Summary
Una tecnica semplice, robusta e scalabile di funzionalizzare e di auto-assemblarsi film monostrato di nanoparticelle-ligando macroscopici su substrati libero di modello è descritto in questo protocollo.
Abstract
Questo protocollo descrive una tecnica di auto-assemblaggio per creare film monostrato macroscopici composti da ligando rivestite nanoparticelle 1, 2. La tecnica semplice, robusto e scalabile functionalizes efficiente nanoparticelle metalliche con tiolo-ligandi in una miscela acqua / solvente organico miscibile consentono il rapido innesto di gruppi tiolici sulla superficie delle nanoparticelle d'oro. I leganti idrofobi sulle nanoparticelle poi rapidamente fase separano le nanoparticelle dalla sospensione acquosa basato e le confinano all'interfaccia aria-liquido. Questo spinge le nanoparticelle ligando-capped a formare domini monostrato all'interfaccia aria-liquido. L'uso di solventi organici miscibili con acqua è importante in quanto permette il trasporto delle nanoparticelle dall'interfaccia su substrati senza template. Il flusso è mediato da una tensione gradiente superficie 3, 4 e crea macroscopica, ad alta densità, monostrato nanoppellicole articolo-ligando. Questa tecnica di auto-assemblaggio può essere generalizzata per includere l'uso di particelle di varia composizione, le dimensioni e la forma e può portare a un metodo di assemblaggio efficiente per produrre film a basso costo, macroscopici, ad alta densità, monostrato di nanoparticelle per applicazioni diffuse .
Introduction
L'auto-assemblaggio di film di nanoparticelle macroscopiche ha attirato grande attenzione per le loro proprietà uniche determinate dalla geometria e la composizione degli elementi 5 e può portare a una vasta gamma di applicazioni ottiche, elettroniche e chimiche 6-14. Per auto-assemblarsi film nanoparticelle metalliche ricoperte con leganti devono essere imballati in alta densità, monostrati. Tuttavia diversi problemi di montaggio devono essere affrontate per promuovere lo sviluppo di tali materiali.
Primo, tensioattivo stabilizzato nanoparticelle metalliche sono tipicamente sintetizzati con metodi wet-chimica in sospensioni diluite 15. Per prevenire l'aggregazione e per controllare la spaziatura interparticellare delle nanoparticelle nei film, le nanoparticelle devono essere ricoperto con conchiglie ligando. Dopo le nanoparticelle sono stati funzionalizzati con ligandi nanoparticelle tipicamente rimangono in sospensioni relativamente diluite. Una tecnica è quindi neEDED di auto-assemblare le nanoparticelle in macroscopici, ad alta densità, film monostrato 16, 17.
Cheng et al. 18 fase trasferito nanotubi d'oro con polistirolo tiolato in una sospensione tetraidrofurano-acqua. I nanotubi dove poi risospesi in cloroformio e una goccia è stato messo a un'interfaccia aria-acqua ed evaporati lentamente, formando pellicole monostrato. Bigioni et al. Creato 17 monostrati macroscopiche di dodecantiolo innevate nanosfere d'oro con eccesso di ligando e rapida evaporazione del solvente, ma le nanosfere doveva essere trasferita prima fase di auto-assemblaggio.
Una volta formati i film monostrato che in genere devono essere trasportati su un substrato. Mayya et al. 3 nanosfere confinato in un all'interfaccia acqua-toluene e trasferiti su supporti privi di template utilizzando gradienti di tensione superficiale. Analogamente, Johnson
Qui mostriamo una tecnica semplice e robusta che unisce i tre problemi auto-assemblaggio di cui sopra in una singola tecnica 'one-pot', mostrato in Figura 1. A acqua miscibile solvente organico (ad esempio tetraidrofurano, solfossido dimeythl), viene utilizzato per primo modo rapido ed efficiente funzionalizzare tiolo-ligandi (es tiolo-alcano, tiolo-ene, tiolo-fenolo) sulle nanoparticelle (ad esempio nanosfere, nanotubi oro, ecc.) La miscela quindi pilota auto-assemblaggio di nanoparticelle in macroscopica, ad alta densità, Monolayer film all'interfaccia aria-liquido mediante separazione di fase. Infine, film monostrato di nanoparticelle formano su substrati senza template utilizzando gradienti di tensione superficiale dall'acqua / miscela di solventi organici, Figura 2 e Figura 3.
