Summary
템플릿 무료 기판에 거시적 인 나노 입자 - 리간드 단층 영화를 기능화 및 자기 조립, 단순 강력하고 확장 성있는 기술은이 프로토콜에 설명되어 있습니다.
Abstract
이 프로토콜은 리간드 - 코팅 된 나노 입자를 1, 2로 구성된 거시적 단층 필름을 생성하기 위해 자기 조립 기법을 설명한다. 간단하고 강력하고 확장 성있는 기술은 효율적으로 금 나노 입자 표면에 티올 그룹의 빠른 접목을 허용 혼화 물 / 유기 용매 혼합물에 티올 리간드와 금속 나노 입자를 functionalizes. 나노 입자의 소수성 리간드는 빠르게 위상 수계 현탁액으로부터 나노 입자를 분리하고 공기 - 액체 인터페이스에 국한. 이는 공기 - 유체 계면에서 단층 도메인을 형성하는 리간드 - 캡핑 된 나노 입자를 구동한다. 이 템플릿이없는 기판 상에 인터페이스에서 나노 입자의 반송을 가능으로 수혼 화성 유기 용매의 사용은 중요하다. 흐름은 표면 장력 구배 (3, 4)에 의해 중재 및 거시적, 고밀도, 단층 nanop을 연출기사 - 리간드 영화. 이러한 자기 조립 기법은 상이한 조성, 크기의 입자의 사용을 포함하고, 트레이닝 및 대폭적인 애플리케이션을위한 저비용, 거시적, 고밀도, 단층 나노 입자 필름을 생성하기 위해 효율적인 조립 방법을 초래할 수 일반화 될 수있다 .
Introduction
거시적 인 나노 입자 필름의 자기 조립은 요소 5의 형상과 구성에서 결정 자신의 고유 한 속성에 대해 큰 관심을 받고있다 및 광학 전자 및 화학 응용 프로그램 6-14의 넓은 범위로 이어질 수 있습니다. 자기 조립 등의 영화에 리간드로 덮인 금속 나노 입자는 고밀도, 단일 층으로 포장해야합니다. 그러나 몇몇 어셈블리 문제는 재료의 개발을 진행하는 해결해야.
첫째, 계면 활성제는 금속 나노 입자는 일반적으로 묽은 현탁액 (15)의 습식 화학 방법에 의해 합성 안정화. 응집을 방지하고 영화에서 나노 입자의 입자 간 간격을 제어하는 나노 입자는 리간드 껍질로 덮인해야합니다. 나노 입자가 리간드로 작용 한 후 나노 입자는 일반적으로 상대적으로 희석 된 현탁액에 남아 있습니다. 기술은 그 다음이다 needed 거시적으로, 고밀도, 단층 막 (16, 17)에 나노 입자의 자기 조립.
쳉 등. (18) 상을 물 - 테트라 히드로 푸란 현탁액 티올 폴리스티렌을 사용하여 금 나노로드를 전송. 다음, 클로로포름에 현탁하고, 다시 방울 공기 - 물 계면에 배치 된 나노 막대는 단층 막을 형성 천천히 증발시켰다. Bigioni 등. 17 여분의 리간드와 빠른 용매 증발을 사용하여 도데 덮인 금 나노의 거시적 인 단일 층을 생성하지만, 나노 자기 조립하기 전에 이전 단계로했습니다.
단층 막이 형성되면 그들은 일반적으로 기판 상으로 반송 될 필요가있다. Mayya 등. 3 물 - 톨루엔 인터페이스에서 나노를 제한하고 표면 장력 구배를 사용하여 템플릿 무료 기판에 그들을 전송. 마찬가지로, 존슨
여기에서 우리는도 1에 도시 한 '한 냄비'기술로 상술 세 자기 조립 문제를 결합한 간단하고 강력한 기술을 보여준다. 수혼 화성 유기 용매 (예 : 테트라 히드로 푸란, dimeythl 술폭 시드가)에 사용 첫번째로 신속하고 효율적으로 나노 입자 (예를 들어 금 나노 구, 나노로드 등)에 티오 리간드 (예 : 티오 알칸 티올 - 엔, 티오 페놀) 기능화. 혼합물을 거시적, 고밀도 monola으로 나노 입자의 자기 조립을 구동공기 - 유체 계면에서 YER 필름 상 분리를 사용. 마지막으로, 나노 입자의 단층 필름은 물 / 유기 용매 혼합물, 그림 2와 그림 3에서 표면 장력 구배를 사용하여 템플릿 무료 기판에 형성한다.
