Summary
En enkel, robust og skalerbar teknikk for å functionalize og selv montere makroskopiske nanopartikkel-ligand monolagfilmene på mal fritt underlag er beskrevet i denne protokollen.
Abstract
Denne protokollen beskriver en selvbygging teknikk for å lage makroskopisk monolagsfilmer som består av ligand-belagte nanopartikler 1, 2. Den enkle, robuste og skalerbare teknikken effektivt functionalizes metalliske nanopartikler med tiol-ligander i en blandbart vann / organisk løsemiddel blanding slik at for rask pode av tiolgrupper på gull nanopartikkel overflaten. De hydrofobe ligander på nanopartiklene deretter raskt fase skille nanopartikler fra den vandige baserte suspensjonen og begrense dem til luft-væskegrensesnittet. Dette driver den ligand-avkortet nanopartikler for å danne monolags domener ved luftfluidgrensesnitt. Bruken av vann-blandbare organiske løsningsmidler som er viktig fordi den gjør at transporten av nanopartikler fra grensesnittet på mal-fritt underlag. Strømningen er mediert av en overflatespenning gradient 3, 4 og skaper makroskopisk, høy tetthet, monolag nanopartikkel ligand filmer. Denne selvbygging teknikken kan generaliseres til å omfatte bruk av partikler av ulik sammensetning, størrelse og form og kan føre til en effektiv montering metode for å produsere rimelige, makroskopiske, høy tetthet, monolayer nanopartikkel filmer for utbredt applikasjoner .
Introduction
Den selvbygging av makroskopiske nanopartikkel filmer har tiltrukket seg stor oppmerksomhet for deres unike egenskaper bestemmes av geometrien og sammensetningen av elementene 5 og kan føre til en lang rekke av optiske, elektroniske og kjemiske anvendelser 6-14. Å selv montere slike filmer metalliske nanopartikler avkortet med ligander må pakkes inn i høy tetthet, monolayers. Men flere monterings saker må tas opp for å fremme utviklingen av slike materialer.
Først surfaktant stabilisert metalliske nanopartikler er vanligvis syntetisert av våt-kjemi metoder i fortynnede suspensjoner 15. For å forhindre aggregering og å styre interpartikulær avstanden av nanopartikler i filmene, nanopartiklene må være avkortet med ligand skjell. Etter at nanopartikler har vært functionalized med ligander nanopartiklene typisk forbli i relativt fortynnede suspensjoner. En teknikk er da neerD cEDED å selv montere nanopartikler i makroskopiske, høy tetthet, monolagfilmene 16, 17.
Cheng et al. 18. fase overføres gull nanorods ved hjelp av tiolert polystyren i en vann-tetrahydrofuran suspensjon. De nanorods der deretter re-suspendert i kloroform og en dråpe ble plassert i en luft-vann-grenseflaten og inndampes langsomt og danner monolagsfilmer. Bigioni et al. 17. opprettet makroskopisk monolagene med Dodecanethiol avkortet gull nanospheres ved hjelp av overskytende ligand og rask oppløsningsmidlet fordampning, men nanokuler nødvendig for å være i fase overføres før selv-sammensetting.
Når monolagfilmene dannes de vanligvis må bli transportert på et substrat. Mayya et al. Tre lukkede nanospheres på en vann-toluen-grensesnittet, og overført dem på mal-fritt underlag ved hjelp av overflatespennings gradienter. Tilsvarende, Johnson
Her vi vise en enkel og robust teknikk som kombinerer de tre selv-montering problemene som er beskrevet ovenfor i til en enkelt "one-pot" teknikk, er vist i figur 1. Et vannblandbart organisk løsningsmiddel (f.eks tetrahydrofuran, dimeythl sulfoksyd), blir brukt til å først raskt og effektivt functionalize tiol-ligander (f.eks tiol-alkan, tiol-ene, tiol-fenol) på nanopartikler (f.eks gull Nanospheres, nanorods, osv.). Blandingen deretter driver selv-montering av nanopartikler i makroskopiske, høy tetthet, Monolayer filmer på luft-væske-grensesnittet ved hjelp av faseseparasjon. Endelig monolagsfilmer av nanopartikler dannes på mal-fritt underlag ved hjelp av overflatespennings gradienter fra vann / organisk løsningsmiddelblanding, figur 2 og figur 3..
