mélange, en déplaçant le tensio-actif ionique, entraînant les nanosphères pour devenir hydrophobe et plus miscible dans le THF. La masse volumique plus faible du THF, par rapport à l'eau, facilite à transporter rapidement les nanosphères à l'interface air-liquide où elles deviennent confiné par la réduction de l'énergie libre, la figure 1 (c). Suspension des ligands dans un solvant organique miscible à l'eau augmente aussi la surface disponible entre les thiols ligands et nanospheres, l'augmentation du taux de transfert de phase des nanosphères, par rapport aux systèmes qui utilisent deux fluides non miscibles 3, 4.
Domaines monocouches macroscopiques de nanosphères commencent généralement à se former à l'interface air-liquide dans les quelques minutes après le mélange, mais ce procédé est dépendante du ligand. La secousse du flacon aussi enrobe les côtés du flacon avec un film mince de la suspension. Le THF en film mince sur les parois du flacon s'évapore plus rapidement que l'eau, créant ainsi un gradient de tension de surface entre le film mince et la suspension en vrac. Le fluide s'écoule alors à partir du bas vers les régions élevées de la tension de surface portant les nanosphères domaines à partir de l'interface air-liquide jusqu'à la paroi du flacon, la figure 1 (d) 3. Après que tout le solvant organique est évaporé ou tous les nanosphères ont été retirés de la suspension de la réaction est terminée, la figure 1 (e).
. Figure 1 technique d'auto-assemblage (a) Une suspension de 15 nanosphères d'or nm, des ligands thiol-alcanes, tétrahydrofurane et d'eau dans un flacon en verre (b) Schéma des trois principales étapes d'auto-assemblage..; transfert de phase, la séparation de phase, et de transport de film. (c) le transfert et la séparation des nanoparticules à l'interface air-liquide. (d) Phase de gradient de tension de surface médié le transport des domaines de monocouches de nanoparticules. (e) la réaction achevée.
Macroscopiques monocouche films de nanoparticules ligand (~ cm) sont mises en évidence en utilisant cette technique sans multicouches ou des gradients de densité de particules sur un substrat modèle gratuit. Figure 2 est une image d'un plafonné à 15 nm nanosphères d'or monol thiol-alcanesFilm ayer sur un substrat de verre réfléchissant partiellement la lumière (à droite), signifiant la fraction volumique élevée de nanosphères et transmission de la lumière (à gauche), démontrant la préservation des résonances de plasmon, l'uniformité et la clarté optique. Si plus d'une couche est présent, il peut être facilement vu à l'oeil nu 1. Le bord droit du film a un excès de tensioactif présente sur la surface supérieure donnant lieu à la légère décoloration à la lumière réfléchie. Images monocouches supplémentaires peuvent être trouvés dans les références 1, 2.
Figure 2. Macroscopiques des monocouches de nanosphères d'or. Alcane thiol plafonné film monocouche de nanosphères d'or sur un substrat de verre transmet partiellement la lumière (côté gauche) et réfléchissant la lumière (côté droit).
La figure 3 présente des images SEM de faux-couleur des 15 nm coiffé film de nanosphères d'or monocouche de thiol-alcanes sur un substrat de plaquette de silicium. figure 3 (a) montre le bord du film, démontrant les films sont monocouches et les nanosphères emballer dans des domaines amorphes à des échelles de longueur microscopiques. Enfin nanoscopique échelles les films contiennent des domaines hexagonale près emballés comme démontré par la transformée de Fourier de l'image de la figure 3 (b) (en médaillon).
Figure 3. Des images SEM Faux-couleur. Thiol-alcanes plafonné à 15 nm films nanosphères d'or monocouche. L'encart dans le coin supérieur droit de (b) est la transformée de Fourier de l'image.
L'absorbance f normalisée expérimentalrom un film monocouche constituée de plafonnés 15 nm nanosphères d'or de thiol-alcanes sur un substrat de verre (ligne rouge), et une suspension de 15 nanosphères nm d'or dans l'eau (ligne bleue) et la phase transférés dans du chloroforme (ligne verte) est représenté sur la figure 4. Bien que légèrement décalée et élargie, par rapport à la suspension aqueuse, en raison du couplage particule-particule 20 et des changements dans le milieu d'accueil, les résonances de plasmon sont bien conservés pour le film monocouche étant donné la densité de nanosphères.
Figure 4. Des spectres d'absorption expérimental normalisé. Absorbance macroscopique de 15 nm nanosphères d'or en suspension dans l'eau (ligne bleue), la phase transféré dans une suspension de chloroforme (ligne verte) et comme un film monocouche (ligne rouge).
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Discussion
Ce protocole décrit une seule «one-pot» technique d'auto-assemblage pour créer macroscopiques films monocouches de nanoparticules ligand par transfert de phase, la séparation de phase et des gradients de tension de surface. L'avantage de cette technique est qu'elle combine trois processus d'auto-assemblage dans un seul processus, à faible coût; par éliminer rapidement et efficacement le transfert des nanoparticules, l'assemblage des particules dans des monocouches à l'interface air-liquide et le transport des films monocouches sur des substrats modèles de connexion.
Les éléments les plus critiques pour la création de monocouches à haute densité utilisent citrate fraîchement synthétisé stabilisé nanoparticules d'or, le choix d'un substrat / ligand / solvant approprié, le contrôle de la vitesse d'évaporation et la température, et en utilisant des matériaux libres de contaminants.