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Protocol
1. Self-assemblati Ligand-nanoparticelle Monolayers
Come esempio illustrativo della tecnica di auto-assemblaggio, macroscopici, capped film monostrato oro nanosfere tiolo-alcano vengono prodotti come segue:
- Concentrato 15 nm nanosfere d'oro (disponibili in commercio con una densità numero: 10 12 particelle / ml) a ~ 10 13 particelle / ml in acqua.
- Mettere 15 ml di sospensione acquosa diluita nanosfere in un filtro centrifugo ultra (100 K nominale limite di peso molecolare).
- Centrifugare il filtro / flacone a 4.500 xg per 2 minuti o fino a pochi ml rimangono nella camera di filtrazione.
- Risospendere il NanoSphere in circa 1 ml di acqua deionizzata (DI) tale che la concentrazione delle nanoparticelle è 10 13 particelle / ml. La sospensione è stabile per parecchie ore una volta risospeso in acqua deionizzata.
- Verificare la densità di numero e confermare le nanoparticelle haNon ve aggregati. Diluire la sospensione nanoparticelle concentrato di un fattore di 1:10 indietro alla concentrazione originale posizionandolo 0.150 ml della sospensione in una cuvetta (1 cm di cammino), e per questo aggiungere 1,35 ml di acqua deionizzata.
- Posizionare la cuvetta in uno spettrometro e misurare lo spettro di assorbanza della sospensione e la sospensione originale. Confrontare la posizione di picco e la larghezza a metà altezza per garantire non si verifica aggregazione. L'ampiezza dei picchi di assorbanza per entrambi i campioni dovrebbe essere approssimativamente la stessa, garantendo così il campione concentrato è più denso di un fattore 10.
- In una fiala pulita vetro 20 ml borosilicato separata aggiungere 1 ml di tetraidrofurano (THF).
- Aggiungere i ligandi tiolo-alcano (ad esempio 5 ml di 1,6-hexanedithiol e 5 ml di 1-dodecantiolo) al THF e agitare la soluzione per mescolare uniformemente. Ligando abbastanza deve essere aggiunto a coprire almeno l'intera superficie delle nanoparticelle sospese. Excess ligando aumenta la velocità e l'efficienza della reazione.
- In una cappa aspirante, versare il contenuto del flacone contenente le nanosfere d'oro nel flaconcino di THF-ligandi.
- Avvitare rapidamente sul coperchio e agitare energicamente il flaconcino per 15 sec.
- Rimuovere il coperchio e impostare il flaconcino dalla cappa, la figura 1 (a). A seconda dei leganti utilizzati, dominii film oro nanoparticelle formano rapidamente all'interfaccia aria-liquido, Figura 1 (c). I film inizieranno a tradurre i lati della fiala, Figura 1 (d). Quasi tutte le nanoparticelle sono ricoperti con tiolo-ligando, rimosso dalla sospensione, e trasportati ai lati del flacone entro 1 ora, Figura 1 (e).
2. Trasferimento dei monostrati su supporti rimovibili
- Per trasferire i film su vetro removibile e substrati di wafer di silicio: tagliare i substrati in un'area di 12,5 millimetri x 25,4 millimetri con unpenna incisione / ruota.
- Substrati di vetro: pulire con un risciacquo acetone, seguito da un risciacquo alcol isopropilico, e infine un risciacquo con acqua deionizzata. Lasciare i substrati ad asciugare, passare alla sezione 2.2.
- Silicon Wafer Supporti: in una cappa aspirante preparare la soluzione Piranha (3 parti di acido solforico concentrato a 1 parte del 30% di perossido di idrogeno, ATTENZIONE: ossidante, corrosivo). Mettere 15 ml di acido solforico in un 20 ml in vetro borosilicato flaconcino. Per questo aggiungere lentamente 5 ml di 30% di perossido di idrogeno. Non tappare la fiala. Usare cautela; la miscela è altamente esotermica. Vedi di riferimento per ulteriori informazioni sulla sicurezza 19.