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Protocol
1. 자기 조립 리간드 나노 입자 단층
다음과 같이 거시적, 알칸 티올 - 캡핑 된 금 나노 구체 단층 필름 생산하는 자기 조립 기법의 예시적인 예로서 :
- 물에 10 ~ 13 입자 / ㎖ (10 ~ 12 입자 / ㎖ 번호 밀도 시중에서 구입 가능) 15 nm의 금 나노를 집중한다.
- 초 원심 필터 (100 K 공칭 분자량 한계)로 희석 나노 구체 물 현탁액 15 ㎖를 놓습니다.
- 단지 몇 ml의 필터 실에 남아까지 2 분 동안 4,500 XG에서 필터 / 바이알을 원심 분리기 나.
- 탈 이온 (DI) 물에 약 1 ㎖에 재현 탁 나노 구를 나노 입자 농도가 1013 입자 / ㎖가되도록. 현탁액을 한번 DI 물에 재현 탁 몇 시간 동안 안정하다.
- 수의 밀도를 확인하고 나노 입자의 하 확인집계되지했습니다. 베트 (1cm 경로 길이)에 서스펜션의 0.150 ML을 배치하여 원래의 농도에 10 분의 1 비율로 농축 된 나노 입자 현탁액을 희석하고,이에 탈 이온수의 1.35 ML을 추가합니다.
- 분광계에 큐벳을 놓고 정지하고 원래 서스펜션의 흡수 스펙트럼을 측정한다. 집계가 발생하지 않은 보장하기 위해 반 최대 피크 위치와 전체 폭을 비교합니다. 두 샘플의 흡광도 피크의 크기는, 따라서, 농축 샘플은 10의 인수만큼 더 조밀 보장 대략 동일해야한다.
- 별도의 깨끗한 20 ㎖ 붕규산 유리 병에 테트라 하이드로 퓨란 (THF) 1 ㎖를 추가합니다.
- THF에 티올 알칸 리간드 (1,6 - 헥산 5 ㎖를 1 - 도데 예를 들어, 5 ㎖)를 첨가하고 균일하게 혼합 용액을 흔들어. 충분한 리간드는 현탁 입자의 적어도 표면 전체 영역을 커버하기 위해 추가되어야한다. EXCESS 리간드 속도 및 반응의 효율을 증가시킨다.
- 흄 후드에서 THF-리간드의 바이알에 금 나노 구를 함유하는 바이알의 내용물을 붓는다.
- 빨리 뚜껑에 나사를 15 초 동안 적극적으로 병을 흔들어.
- 뚜껑을 제거하고 흄 후드, 그림 1에서 아래로 병을 설정 (). 사용 된 리간드에 따라 금 나노 입자 필름의 도메인 빠르게 공기 - 액체 계면,도 1 (c)에 형성한다. 영화는 1 (d)를 그림, 유리 병의 측면을 번역하기 시작합니다. 거의 모든 나노 입자 현탁액에서 제거 티올 리간드로 출장, 1 시간, 그림 1 (E) 내에서 유리 병의 측면에 수송된다.
2. 이동식 기판에 단층 전송
- 이동식 유리와 실리콘 웨이퍼 기판 상에 필름을 전송하려면 다음을 사용하여 X 25.4 mm 12.5 mm의 영역에 기판을 절단스크라이브 펜 / 휠.
- 유리 기판 : 깨끗한 이소 프로필 알코올 린스 다음에 아세톤 린스, 그리고 마지막으로 DI 물 린스를 사용. 2.2 절을 진행, 기판 건조하도록 허용합니다.
