Summary
En enkel, robust och skalbar teknik för att funktionalisera och själv montera makroskopiska nanopartiklar-ligand enskiktsfilmer på mallfria substrat beskrivs i detta protokoll.
Abstract
Detta protokoll beskriver en självmontering teknik för att skapa makroskopiskt monoskiktsfilmer sammansatta av ligand-belagda nanopartiklar 1, 2. Den enkla, robusta och skalbar teknik functionalizes effektivt metalliska nanopartiklar med tiol-ligander i ett blandbart vatten / organisk lösningsmedelsblandning som möjliggör snabb ympning av tiolgrupper på guldnanopartikelytan. De hydrofoba ligander på nanopartiklarna sedan snabbt fasen separera nanopartiklarna från den vattenbaserade suspensionen och begränsa dem till den luft-vätskegränssnittet. Detta driver ligand-begränsade nanopartiklar för att bilda monolager domäner på luft-vätska gränssnitt. Användningen av vattenblandbara organiska lösningsmedel är viktigt eftersom det möjliggör transport av nanopartiklarna från gränssnittet på mallfria substrat. Flödet förmedlas av en ytspänning gradient 3, 4 och skapar makroskopisk, hög densitet, monoskikt nanopartikel-ligand filmer. Denna självorganisering tekniken kan generaliseras till att omfatta användning av partiklar av olika sammansättning, storlek, och form och kan leda till en effektiv monteringsmetod för att producera billiga, makroskopiska, hög densitet, monolager nanopartiklar filmer för utbredda applikationer .
Introduction
Den självorganisering av makroskopiska nanopartiklar filmer har rönt stor uppmärksamhet för sina unika egenskaper bestäms av geometrin och sammansättning av elementen 5 och kan leda till ett brett spektrum av optiska, elektroniska och kemiska tillämpningar 6-14. För att själv montera sådana filmer metalliska nanopartiklar täckta med ligander måste packas i hög densitet, monolager. Men flera monterings frågor måste åtgärdas för att främja utvecklingen av sådana material.
Först stabiliserad tensid metalliska nanopartiklar är oftast syntetiseras genom våt-kemi metoder i utspädda suspensioner 15. För att förhindra aggregering och för att styra kornavstånd av nanopartiklar i filmerna, nanopartiklarna måste vara utjämnade med ligand-skal. När nanopartiklarna har funktionaliserats med ligander nanopartiklarna förblir vanligen i relativt utspädda suspensioner. En teknik är då neEDED att själv montera nanopartiklar i makroskopiska, hög densitet, enskiktsfilmer 16, 17.
Cheng et al. 18 fas överförs guld nanostavar med användning av tiolerade polystyren i ett vatten-tetrahydrofuransuspension. De nanostavar där sedan åter suspenderade i kloroform och en droppe placerades på en luft-vatten-gränssnitt och förångas långsamt, bildar enskiktsfilmer. Bigioni et al. 17 skapade makroskopiska monolager av dodekantiol utjämnade guldnanosfärer som använder överskotts ligand och snabb avdunstning av lösningsmedel, men de nanospheres behövde vara fas överförs före själv montering.
När enskiktsfilmer bildas de behöver typiskt transporteras på ett substrat. Mayya et al. 3 begränsade nanosfärer vid en vatten toluen gränssnitt och överfört dem till mallfria substrat med hjälp av ytspänning gradienter. Likaså Johnson
Här visar vi en enkel och robust teknik som kombinerar de tre självmontering problem som beskrivs ovan i en enda "one-pot"-teknik, som visas i figur 1. Ett vattenblandbart organiskt lösningsmedel (t.ex. tetrahydrofuran, dimeythl sulfoxid), används för att först snabbt och effektivt funktionalisera tiol-ligander (t ex tiol-alkan-, tiol-en, tiol-fenol) på nanopartiklar (t.ex. guldnanosfärer, nanostavar, etc.). Blandningen driver sedan självorganisering av nanopartiklar i makroskopiska, hög densitet, Monolayer filmer på luft-vätska gränssnitt med hjälp av fasseparation. Slutligen enskiktsfilmer av nanopartiklar bildas på mallfria substrat med användning av ytspänning gradienter från vatten / organisk lösningsmedelsblandning, figur 2 och figur 3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Self-monterade Ligand-nanopartiklar Monoskikt
Som ett belysande exempel på den självorganiserande teknik makroskopiska, tiol-alkan utjämnade guld Nanosphere enskiktsfilmer framställs enligt följande:
- Koncentrera 15 nm guld nanosfärer (kommersiellt tillgängliga på ett antal täthet: 10 12 partiklar / ml) till ~ 10 13 partiklar / ml i vatten.