- Immergere delicatamente i substrati di wafer di silicio in soluzione Piranha per 30 minuti, rimuovere, sciacquare con acqua deionizzata e asciugare con azoto.
- Come passaggio facoltativo, il flaconcino utilizzato per lo scambio nanoparticelle ligando e di auto-assemblaggio può essere salinizzata forzare tutte le nanoparticelle sul substrato di vetro o SILicon wafer al posto delle pareti della fiala di vetro, altrimenti procedere alla sezione 2.2.
- Riempire il flacone di vetro con la soluzione piranha (ATTENZIONE: ossidante, corrosivo), fare riferimento alla sezione 2.1.2.
- Lasciare riposare il flaconcino in ammollo per 30 min. Dopo 30 minuti risciacquare il flacone con acqua deionizzata.
- Riempire flacone con 1% v / v di esametildisilazano in acetone e cap.
- Lasciare che il flacone sigillato in ammollo per 24 ore, poi sciacquare con acqua deionizzata e asciugare con azoto.
- Prima (punto 1.6) agitando inserire il supporto nel flaconcino. Avvitare il coperchio e agitare.
- Dopo agitazione togliere il coperchio e, utilizzando una pinzetta, posizionare il substrato quasi verticale contro la parete flaconcino.
- Utilizzare una pipetta per rivestire la miscela di reazione sul substrato. La reazione termina quando il solvente organico evaporato o tutte le nanoparticelle sono stati rimossi dalla sospensione.
3. Monolayer Analysis
- Stimare l'efficienza delle nanosfere del monostrato imballaggio rapidamente osservando la trasmissione e caratteristiche di riflessione del film. Illuminare il monostrato su substrati di vetro da dietro con una sorgente di luce bianca. Con una fonte di luce bianca, una pellicola colorata uniforme dovrebbe essere osservato per alta densità film nanoparticella monostrato in trasmissione e riflessione oro-come osservato in riflessione, Figura 2.
- Utilizzare uno spettrometro (vedere la sezione 1.2.2) per quantificare lo spettro di assorbimento macroscopico da monostrati, figura 4. Normalizzare lo spettro di assorbimento con un vetrino pulito. Montare il film monostrato, su un substrato di vetro, nel percorso ottico dello spettrometro e raccogliere lo spettro di assorbanza.
Nota: Il picco di assorbanza deve essere significativamente rosso-spostato diverse centinaia di nanometri a seconda del legante usato. Il fattore di qualità del picco di assorbanza deve essere paragonabile al valore sospensione diluita, ma solo leggermente broadened (Figura 4). Se il picco di assorbimento è molto ampio e non ben definito, allora i film monostrato sono probabilmente di scarsa qualità, procedere alla sezione 3.3 per un'ulteriore caratterizzazione. - Esaminare l'organizzazione nanoscopica delle nanosfere utilizzando microscopia elettronica a scansione (SEM) di monostrati trasferite su substrati di wafer di silicio (vedere la sezione 2.1.2) come mostrato in Figura 3. Se i film sono su substrati di vetro collegano nastro conduttivo ad un angolo della pellicola e macinato al piedistallo SEM per evitare cariche e permettere imaging.
4. Fase efficiente tecnica di trasferimento per organico solubile nanoparticelle
- Per utilizzare la tecnica come un mezzo efficace per funzionalizzare le nanoparticelle con tiolo-ligandi, decantare la soluzione rimanente dal fondo della fiala dopo la reazione è completa, sezione 1.7, e asciugare il materiale nella fiala sotto azoto.
- Aggiungere un solvente organico (ad esempiocloroformio, toluene) per risospendere le nanoparticelle con quasi il 100% di trasferimento di fase di particelle e di recupero.
- Ripetere sezione 1.2.1 per garantire le nanoparticelle non sono aggregate su risospensione nel solvente organico. Se il picco di assorbanza è bordo, relativo alla sospensione originale, sonicare il campione per 15 min per aiutare amalgamare il nanoparticelle, Figura 4.