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
En. Selv montert Ligand-nanopartikkel Monolag
Som et illustrerende eksempel på den selvbygging teknikk, makroskopisk, tiol-alkan avkortet gull nanosphere monolagsfilmer fremstilles som følger:
- Konsentrer 15 nm gull nanospheres (kommersielt tilgjengelig på en rekke tetthet: 10 12 partikler / ml) til ~ 10 13 partikler / ml i vann.
- Plasser 15 ml av det fortynnede nanosphere vannsuspensjonen inn i en ultra sentrifugal-filter (100 K nominell molekylvektgrense).
- Sentrifuger filteret / ampulle ved 4500 x g i 2 min eller inntil bare noen få ml forbli i filterkammeret.
- Resuspender nanosphere på omtrent 1 ml med deionisert (DI) vann, slik at det nanopartikkel-konsentrasjonen er 10 13 partikler / ml. Suspensjonen er stabil i flere timer når resuspenderes i DI-vann.
- Sjekk nummeret tetthet og bekrefte nanopartikler have ikke aggregeres. Fortynn den konsentrerte nanopartikkelsuspensjonen med en faktor på 1:10 tilbake til den opprinnelige konsentrasjon ved å lage en 0.150 ml av suspensjonen i en kyvette (1 cm veilengde), og til dette legger til 1,35 ml DI-vann.
- Plasser kyvette i et spektrometer, og å måle absorbansen spektrum av suspensjonen, og den opprinnelige suspensjon. Sammenlign topp stilling og full bredde ved halv maksimal å sikre aggregering har ikke forekommet. Størrelsen av absorbans toppene for begge prøver bør være omtrent den samme, og dermed sikre den konsentrerte prøven er tettere ved en faktor på 10.
- I en separat ren 20 ml borsilikat glassampulle tilsett 1 ml tetrahydrofuran (THF).
- Tilsett tiol-alkan-ligander (for eksempel 5 ml 1,6-hexanedithiol og 5 ml 1-Dodecanethiol) i THF, og ristes for å blande jevnt. Nok ligand bør tilsettes for å dekke i det minste hele overflatearealet av de suspenderte nanopartikler. Excess ligand øker hastigheten og effektiviteten av reaksjonen.
- I et avtrekksskap, helle innholdet i hetteglasset med gullnanokuler inn i hetteglasset med THF-ligander.
- Raskt skru på lokket og rist flasken kraftig i 15 sek.
- Fjern lokket og sette flasken ned i avtrekksskap, figur 1 (a). Avhengig av ligandene som benyttes, domener av gull nanopartikkel filmene hurtig dannes ved luft-væske-grensesnittet, figur 1 (c). Filmene vil da begynne å omsette opp på sidene av ampullen, figur 1 (d). Nesten alle nanopartikler er avkortet med tiol-ligand, fjernes fra suspensjonen, og transporteres til sidene av flasken i løpet av 1 time, figur 1 (e).
2. Overføring av Monolag på flyttbare substrater
- For å overføre filmene til flyttbare glass og silisium wafer underlag: kutte underlag til et område på 12,5 mm x 25,4 mm ved hjelp av enscribing penn / hjul.
- Glass substrater: ren ved hjelp av et aceton-skylling, etterfulgt av en skylling isopropylalkohol, og til slutt en DI vann skylling. Tillat underlag tørke, går du videre til punkt 2.2.