- Placera 15 ml av den utspädda NanoSphere vattensuspension till en ultracentrifugeringsfilter (100 K nominell molekylviktsgräns).
- Centrifugera filtret / ampull vid 4500 xg under 2 minuter eller tills endast ett fåtal ml kvar i filterkammaren.
- Resuspendera NanoSphere i cirka 1 ml avjoniserat (DI) vatten, så att den nanopartikelkoncentrationen är 10 13 partiklar / ml. Suspensionen är hållbar i flera timmar en gång suspenderade i destillerat vatten.
- Kontrollera numret tätheten och bekräfta nanopartiklar hektarve inte samman. Späd ut det koncentrerade nanopartikelsuspension med en faktor av 1:10 tillbaka till den ursprungliga koncentrationen genom att placera 0,150 ml av suspensionen i en kyvett (1 cm våglängd), och till denna till 1,35 ml Dl-vatten.
- Placera kyvetten i en spektrometer och mät absorbansen spektrum av suspensionen och den ursprungliga suspensionen. Jämför toppläge och full bredd vid halva maximum för att säkerställa aggregering har inte förekommit. Storleken av de absorbanstoppar för båda proven skall vara ungefär densamma, vilket säkerställer det koncentrerade provet är tätare med en faktor av 10.
- I en separat ren 20 ml borosilikatglas flaska tillsätt 1 ml av tetrahydrofuran (THF).
- Lägg de tiol-alkan ligander (t.ex. 5 ml av 1,6-hexanditiol och 5 ml av 1-dodekantiol) till THF och skaka lösningen att blanda jämnt. Tillräckligt ligand bör läggas för att täcka åtminstone hela ytan av de upphängda nanopartiklar. Excess ligand ökar hastigheten och effektiviteten av reaktionen.
- I ett dragskåp, häll innehållet i flaskan med guldnanosfärer i injektionsflaskan med THF-ligander.
- Snabbt Skruva på locket och skaka flaskan kraftigt i 15 sekunder.
- Ta av locket och ställ ner flaskan i dragskåp, Figur 1 (a). Beroende på liganderna som används, domäner av guldnanopartiklar filmer bildar snabbt vid luft-vätske-gränssnittet, Figur 1 (c). Filmerna kommer sedan att börja översätta upp sidorna av flaskan, Figur 1 (d). Nästan alla nanopartiklarna kapslade med tiol-ligand, avlägsnades från suspensionen, och transporteras till sidorna av flaskan inom en timme, Figur 1 (e).
2. Överföring av monolager på Löstagbara substrat
- För att överföra filmer på flyttbara glas och kiselskiva substrat: skär substraten till ett område med 12,5 mm x 25,4 mm med hjälp av enritsning penna / hjul.
- Glassubstraten: ren med hjälp av en acetonsköljning, följt av en isopropylalkohol skölj, och slutligen en DI vattensköljning. Låt substraten torka, gå vidare till avsnitt 2.2.
- Kiselskiva Substrat: i ett dragskåp förbereda Piranha-lösning (3 delar koncentrerad svavelsyra till en del 30%-ig väteperoxid, FÖRSIKTIGHET: oxidator, frätande). Placera 15 ml svavelsyra i en 20 ml borosilikat glasflaska. Till denna tillsätt långsamt 5 ml av 30% väteperoxid. Inte kapsyl på flaskan. Var försiktig; blandningen är i hög grad exoterm. Se referens för ytterligare säkerhetsinformation 19.
- Försiktigt Doppa kiselskivan substrat i Piranha-lösning i 30 minuter, ta bort, skölj med avjoniserat vatten och torka med kväve.
- Som ett valfritt steg, kan flaskan användas till nanopartikeln ligandutbyte och självorganisering vara salinized att tvinga alla nanopartiklar på glassubstrat eller siLICON oblat istället för väggarna i glasflaskan, annars gå vidare till avsnitt 2.2.
- Fyll glasflaskan med piraya-lösning (VARNING: oxidationsmedel, frätande), se avsnitt 2.1.2.
- Låt flaskan i blöt i 30 minuter. Efter 30 min skölja flaskan ut med DI-vatten.
- Fyll flaskan med 1% volym / volym av hexametyldisilazan i aceton och locket.
- Låt den förseglade flaskan i blöt i 24 timmar, skölj med avjoniserat vatten och torka med kväve.
- Innan skakningar (avsnitt 1.6) för in underlaget i flaskan. Skruva på locket och skaka.
- Efter att skaka bort locket och, med hjälp av en pincett, placera underlaget nästan vertikalt mot flaskans vägg.