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Representative Results
Figura 1 (a) mostra una sospensione di nanosfere oro, leganti tiolici-alcano, tetraidrofurano e acqua in un flacone di vetro immediatamente dopo la miscelazione. Uno schema delle tre principali fasi di auto-assemblaggio, trasferimento di fase, separazione di fase, e la tensione superficiale gradiente di trasporto della pellicola mediata è mostrata in Figura 1 (b) come una vista espansa all'interfaccia aria-liquido vicino al lato del flaconcino.
I gruppi tiolo sui leganti rapidamente legame con le nanosfere d'oro dopo la miscelazione, spostando il tensioattivo ionico, causando le nanosfere a diventare idrofobo e più solubile in THF. La densità inferiore di THF, rispetto all'acqua, aiuta a trasportare rapidamente le nanosfere all'interfaccia aria-liquido in cui diventano confinato dalla riduzione di energia libera, la figura 1 (c). Sospendere i ligandi in un solvente organico miscibile con acqua aumenta anche la superficie disponibile tra le tiolo-ligandi e nanospheres, aumentando il tasso di trasferimento di fase nanosfere, rispetto ai sistemi che utilizzano due fluidi immiscibili 3, 4.
Domini monostrato macroscopici di nanosfere di solito iniziano a formare all'interfaccia aria-liquido in pochi minuti dopo la miscelazione, ma questo processo è ligando dipendente. L'agitazione del flacone anche cappotti ai lati della fiala con un film sottile di sospensione. Il THF nel film sottile sui lati del flaconcino evapora più velocemente dell'acqua, creando un gradiente di tensione superficiale tra il film sottile e sospensione rinfusa. Il fluido scorre poi dal basso verso le regioni ad alta tensione superficiale trasportano i domini nanosfere dall'interfaccia del fluido sul lato del flacone, Figura 1 (d) 3. Dopo tutto il solvente organico evaporato o tutte le nanosfere sono stati rimossi dalla sospensione la reazione è completa, la figura 1 (e).
. Figura 1 tecnica di auto-assemblaggio (a) una sospensione di 15 nanosfere d'oro nm, leganti tiolo-alcani, tetraidrofurano e acqua in un flacone di vetro (b) Schema delle tre principali fasi di auto-assemblaggio..; trasferimento di fase, separazione di fase, e trasporto della pellicola. (c) di trasferimento di fase e la separazione delle nanoparticelle all'interfaccia aria-liquido. (d) La tensione superficiale gradiente mediato trasporto dei domini monostrato di nanoparticelle. (e) reazione completata.
Film monostrato di nanoparticelle-ligando macroscopici (~ cm) sono dimostrati utilizzare questa tecnica senza multistrati o grandi gradienti di densità delle particelle su un substrato privo di template. Figura 2 è l'immagine di una ridotta 15 nm oro nanosfere monol tiolo-alcaniayer pellicola su un substrato di vetro parzialmente riflettente luce (lato destro) per indicare la frazione elevato volume di nanosfere e trasmettere la luce (lato sinistro), dimostrando la conservazione delle risonanze plasmonica, uniformità e chiarezza ottica. Se più di uno strato è presente può essere facilmente visibile ad occhio nudo 1. Il bordo destro del film ha eccesso di tensioattivi presenti sulla superficie superiore dando luogo alla lieve scolorimento nella luce riflessa. Ulteriori immagini monostrato possono trovare in riferimenti 1, 2.
Figura 2. Macroscopiche monolayers oro nanosfere Alkane-tiolo capped pellicola monostrato. Nanosfere d'oro su un substrato di vetro è parzialmente trasmettendo luce (lato sinistro) e riflette la luce (lato destro).
Figura 3 presenta immagini SEM false-colorati di un tappo 15 nm pellicola d'oro nanosfere monostrato tiolo-alcano su un substrato di wafer di silicio. Figura 3 (a) mostra il bordo del film, dimostrando i film sono monostrati e le nanosfere imballare in domini amorfi a scale di lunghezza microscopici. Alla fine nanoscopica scale film contengono domini esagonale vicino confezionati come dimostra la trasformata di Fourier dell'immagine nella figura 3 (b) (nel riquadro).