Le taux de transfert de phase de nanosphères a été observée à diminuer avec l'âge des nanoparticules, probablement à partir de changes dans la chimie de surface de la nanosphère 21. Typiquement, le «temps de vie» des nanoparticules d'or était de moins de 3 mois à partir de quand ils ont été synthétisés. Si les nanoparticules d'or sont achetés, le taux de transfert de phase est également fortement réduite si le fabricant stabilise les nanoparticules dans des quantités excessives de tensioactifs «inconnus». Le taux de transfert de phase est difficile à quantifier pour nanosphères commerciales depuis l'âge et le tensioactif sont inconnues. Pour des diamètres plus grands nanosphères (> 30 nm) de la taille des nanosphères entrave importante formation de film et les zones de film sont généralement diminuée de millimètres carrés. Des substrats hydrophobes tels que le Téflon, ne formaient pas de bons films depuis l'eau-THF peut pas mouiller la surface, et ensuite transporter le film sur la surface du substrat.
La quantité de ligand utilisé doit être suffisant pour couvrir toute la surface des nanoparticules en suspension to observer la formation de film à l'interface air-liquide et permettre aux films de traduire sur le côté du flacon. Ajout de ligands en excès grandement augmenté la vitesse et la hauteur finale, les films obtenus sur le substrat 1. La densité de tassement de la nanoparticule dans des films monocouches dépend également du ligand spécifique sélectionnée; thiol-alkane/ene/phenol ont été testés et tout a fonctionné raisonnablement bien, seuls ou en combinaison. Le pH du mélange réactionnel est également un paramètre important et fera l'objet d'études ultérieures.
Cette technique d'auto-assemblage, avec davantage de raffinement, peut permettre le développement futur de haut-débit, accordables structures de nanoparticules-ligand.
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Disclosures
Les auteurs n'ont rien à révéler.
Acknowledgments
Ce travail a été soutenu par un financement fourni par le Bureau de la recherche navale. J. Fontana reconnaît le Conseil national de recherches pour un associateship postdoctoral.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
- Fontana, J., Naciri, J., Rendell, R., Ratna, B. R. Macroscopic self-assembly and optical characterization of nanoparticle–ligand metamaterials. Advanced Optical Materials. 1, 100-106 (2013).
- Fontana, J., et al. Large surface-enhanced Raman scattering from self-assembled gold nanosphere monolayers. Applied Physics Letters. 102, (2013).
- Mayya, K. S., Sastry, M. A new technique for the spontaneous growth of colloidal nanoparticle superlattices. Langmuir. 15, 1902-1904 (1999).
- Spain, E. M., Johnson, D. D., Kang, B., Vigorita, J. L., Amram, A. Marangoni flow of Ag nanoparticles from the fluid-fluid interface. J Phys Chem A. 112, 9318-9323 (2008).
- Sihvola, A. Metamaterials: A Personal View. Radioengineering. 18, 90-94 (2009).
- Valentine, J., Li, J. S., Zentgraf, T., Bartal, G., Zhang, X. An optical cloak made of dielectrics. Nature Materials. 8, 568-571 (2009).
- Seo, E., et al. Double hydrophilic block copolymer templated Au nanoparticles with enhanced catalytic activity toward nitroarene reduction. The Journal of Physical Chemistry C. , (2013).
- Ward, D. R., et al. Simultaneous measurements of electronic conduction and Raman response in molecular junctions. Nano Letters. 8, 919-924 (2008).
- Perez-Gonzalez, O., et al. Optical Spectroscopy of Conductive Junctions in Plasmonic Cavities. Nano Letters. 10, 3090-3095 (2010).
- Xiao, S. M., Chettiar, U. K., Kildishev, A. V., Drachev, V. P., Shalaev, V. M. Yellow-light negative-index metamaterials. Optics Letters. 34, 3478-3480 (2009).
- Fang, N., Lee, H., Sun, C., Zhang, X. Sub-diffraction-limited optical imaging with a silver superlens. Science. 308, (2005).
- Liu, Z. W., Lee, H., Xiong, Y., Sun, C., Zhang, X. Far-field optical hyperlens magnifying sub-diffraction-limited objects. Science. 315, 1686-1686 (2007).
- Valentine, J., et al. Three-dimensional optical metamaterial with a negative refractive index. Nature. 455, (2008).
- Law, M., Greene, L. E., Johnson, J. C., Saykally, R., Yang, P. D. Nanowire dye-sensitized solar cells. Nature Materials. 4, 455-459 (2005).
- Frens, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys Sci. 241, 20-22 (1973).
- Ye, X., Chen, J., Diroll, B. T., Murray, C. B. Tunable Plasmonic Coupling in Self-Assembled Binary Nanocrystal Superlattices Studied by Correlated Optical Microspectrophotometry and Electron Microscopy. Nano Letters. 13, 1291-1297 (2013).
- Bigioni, T. P., et al. Kinetically driven self-assembly of highly ordered nanoparticle monolayers. Nature Materials. 5, (2006).
- Ng, K. C., et al. Free-Standing Plasmonic-Nanorod Super lattice Sheets. Acs Nano. 6, 925-934 (2012).
- Romero, I., Aizpurua, J., Bryant, G. W., de Abajo, F. J. G. Plasmons in nearly touching metallic nanoparticles: singular response in the limit of touching dimers. Optics Express. 14, 9988-9999 (2006).
- Caragheorgheopol, A., Chechik, V. Mechanistic aspects of ligand exchange in Au nanoparticles. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 5029-5041 (2008).