- Använd en pipett för att belägga reaktionsblandningen på substratet. Reaktionen stoppas när allt det organiska lösningsmedlet har avdunstat eller alla nanopartikeln har avlägsnats från suspensionen.
3. Monolayer Analysis
- Uppskattapackningseffektiviteten av nanosfärer i monoskiktet snabbt genom att observera överföring och reflektiva egenskaperna hos filmen. Belysa monolager på glassubstrat bakifrån med en vit-ljuskälla. Med en vit ljuskälla, ska observeras ett enhetligt färgad film för hög densitet nanopartiklar enskiktsfilmer i växellåda och en guldliknande reflektion observeras i eftertanke, figur 2.
- Använd en spektrometer (se avsnitt 1.2.2) för att kvantifiera den makroskopiska absorbansspektrum från monolager, Figur 4. Normalisera absorbansspektrum med en ren glasskiva. Montera enskiktsfilm, på ett glassubstrat, i strålgången spektrometerns och samla absorbansspektrum.
Obs! Absorbanstopp bör vara betydligt röd-skiftade flera hundra nanometer beroende på liganden används. Kvalitetsfaktorn av absorbans-toppen bör vara jämförbar med utspädd suspension värde, men endast något broadened (Figur 4). Om absorbansen toppen är mycket bred eller inte väl definierad då enskiktsfilmer är förmodligen av dålig kvalitet, gå vidare till avsnitt 3.3 för ytterligare karakterisering. - Undersök nanoskopiska organisationen av nanosfärer med användning av svepelektronmikroskop (SEM) av monoskikt överföres på kiselskivsubstrat (se avsnitt 2.1.2), såsom visas i Figur 3. Om filmerna är på glassubstrat ansluta ledande tape till ett hörn av filmen och jorda den till SEM piedestal för att förhindra laddning och tillåter avbildning.
4. Effektiv Phase Transfer Teknik för Organic Lösliga Nanopartiklar
- För att använda den teknik som ett effektivt sätt att funktionalisera nanopartiklar med tiol-ligander, dekantera den återstående lösningen från botten av flaskan efter det att reaktionen är fullständig, avsnitt 1,7, och torkning av materialet i flaskan under kväve.
- Lägg till ett organiskt lösningsmedel (t.ex.kloroform, toluen) för att åter upphäva nanopartiklar med nästan 100% överföring och återvinning partikelfasen.
- Upprepa avsnitt 1.2.1 för att säkerställa nanopartiklar har inte aggregerat på resuspension i det organiska lösningsmedlet. Om absorbanstopp är ombord, i förhållande till den ursprungliga suspensionen, sonikera provet under 15 min för att hjälpa återdispergera den nanopartiklar, Fig. 4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 (a) visar en suspension av guldnanosfärer, tiol-alkan ligander, tetrahydrofuran och vatten i en glasflaska omedelbart efter blandning. En schematisk av de tre viktigaste stegen självmontering, fas överlåtelse, fasseparation, och ytspänning lutning medierad filmtransport visas i figur 1 (b) som en utökad syn på luft-vätska gränssnitt nära sidan av flaskan.
De tiolgrupperna på ligander snabbt binda till guldnanosfärer efter blandning, förskjuta jonisk tensid, vilket gör att nanosfärer blir hydrofoba och mer blandbar i THF. Den lägre densiteten i THF, i förhållande till vattnet, hjälpmedel för att snabbt transportera de nanosfärer till luft-vätskegränsytan där de blir begränsad genom reduktion av fri energi, figur 1 (c). Upphävande av ligander i ett vattenblandbart organiskt lösningsmedel ökar också tillgänglig yta mellan tiol-ligander och nanospheres, öka hastigheten på nanosfärer fas överlåtelse, jämfört med system som använder två icke blandbara vätskor 3, 4.
Makroskopiska cellslager domäner av nanosfärer börjar vanligtvis att bildas vid luftvätskegränssnitt inom några minuter efter blandning, men denna process är ligand beroende. Skakning av flaskan också rockar sidorna av flaskan med en tunn film av suspensionen. THF i den tunna filmen på sidan av flaskan avdunstar snabbare än vattnet, vilket skapar en ytspänning gradient mellan den tunna filmen och bulksuspension. Vätskan rinner sedan från låga till höga ytspänning regioner bär nanosfärer domäner från luften-vätska gränssnitt upp på sidan av flaskan, Figur 1 (d) 3. När allt det organiska lösningsmedlet har avdunstat eller all NanoSphere har avlägsnats från suspensionen reaktionen är fullständig, fig 1 (e).