- 실리콘 웨이퍼 기판 : 흄 후드에서 피라니아 용액 (: 산화제, 부식 3 파트 1 부를 30 % 과산화수소,주의에 농축 황산)을 제조 하였다. 20 ㎖ 붕규산 유리 병에 황산 15 ㎖를 놓습니다. 이 천천히 30 % 과산화수소 5 ㎖를 추가 할 수 있습니다. 유리 병 캡을하지 마십시오. 주의하십시오 혼합물은 매우 발열 성이다. 더 안전 정보 (19)에 대한 참조를 참조하십시오.
- 조심스럽게, 30 분 동안 피라니아 용액에 실리콘 웨이퍼 기판을 물속에 가라 앉히다 제거, DI 물과 질소로 건조 씻어.
- 선택적인 단계로서, 나노 입자 리간드 교환 및 자기 조립에 사용 바이알 유리 기판 또는 Si 상 모두 나노 입자를 강제 salinized 수licon 대신 유리 병의 벽의 웨이퍼 그렇지 않으면 2.2로 진행합니다.
- 피라니아 솔루션 (주의 : 산화제, 부식)과 유리 병을 채우기, 2.1.2 절을 참조하십시오.
- 유리 병은 30 분 동안 물에 담구. 30 분 후 DI 물을 유리 병을 씻어.
- 아세톤, 모자, 헥사 메틸 디 실라 잔의 1 % V / V와 함께 유리 병을 채우십시오.
- 밀봉 된 유리 병은 DI 물과 질소로 건조 씻어 후, 24 시간 동안 물에 담구.
- 이전 (1.6 절)을 흔들어에 유리 병에 기판을 삽입합니다. 뚜껑과 흔들림에 고정합니다.
- 진탕 후 뚜껑을 제거하고, 핀셋을 이용하여, 유리 병 벽에 거의 수직 기판을 위치.
- 기판 상에 코팅을 반응 혼합물에 피펫을 사용한다. 모든 유기 용매가 증발 또는 모든 나노 입자 현탁액에서 제거되었을 때 반응이 중지됩니다.
3. 단층 분석
- 견적송신 및 필름의 반사 특성을 관찰함으로써 신속 단층 나노 소재의 패킹 효율성. 백색 광원 뒤에서 유리 기판에 단층을 조명. 백색 광원으로, 균일 한 컬러 필름 전송 및 반사, 그림 2에서 관찰 된 금과 같은 반사 고밀도 나노 입자 단층 막에 대한 관찰해야한다.
- 단일 층에서 거시적 흡수 스펙트럼을 계량 분석 장치 (1.2.2 절 참조)를 사용하여, 그림 4. 깨끗한 유리 슬라이드와 흡수 스펙트럼을 정상화. 분광기의 빔 경로에, 유리 기판 상에, 단일 도막을 마운트하고 흡광도 스펙트럼을 수집한다.
참고 : 흡수 피크가 사용 된 리간드에 따라 크게 붉은 이동 수백 나노 미터해야한다. 흡광도 피크의 품질 계수는 묽은 현탁액의 값과 비교 될 수 있지만, 약간 B해야roadened (그림 4). 흡수 피크가 매우 광범위하거나 잘 정의되지 않은 경우 단층 필름은 추가 특성 섹션 3.3로 진행, 품질이 좋지 아마. - 도 3에 도시 된 바와 같이 (섹션 2.1.2 참조), 실리콘 웨이퍼 기판 상에 전사 단층의 주사 전자 현미경 (SEM)을 이용하여 나노 구의 나노 조직을 검사. 필름이 유리에있는 경우 기판은 필름의 한 구석에 도전성 테이프를 연결할 및 대전 방지 및 이미징을 허용하도록 SEM 대좌에 접지.
유기 수용성 나노 입자 4. 효율적인 단계 전송 기술
- 반응 후, 유리 병의 바닥에 남아있는 용액을 가만히 따르다, 티올 - 리간드와 나노 입자를 기능화하기위한 효율적인 수단으로 기술을 사용하여 완료되면, 섹션 1.7 및 질소하에 바이알에 재료를 건조.
- 유기 용매를 추가합니다 (예 :클로로포름, 거의 100 % 입자 상 이동 및 복구와 나노 입자를 다시 일시 중단 톨루엔).
- 나노 입자는 유기 용매에 다시 정지에 집계되지 않은 수 있도록 섹션 1.2.1를 반복합니다. 흡광도 피크 일본어 현탁액에 대하여 기판 인 경우, 나노 입자,도 4를 재 분산 있도록 15 분 동안 샘플을 초음파 처리.