- Silisiumskive substrater: i en avtrekkshette forberede Piranha løsning (3 deler konsentrert svovelsyre og 1 del 30% hydrogenperoksyd, FORSIKTIG: oksidant, etsende). Plasser 15 ml svovelsyre inn i en 20 ml borsilikat glassampulle. Til dette langsomt tilsett 5 ml 30% hydrogenperoksyd. Ikke lokket av beholderen. Vær forsiktig; blandingen er sterkt eksoterm. Se referanse for mer sikkerhetsinformasjon 19.
- Nøye submerse silisium wafer substrater til Piranha løsning for 30 min, ta ut, skyll med DI vann og tørk med nitrogen.
- Som et valgfritt trinn, kan hetteglasset anvendes for nanopartikkel ligand utveksling og selv-sammenstillingen bli salinized å tvinge alle nanopartikler på glass-substrat eller SiLicon wafer stedet for veggene i hetteglass, ellers går du videre til punkt 2.2.
- Fyll hetteglass med piraja løsning (FORSIKTIG: oksidant, etsende), se avsnitt 2.1.2.
- La hetteglasset i bløt i 30 min. Etter 30 minutter skyller ampullen med DI vann.
- Fyll ampulle med 1% v / v av heksametyldisilazan i aceton og cap.
- La forseglet hetteglasset for å suge i 24 timer, og skyll med DI vann og tørk med nitrogen.
- Før rysting (seksjon 1.6) sette substratet i hetteglasset. Skru på lokket og riste.
- Etter risting fjerne lokket og, ved hjelp av pinsett, posisjonere underlaget nesten loddrett mot hetteglasset veggen.
- Bruk en pipette for å belegge reak-sjonsblandingen på substratet. Reaksjonen stoppes når alt det organiske løsningsmiddel er fordampet, eller alle de nanopartikkel er fjernet fra suspensjonen.
Tre. Ett lag Analysis
- Anslåpakking effektiviteten av nanospheres i monolaget raskt ved å observere transmisjonen og reflekterende egenskaper av filmen. Belyse monolaget på glass underlag bakfra med en hvit-lyskilde. Med en hvit lyskilde, bør et jevnt farget film observeres for høy tetthet nanopartikkel monolagsfilmer i overføring og en gull-lignende refleksjon observert i refleksjon, figur 2.
- Bruk et spektrometer (se avsnitt 1.2.2) for å kvantifisere den makroskopiske Absorpsjonsspekteret fra de monolagene, Figur 4 Normal Absorpsjonsspekteret med et rent glass lysbilde.. Monter monolaget film på et glass-substrat, inn i strålegangen av spektrometeret og samle Absorpsjonsspekteret.
Merk: absorbans toppen bør være betydelig red-forskjøvet flere hundre nanometer, avhengig av den ligand som anvendes. Kvalitetsfaktoren på absorbans peak bør være sammenlignbar med den fortynnede suspensjon verdi, men bare litt broadened (figur 4). Hvis absorbans topp er svært bred eller ikke godt definert deretter monolagfilmene er sannsynligvis av dårlig kvalitet, går du videre til punkt 3.3 for nærmere karakterisering. - Undersøk nanoscopic organiseringen av nanokuler ved hjelp av scanning elektronmikroskopi (SEM) av monolag overført til silisiumskive-substrater (se avsnitt 2.1.2), som vist i figur 3.. Dersom filmene er på glass-substrater koble ledende tape til den ene kanten av filmen og malte den til SEM pidestall å hindre lading og la bildebehandling.
4. Effektiv Phase Transfer Teknikk for Organic Løselig Nanopartikler
- For å bruke den teknikk som et effektivt middel til å functionalize nanopartikler med tiol-ligander, dekanter den gjenværende oppløsning fra bunnen av flasken etter at reaksjonen er fullstendig, avsnitt 1.7, og tørker materialet i flasken under nitrogen.
- Til et organisk løsningsmiddel (f.ekskloroform, toluen) for å re-suspendere nanopartikler med nesten 100% partikkelfaseoverføring og utvinning.