. Figur 1 Egen monteringsteknik (a) En suspension av 15 nm guld nanosfärer, tiol-alkan ligander, tetrahydrofuran och vatten i en glasflaska (b) Schematisk bild av de tre viktigaste stegen självmontering..; fasöverföring, fasseparation, och transport-film (c) Fas överföring och separation av de nanopartiklar på luft-vätskegränssnittet. (d). Ytspänning gradient medierad transport av nanopartiklar monoskikt domäner. (e) Genomförd reaktion.
Makroskopiska nanopartiklar-ligand enskiktsfilmer (~ cm) demonstreras med hjälp av denna teknik utan multilager eller stora partikel densitetsgradienter på en mall fritt substrat. Figur 2 är en bild av en tiol-alkan utjämnade 15 nm guld NanoSphere monolayer film på ett glassubstrat delvis reflekterar ljus (höger sida), som betyder den höga volymen bråkdel av nanosfärer och överföra ljus (vänster sida), vilket visar att bevara de plasmonik, enhetlighet och optisk klarhet. Om mer än ett skikt är närvarande kan det lätt ses med blotta ögat 1. Den högra kanten av filmen har överskott tensid på ovansidan som ger upphov till viss missfärgning i det reflekterade ljuset. Ytterligare monoskiktbilder finns i referenserna 1, 2.
Figur 2. Makroskopiska guld Nanosphere monolagren. Alkan-tiol capped guld NanoSphere monoskiktsfilm på ett glassubstrat är delvis överföra ljus (vänster sida) och att reflektera ljus (höger sida).
Figur 3 visar falskt färgade SEM-bilder av en tiol-alkan utjämnade 15 nm guld NanoSphere monofilm på en kiselskiva substrat. Figur 3 (a) visar kanten av filmen, visar filmerna är monolager och nanosfärerna packa in i amorfa områden hos mikroskopiska längdskalor. På nanoskopiska längdskalor filmerna innehåller hexagonalt nära packade domäner vilket framgår av Fouriertransformen av bilden i figur 3 (b) (infälld).
Figur 3. False färgade SEM-bilder. Thiol-alkan utjämnade 15 nm guld NanoSphere enskiktsfilmer. Den infällda bilden i övre högra hörnet i (b) är Fouriertransformen av bilden.
Den normaliserade experimentella absorbans from en enskiktsfilm bestående av tiol-alkan utjämnade 15 nm guld nanosfärer på ett glassubstrat (röd linje), och en suspension av 15 nm guld nanosfärer i vatten (blå linje) och fas överförs i kloroform (grön linje) visas i figur 4. Även skiftas och något breddade, i förhållande till den vattenhaltiga suspensionen, på grund av partikel-partikel koppling 20 och förändringar i den mottagande mediet är de plasmonik bevaras väl för enskiktsfilm med tanke på den täthet av nanosfärer.
Figur 4. Normaliserade experimentell absorbansspektra. Makroskopisk absorbans från 15 nm guld nanosfärer i en vattensuspension (blå linje), fas överförs till en kloroform suspension (grön linje) och som ett enskiktsfilm (röd linje).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Detta protokoll beskriver en "one-pot" självorganisering teknik för att skapa makroskopiska nanopartiklar-ligand enskiktsfilmer använder fas överlåtelse, fasseparation och ytspänning gradienter. Fördelen med denna teknik är att den kombinerar tre självmonteringsprocesser till en enda, billig process; genom att snabbt och effektivt fasa överföra nanopartiklar, montering partiklarna i monolager på luft-vätska gränssnitt och transportera enskiktsfilmer på mallfria substrat.
De mest kritiska faktorerna för att skapa hög densitet monolager använder nyligen syntetiserade citrat stabiliserad guld nanopartiklar, välja ett lämpligt substrat / ligand / lösningsmedel, kontroll av avdunstningshastighet och temperatur, och genom att använda material som är fria från föroreningar.
Hastigheten för NanoSphere fasöverförings det observerades att minska med åldern av nanopartiklarna, förmodligen från chAnges i NanoSphere ytkemi 21. Typiskt "livstid" av guld nanopartiklar var mindre än 3 månader från när de syntetiseras. Om guld nanopartiklar är köpt, är den fas överföringshastighet också minskat kraftigt om tillverkaren stabiliserar nanopartiklar i stora mängder av "okända" tensider. Fasen överföringshastighet var svåra att kvantifiera för kommersiella nanosfärer eftersom ålder och iden var okända. För större NanoSphere diameter (> 30 nm) storleken på nanosfärerna hindrar stora filmbildning och filmarean minskar vanligtvis till kvadratmillimeter. Hydrofoba substrat, såsom teflon, inte bilda goda filmer eftersom vatten-THF inte kunde väta ytan och därefter transportera filmen på substratytan.