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Representative Results
도 1 (a) 혼합 후 바로 금 나노 구체, 티오 알칸 리간드, 테트라 히드로 푸란, 유리관에서 물의 현탁액을 나타낸다. 세 가지 주요 자기 조립 단계의 개략도, 상 전이, 상분리하고, 표면 장력 구배 매개 막 수송은도 1에 도시되어있다 (b) 유리 병의 측면 근처의 공기 - 유체 계면에서의 확대보기로.
리간드의 티올 그룹은 빠른 속도로 혼합 이온 계면 활성제를 치환, 나노는 THF 소수성 더 혼화가 원인이 후 금 나노에 결합. 물에 대하여 THF의 저밀도는, 신속하게 자유 에너지,도 1 (c)의 환원에 의해 밀폐되어 공기 - 액체 인터페이스 나노 수송을 돕는다. 수혼 화성 유기 용매에 리간드를 현탁도 티오 리간드와 유모 사이 가능한 표면적을 증가ospheres, 두 비혼 화성 액체 (3, 4)를 사용하는 시스템에 비해 속도보기 나노 위상 이동을 증가시킨다.
나노 구의 육안 단층 도메인은 전형적으로 혼합 한 후 몇 분 안에 공기 - 유체 계면에서 형성되기 시작하지만,이 프로세스는 리간드 의존적이다. 서스펜션의 박막을 유리 병의 흔들림도 코팅 유리 병의 측면을. THF는 바이알의 양면에 박막에서, 박막 및 벌크 현탁액 간의 표면 장력 구배를 만들어, 물보다 더 빨리 증발한다. 유체는 공기 - 유체 인터페이스 업 바이알,도 1 (d)의 측면에서 나노 도메인을 들고 높은 표면 장력 영역에 낮은 흐름 3. 모든 유기 용매가 증발 또는 모든 나노 스피어가 현탁액으로부터 제거 된 후 반응은,도 1 (e) 완료된다.
.도 1 자기 조립 기법 (a) 15 nm의 금 나노 구체, 티오 알칸 리간드, 유리관에서 테트라 하이드로 퓨란과 물의 현탁액 (b) 세 가지 자기 조립 단계의 개략도..; 상 전이, 상분리하고, 필름 운송. (c) 위상 이동 및 공기 - 유체 계면에서의 나노 입자의 분리. (d) 표면 장력 구배는 나노 입자 단층 도메인의 수송을 매개. (e) 완료 반응.
거시적 인 나노 입자 - 리간드 단층 필름 (~ cm) 템플릿 무료 기판에 다층 또는 큰 입자 밀도 구배없이이 기술을 사용하여 설명하고 있습니다. 그림 2 티올 알칸 덮인 15 nm의 금 나노 구체 모노 올의 이미지입니다부분적으로 나노의 높은 부피 분율을 나타내는 빛 (왼쪽)을 전송, 플라즈몬 공명의 보존, 균일 성 및 광학 선명도를 보여주는 라이트 (오른쪽)를 반영하는 유리 기판에 이어 영화. 하나 이상의 층이 존재하는 경우에 용이하게 육안으로 볼 일 수있다. 필름의 오른쪽 에지는 반사광에서 약간 변색 야기한 상면에 존재 과잉 계면 활성제를 갖는다. 추가의 단층 화상은 참조 1, 2에서 발견 될 수있다.
유리 기판의 그림 2. 육안 금 나노 구체 단일 층. 알칸 티올 덮인 금 나노 구체 단층 필름은 부분적으로 빛 (왼쪽)을 전송하고 빛 (오른쪽)를 반영한다.
항상">도 3은 실리콘 웨이퍼 기판 상에 티오 알칸 캡핑 된 15 nm의 금 나노 구체 단층 막의 틀린 색의 SEM 이미지를 나타낸다. 3 (a) 필름의 가장자리를 보여준다, 영화를 보여주는 것은 단층이며 나노 미세한 길이 비늘 무정형 도메인으로 포장한다. 나노 길이에서 그림 3의 (b) (삽입)에서 이미지의 푸리에 변환에 의해 설명되는 것과 같이 필름은 육방 밀집 도메인을 포함하는 확장.