- Gjenta avsnitt 1.2.1 for å sikre at nanopartiklene har ikke aggregeres ved re-suspensjonen inn i det organiske oppløsningsmiddel. Hvis absorbansen topp er brettet i forhold til den opprinnelige suspensjon, sonicate prøven i 15 min for å bidra til å redispergere de nanopartikler, figur 4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 (a) viser en suspensjon av gull nanospheres, tiol-alkan ligander, tetrahydrofuran og vann i et hetteglass umiddelbart etter blanding. En skjematisk de tre hovedselvmonteringstrinn, faseoverføring, faseseparasjon, og overflatespenning gradient mediert filmtransport er vist i figur 1. (b) som en utvidet visning på luftfluidgrensesnitt ved siden av hetteglasset.
De tiolgrupper på ligander raskt binde til gull nanospheres etter blanding, fortrenger det ioniske overflateaktive middel, forårsaker nanospheres blir hydrofob og mer løselig i THF. Den lavere tettheten av THF, i forhold til vann, hjelpemidler til raskt å transportere den nanospheres til luft-væskegrensesnittet, hvor de blir begrenset ved reduksjon av fri energi, figur 1 (c). Suspligandene i et vannblandbart organisk løsningsmiddel øker også det tilgjengelige overflateareal mellom tiol-ligander og nanospheres, øke frekvensen på nanospheres fase overføring, sammenlignet med systemer som bruker to ikke-blandbare væsker tre, fire.
Makroskopisk monolags domener av nanospheres typisk begynner å dannes ved luft-væskegrensesnittet i løpet av noen minutter etter blanding, men denne prosessen er ligand-avhengig. Risting av hetteglasset også strøk sidene av hetteglasset med en tynn film av suspensjon. THF i den tynne film på siden av hetteglasset fordamper hurtigere enn vannet, skaper en overflatespenning gradient mellom den tynne filmen og bulksuspensjonen. Fluidet strømmer deretter fra den lave til den høye overflatespenningen regioner bærer nanospheres domener fra luft-væskegrensesnittet opp på siden av beholderen, Figur 1 (d) 3. Etter at alt det organiske løsningsmiddel er fordampet, eller all nanosphere er fjernet fra suspensjonen at reaksjonen er fullført, figur 1 (e).
. Figur 1. Selv-sammenstillingen teknikk (a) En suspensjon av 15 nm gull nanospheres, tiol-alkan ligander, tetrahydrofuran og vann i et hetteglass (b) Skjematisk fremstilling av de tre hovedselvmonteringstrinn..; fasetransport, faseseparasjon, og filmtransport. (c) faseoverføring og separering av nanopartikler ved luft-væskegrensesnittet. (d) Overflatespenning gradient mediert transport av nanopartikkel monolags domener. (e) fullført reaksjon.
Makroskopiske nanopartikkel-ligand monolagfilmene (~ cm) er demonstrert ved hjelp av denne teknikken uten multilayers eller store partikkel tetthetsgradienter på en mal fritt underlag. Figur 2 er et bilde av en tiol-alkan avkortet 15 nm gull nanosphere monolayer film på et glass substrat delvis reflekterer lys (høyre side), som betegner det høye volumet brøkdel av nanospheres og sending av lys (venstre side), som viser bevaring av plasmon resonanser, ensartethet og optisk klarhet. Hvis mer enn ett lag er til stede kan det lett bli sett med det blotte øye en. Den høyre kant av filmen har overskytende overflateaktivt middel til stede i toppoverflaten som gir opphav til en viss misfarging i det reflekterte lyset. Ytterligere monolagsbilder kan finnes i referanser 1, 2.
Figur 2. Makroskopiske gull nanosphere monolayers. Alkane-tiol avkortet gull nanosphere monolayer film på et glass substrat er delvis overføring av lys (venstre side) og reflekterer lys (høyre side).