Figura 3. Immagini a falsi colori SEM. Thiol-alcani capped 15 film nanosfere d'oro monostrato nm. Il riquadro in alto a destra di (b) è la trasformata di Fourier dell'immagine.
Il normalizzato sperimentale assorbanza from un film monostrato costituito da innevate nanosfere d'oro 15 nm tiolo-alcano su un substrato di vetro (linea rossa), e una sospensione di 15 nm nanosfere d'oro in acqua (linea blu) e fase trasferiti in cloroformio (linea verde) è mostrato in Figura 4. Sebbene spostato e leggermente ampliato, rispetto alla sospensione acquosa, per accoppiamento particella-particella 20 e cambiamenti nel supporto ospitante, le risonanze plasmoni sono conservati bene per il film monostrato data la densità di nanosfere.
Figura 4. Normalizzato spettri di assorbimento sperimentale. Assorbanza macroscopica da 15 nm nanosfere d'oro in una sospensione acquosa (linea blu), la fase trasferiti in una sospensione cloroformio (linea verde) e come un film monostrato (linea rossa).
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Discussion
Questo protocollo descrive un singolo 'one-pot' tecnica di auto-assemblaggio per creare film monostrato di nanoparticelle-ligando macroscopici utilizzando il trasferimento di fase, la separazione di fase e gradienti di tensione superficiale. Il vantaggio di questa tecnica è che combina tre processi di auto-assemblaggio in un unico processo a basso costo; da eliminare in modo rapido ed efficiente trasferimento delle nanoparticelle, assemblaggio delle particelle in monostrati all'interfaccia aria-liquido e trasporto dei film monostrato su substrati senza template.
Gli elementi più critici per la creazione di monostrati ad alta densità utilizzano citrato appena sintetizzato stabilizzato nanoparticelle d'oro, la scelta di un idoneo substrato / ligando / solvente, controllando la velocità di evaporazione e la temperatura, e l'utilizzo di materiali privi di contaminanti.
Il prezzo del trasferimento di fase nanosfere è stato osservato a diminuire con l'età delle nanoparticelle, presumibilmente da changes nella chimica di superficie NanoSphere 21. In genere il 'tempo di vita' delle nanoparticelle d'oro era meno di tre mesi dal momento in cui sono stati sintetizzati. Se le nanoparticelle d'oro sono acquistati, la velocità di trasferimento di fase è inoltre notevolmente ridotto se il costruttore stabilizza le nanoparticelle in quantità eccessive di tensioattivi "sconosciuto". La velocità di trasferimento di fase era difficile quantificare per nanosfere commerciali dall'età e tensioattivo erano incognite. Per diametri nanosfere (> 30 nm) la dimensione delle nanosfere ostacola grande formazione del film e le aree pellicola diminuiscono tipicamente a millimetri quadrati. Substrati idrofobici, come il teflon, non formano buoni film poiché l'acqua-THF non poteva bagnare la superficie e successivamente trasportare la pellicola sulla superficie del substrato.
La quantità di legante utilizzato deve essere sufficiente a coprire l'intera superficie delle nanoparticelle in sospensione to osservare filmazione all'interfaccia aria-liquido e per consentire alle pellicole di tradurre il lato del flaconcino. Aggiunta ligandi eccesso notevolmente aumentato la velocità e l'altezza finale film raggiunti sul substrato 1. La densità di impaccamento delle nanoparticelle in film monostrato dipende anche dal ligando specifico selezionato; thiol-alkane/ene/phenol sono stati testati e tutto ha funzionato abbastanza bene, singolarmente o in combinazione. Il pH della miscela di reazione è anche un parametro importante e sarà oggetto di studi futuri.
Questa tecnica di self-assembly, con un ulteriore affinamento, può consentire lo sviluppo futuro di high-throughput, strutture nanoparticelle-ligando sintonizzabile.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato supportato da finanziamenti erogati dal Office of Naval Research. J. Fontana riconosce il Consiglio Nazionale delle Ricerche per una Associateship post-dottorato.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
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