Mängden ligand som används måste vara tillräcklig för att täcka hela ytan av nanopartiklar i suspension to observera filmbildning på luft-vätske-gränssnittet och för att filmerna att översätta upp på sidan av flaskan. Lägga överskott ligander ökat kraftigt hastigheten och slutlängd filmerna nådde på substratet 1. Packningstätheten av nanopartikeln i enskiktsfilmer beror också på den specifika liganden väljs; thiol-alkane/ene/phenol testades och allt fungerade ganska bra, för sig eller i kombination. PH-värdet hos reaktionsblandningen är också en viktig parameter, och kommer att vara föremål för framtida studier.
Denna självorganisering teknik, med ytterligare förfining, kan göra det möjligt för den framtida utvecklingen av hög genomströmning, avstämbara nanopartiklar-ligand strukturer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes med medel som tillhandahålls av Office of Naval Research. J. Fontana erkänner National Research Council för en postdoktoral associateship.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
- Fontana, J., Naciri, J., Rendell, R., Ratna, B. R. Macroscopic self-assembly and optical characterization of nanoparticle–ligand metamaterials. Advanced Optical Materials. 1, 100-106 (2013).
- Fontana, J., et al. Large surface-enhanced Raman scattering from self-assembled gold nanosphere monolayers. Applied Physics Letters. 102, (2013).
- Mayya, K. S., Sastry, M. A new technique for the spontaneous growth of colloidal nanoparticle superlattices. Langmuir. 15, 1902-1904 (1999).
- Spain, E. M., Johnson, D. D., Kang, B., Vigorita, J. L., Amram, A. Marangoni flow of Ag nanoparticles from the fluid-fluid interface. J Phys Chem A. 112, 9318-9323 (2008).
- Sihvola, A. Metamaterials: A Personal View. Radioengineering. 18, 90-94 (2009).
- Valentine, J., Li, J. S., Zentgraf, T., Bartal, G., Zhang, X. An optical cloak made of dielectrics. Nature Materials. 8, 568-571 (2009).
- Seo, E., et al. Double hydrophilic block copolymer templated Au nanoparticles with enhanced catalytic activity toward nitroarene reduction. The Journal of Physical Chemistry C. , (2013).
- Ward, D. R., et al. Simultaneous measurements of electronic conduction and Raman response in molecular junctions. Nano Letters. 8, 919-924 (2008).
- Perez-Gonzalez, O., et al. Optical Spectroscopy of Conductive Junctions in Plasmonic Cavities. Nano Letters. 10, 3090-3095 (2010).
- Xiao, S. M., Chettiar, U. K., Kildishev, A. V., Drachev, V. P., Shalaev, V. M. Yellow-light negative-index metamaterials. Optics Letters. 34, 3478-3480 (2009).
- Fang, N., Lee, H., Sun, C., Zhang, X. Sub-diffraction-limited optical imaging with a silver superlens. Science. 308, (2005).
- Liu, Z. W., Lee, H., Xiong, Y., Sun, C., Zhang, X. Far-field optical hyperlens magnifying sub-diffraction-limited objects. Science. 315, 1686-1686 (2007).
- Valentine, J., et al. Three-dimensional optical metamaterial with a negative refractive index. Nature. 455, (2008).
- Law, M., Greene, L. E., Johnson, J. C., Saykally, R., Yang, P. D. Nanowire dye-sensitized solar cells. Nature Materials. 4, 455-459 (2005).
- Frens, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys Sci. 241, 20-22 (1973).
- Ye, X., Chen, J., Diroll, B. T., Murray, C. B. Tunable Plasmonic Coupling in Self-Assembled Binary Nanocrystal Superlattices Studied by Correlated Optical Microspectrophotometry and Electron Microscopy. Nano Letters. 13, 1291-1297 (2013).
- Bigioni, T. P., et al. Kinetically driven self-assembly of highly ordered nanoparticle monolayers. Nature Materials. 5, (2006).
- Ng, K. C., et al. Free-Standing Plasmonic-Nanorod Super lattice Sheets. Acs Nano. 6, 925-934 (2012).
- Romero, I., Aizpurua, J., Bryant, G. W., de Abajo, F. J. G. Plasmons in nearly touching metallic nanoparticles: singular response in the limit of touching dimers. Optics Express. 14, 9988-9999 (2006).
- Caragheorgheopol, A., Chechik, V. Mechanistic aspects of ligand exchange in Au nanoparticles. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 5029-5041 (2008).