Fig. 3 viser falske fargede SEM bilder av en tiol-alkan avkortet 15 nm gull nanosphere monolayer film på en silisiumskive-substrat. Figur 3 (a) viser kanten av filmen, demonstrere filmene er monolagene og de nanospheres pakke inn amorfe domener på mikroskopiske lengdeskala. På nanoscopic lengde skalerer filmene inneholder hexagonally tett pakket domener som demonstrert av den Fourier transform av bildet i figur 3 (b) (innfelt).
Figur 3. False-fargede SEM bilder. Tiol-alkan avkortet 15 nm gull nanosphere monolagfilmene. Det innfelte i øvre høyre hjørne av (b) er Fourier transform av bildet.
Den normaliserte eksperimentelle absorbans from et monolag film bestående av tiol-alkan avkortet 15 nm gull nanospheres på et glass-substrat (rød linje), og en suspensjon av 15 nm gull nanospheres i vann (blå linje) og fase overføres i kloroform (grønn linje) er vist i figur 4.. Selv forskjøvet og noe utvidet i forhold til den vandige suspensjonen, på grunn av partikkel-partikkel-kopling 20 og endringer i vertsmediet, blir plasmon resonans bevares godt for monolaget film gitt tetthet av nanokuler.
Figur 4 Normalisert eksperimentelle absorpsjonsspektrum.. Makroskopisk absorbans fra 15 nm gull nanospheres i en suspensjon vann (blå linje), fase overført til en kloroform suspensjon (grønn linje), og som et monolag film (rød linje).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Denne protokollen beskriver en enkelt "one-pot" selvbygging teknikk for å skape makroskopiske nanopartikkel-ligand monolagfilmene bruker fasetransport, faseseparasjon og overflatespenning gradienter. Fordelen med denne teknikken er at den kombinerer tre selv montering prosesser i en enkelt, billig prosess; ved raskt og effektivt fase overføring av nanopartikler, sammenstillingen av partiklene i monolagene på luft-væskegrensesnittet og transportere monolagfilmene bort på mal-fritt underlag.
De mest kritiske elementer for å skape høy tetthet monolayers bruker rykende syntetisert citrat stabilisert gull nanopartikler, å velge et egnet substrat / ligand / oppløsningsmiddel, som kontrollerer fordampningen og temperatur, og ved hjelp av materialer som ikke inneholder forurensninger.
Kursen for nanosphere fase overføringen ble observert å avta med alderen på nanopartikler, antagelig fra changes i nanosphere overflatekjemi 21. Vanligvis den "livstid" av gull nanopartikler var mindre enn tre måneder fra når de ble syntetisert. Dersom gull nanopartikler er kjøpt, vil faseoverføringsfrekvensen også sterkt redusert dersom produsenten stabiliserer nanopartikler i store mengder av "ukjente" overflateaktive midler. Den faseoverføringsfrekvensen var vanskelig å kvantifisere for kommersielle nanospheres siden alder og overflateaktivt middel var ukjente. For større nanosphere diameter (> 30 nm) størrelsen på nanokuler hindrer store filmdannelse og film områdene er redusert vanligvis til kvadratmillimeter. Hydrofobe substrater, slik som teflon, ikke danner gode filmer, siden vann-THF ikke kan fukte overflaten og deretter transportere filmen på substratet overflaten.
Mengden av ligand som anvendes må være tilstrekkelig til å dekke hele overflatearealet av nanopartikler i suspensjon to observere filmdannelse ved luft-væske-grensesnittet, og å muliggjøre filmene for å oversette opp på siden av hetteglasset. Legge skytende ligander betydelig økt hastighet og slutthøyde filmene nådd på underlaget en. Den pakketetthet av nanopartikkel inn i monolagsfilmer er også avhengig av den spesifikke ligand valgt; thiol-alkane/ene/phenol ble testet og alt fungerte rimelig bra, enkeltvis eller i kombinasjon. PH-verdien for reaksjonsblandingen er også en viktig parameter, og vil være gjenstand for videre undersøkelser.