그림 3. 거짓 색 SEM 이미지. 티올 - 알칸 15 nm의 금 나노 구체 단층 필름을 출장. 의 오른쪽 상단에 삽입 된 (b)는 푸리에 변환 이미지 변환됩니다.
정규화 된 실험 흡광도 FROM은 유리 기판 (레드 라인), 클로로포름 (녹색 라인)에 옮겨 15 nm의 금 물에 나노 (블루 라인) 및 위상의 현탁액에 티오 알칸 캡핑 된 15 nm의 금 나노 이루어지는 단층 필름은 그림에 도시 시프트와 다소 입자 간 커플 링 (20) 및 호스트 매체의 변화에, 수성 현탁액에 대하여, 확대되지만 4., 플라즈몬 공명은 나노 구의 밀도 관련 단일 도막 잘 보존된다.
물 현탁액 (블루 라인)에서 15 nm의 금 나노에서 그림 4. 표준화 된 실험 흡수 스펙트럼. 육안 흡수, 클로로포름 서스펜션 (녹색 선)에와 단층 필름 (레드 라인)로 전송 단계.
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Discussion
이 프로토콜은 상 이동, 상 분리 및 표면 장력 구배를 사용하여 거시적 나노 입자 - 리간드 단층 영화를 만들 수있는 하나의 '하나의 냄비'자기 조립 기술을 설명합니다. 이 기술의 장점은 하나의 저비용 프로세스에 세 개의 자기 조립 공정을 결합이다; 신속하고 효율적으로, 나노 입자를 전사 공기 - 유체 계면에서 단층으로 입자를 조립하고 템플릿이없는 기판 상에 단층 막을 수송성 단계적.
고밀도 단일 층을 생성하기위한 가장 중요한 요소는, 용매 적합한 기판 / 리간드 / 선택할 증착 속도와 온도를 제어 및 오염물이없는 재료를 사용하여, 금 나노 입자를 안정화 갓 합성 시트르산을 사용하고있다.
나노 구체 상 전송 속도는 아마 채널에서, 나노 입자의 나이와 함께 감소하는 것으로 관찰되었다나노 구체의 표면 화학 21 제스. 일반적으로 금 나노 입자의 '생활 시간'들이 합성 된 때부터 3 개월 미만이었다. 금 나노 입자를 구입하는 경우에는 제조사가 '알'계면 활성제의 과도한 양에 나노 입자를 안정화하는 경우, 상 전이 속도는 크게 감소된다. 상 전이 속도는 나이와 계면 활성제가 미지수 때부터 상업적 나노 대해 정량화하기 어려웠다. 큰 직경이 나노 구체 (> 30 NM) 나노 구의 크기가 큰 막 형성을 방해하고 막 영역은 평방 밀리미터 전형적 감소된다. 물은 THF 표면을 적시고이어서, 기판 표면 상에 필름을 수송 수 없기 때문에 테플론 소수성 기판, 양호한 필름을 형성하지 않았다.
사용되는 리간드의 양은 서스펜션 t있는 나노 입자의 표면 전체 영역을 커버하기에 충분해야O 공기 - 액체 계면에서 막 형성을 관찰하고 바이알의 측면을 변환하는 필름을 활성화. 추가 여분의 리간드는 크게 속도와 최종 높이 기판 (1)에 도달 한 영화를 증가했다. 단층 필름에 나노 입자의 충전 밀도는 선택한 특정 리간드에 따라 달라집니다; thiol-alkane/ene/phenol이 테스트 모두는 단독 또는 조합하여, 비교적 잘 작동 하였다. 반응 혼합물의 pH는 중요한 파라미터이며 향후 연구의 대상이 될 것이다.
이 자기 조립 기술은 더 세련미와 함께 높은 처리량, 조정 가능한 나노 입자 - 리간드 구조의 미래 발전을 가능하게 할 수있다.
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Disclosures
저자가 공개하는 게 없다.
Acknowledgments
이 작품은 해군 연구의 사무실에서 제공하는 자금 지원되었다. J. 폰타나 박사 associateship의 국가 연구위원회를 인정합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
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