Denne selvbygging teknikk, med ytterligere raffinement, kan muliggjøre den fremtidige utviklingen av high-throughput, tunbare nanopartikkel-ligand strukturer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet med finansiering fra Office of Naval Research. J. Fontana erkjenner National Research Council for en postdoktor associateship.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
- Fontana, J., Naciri, J., Rendell, R., Ratna, B. R. Macroscopic self-assembly and optical characterization of nanoparticle–ligand metamaterials. Advanced Optical Materials. 1, 100-106 (2013).
- Fontana, J., et al. Large surface-enhanced Raman scattering from self-assembled gold nanosphere monolayers. Applied Physics Letters. 102, (2013).
- Mayya, K. S., Sastry, M. A new technique for the spontaneous growth of colloidal nanoparticle superlattices. Langmuir. 15, 1902-1904 (1999).
- Spain, E. M., Johnson, D. D., Kang, B., Vigorita, J. L., Amram, A. Marangoni flow of Ag nanoparticles from the fluid-fluid interface. J Phys Chem A. 112, 9318-9323 (2008).
- Sihvola, A. Metamaterials: A Personal View. Radioengineering. 18, 90-94 (2009).
- Valentine, J., Li, J. S., Zentgraf, T., Bartal, G., Zhang, X. An optical cloak made of dielectrics. Nature Materials. 8, 568-571 (2009).
- Seo, E., et al. Double hydrophilic block copolymer templated Au nanoparticles with enhanced catalytic activity toward nitroarene reduction. The Journal of Physical Chemistry C. , (2013).
- Ward, D. R., et al. Simultaneous measurements of electronic conduction and Raman response in molecular junctions. Nano Letters. 8, 919-924 (2008).
- Perez-Gonzalez, O., et al. Optical Spectroscopy of Conductive Junctions in Plasmonic Cavities. Nano Letters. 10, 3090-3095 (2010).
- Xiao, S. M., Chettiar, U. K., Kildishev, A. V., Drachev, V. P., Shalaev, V. M. Yellow-light negative-index metamaterials. Optics Letters. 34, 3478-3480 (2009).
- Fang, N., Lee, H., Sun, C., Zhang, X. Sub-diffraction-limited optical imaging with a silver superlens. Science. 308, (2005).
- Liu, Z. W., Lee, H., Xiong, Y., Sun, C., Zhang, X. Far-field optical hyperlens magnifying sub-diffraction-limited objects. Science. 315, 1686-1686 (2007).
- Valentine, J., et al. Three-dimensional optical metamaterial with a negative refractive index. Nature. 455, (2008).
- Law, M., Greene, L. E., Johnson, J. C., Saykally, R., Yang, P. D. Nanowire dye-sensitized solar cells. Nature Materials. 4, 455-459 (2005).
- Frens, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys Sci. 241, 20-22 (1973).
- Ye, X., Chen, J., Diroll, B. T., Murray, C. B. Tunable Plasmonic Coupling in Self-Assembled Binary Nanocrystal Superlattices Studied by Correlated Optical Microspectrophotometry and Electron Microscopy. Nano Letters. 13, 1291-1297 (2013).
- Bigioni, T. P., et al. Kinetically driven self-assembly of highly ordered nanoparticle monolayers. Nature Materials. 5, (2006).
- Ng, K. C., et al. Free-Standing Plasmonic-Nanorod Super lattice Sheets. Acs Nano. 6, 925-934 (2012).
- Romero, I., Aizpurua, J., Bryant, G. W., de Abajo, F. J. G. Plasmons in nearly touching metallic nanoparticles: singular response in the limit of touching dimers. Optics Express. 14, 9988-9999 (2006).
- Caragheorgheopol, A., Chechik, V. Mechanistic aspects of ligand exchange in Au nanoparticles. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 5029-5041 (2008).
