Summary
Una técnica simple, robusta y escalable para funcionalizar y auto-ensamblan películas monocapa en nanopartículas ligando macroscópicas en soportes plantilla gratuita se describe en este protocolo.
Abstract
Este protocolo describe una técnica de auto-ensamblaje para crear películas monocapa macroscópicos formados por nanopartículas ligando recubierto 1, 2. La técnica sencilla, robusta y escalable funcionaliza eficiente nanopartículas metálicas con tiol-ligandos en una mezcla de agua / disolvente orgánico miscible con lo que permite un rápido injerto de grupos tiol sobre la superficie de nanopartículas de oro. Los ligandos hidrófobos sobre las nanopartículas luego rápidamente fase se separan las nanopartículas de la suspensión de base acuosa y se limitan a la interfase aire-líquido. Esto impulsa las nanopartículas ligando-capsulado para formar dominios monocapa en la interfase aire-líquido. El uso de disolventes orgánicos miscibles en agua es importante, ya que permite el transporte de las nanopartículas de la interfaz sobre sustratos-libre de la plantilla. El flujo está mediada por una tensión gradiente de la superficie 3, 4 y crea macroscópica, de alta densidad, nanop monocapapelículas artículo ligando. Esta técnica de auto-ensamblaje puede ser generalizado para incluir el uso de partículas de diferentes composiciones, tamaño y forma y puede dar lugar a un método de montaje eficiente de producir películas de bajo costo, macroscópicas, de alta densidad, de nanopartículas monocapa para aplicaciones muy extendidas .
Introduction
El autoensamblaje de películas de nanopartículas macroscópicas ha atraído gran atención por sus propiedades únicas determinadas a partir de la geometría y la composición de los elementos 5 y puede conducir a la de una amplia gama de aplicaciones ópticas, electrónicas y químicas 6-14. Para este tipo de películas auto-ensamblan nanopartículas metálicas coronadas con ligandos deben ser embalados en alta densidad, monocapas. Sin embargo, varias cuestiones de montaje deben ser abordados para avanzar en el desarrollo de este tipo de materiales.
En primer lugar, tensioactivo estabilizado nanopartículas metálicas son típicamente sintetizados por métodos de química húmeda en suspensiones diluidas 15. Para evitar la agregación y para controlar el espaciado entre partículas de las nanopartículas en las películas, las nanopartículas deben ser cubiertas con conchas de ligando. Después de que las nanopartículas han sido funcionalizado con ligandos de las nanopartículas típicamente permanecen en suspensiones relativamente diluidas. Una técnica es entonces NEEDED para auto-ensamblan las nanopartículas en, de alta densidad, películas monocapa macroscópicos 16, 17.
Cheng et al. 18 fase transfiere nanorods oro usando poliestireno tiolado en una suspensión de agua-tetrahidrofurano. Los nanorods donde luego re-suspendió en cloroformo y una gota se colocó en una interfase aire-agua y se evapora lentamente, formando películas monocapa. Bigioni et al. 17 creado monocapas macroscópicas de dodecanotiol cubiertas nanoesferas de oro utilizando el exceso de ligando y evaporación del disolvente rápido, pero las nanoesferas necesita para ser transferido antes de la fase de auto-ensamblaje.
Una vez que se forman las películas monocapa que típicamente necesitan ser transportados sobre un sustrato. Mayya et al. 3 confinada nanoesferas en una interfase agua-tolueno y los transferidos sobre sustratos en plantillas gratis con gradientes de tensión superficial. Del mismo modo, Johnson
Aquí se demuestra una técnica sencilla y robusta que combina los tres problemas de auto-ensamblaje descritos anteriormente en a una sola técnica de "un solo recipiente ', que se muestra en la Figura 1. Un disolvente orgánico miscible en agua (por ejemplo, tetrahidrofurano, sulfóxido de dimeythl), se utiliza para primero de forma rápida y eficiente funcionalizar tiol-ligandos (por ejemplo,-alcano tiol, tiol-eno, tiol-fenol) en las nanopartículas (por ejemplo, nanoesferas de oro, nanovarillas, etc.) La mezcla se lleva a la auto-montaje de las nanopartículas en macroscópico, de alta densidad, Monolayer películas en la interfase aire-líquido utilizando la separación de fases. Finalmente, las películas monocapa de nanopartículas forman sobre sustratos-libre de la plantilla utilizando gradientes de tensión superficial de la mezcla de agua / disolvente orgánico, la Figura 2 y la Figura 3.
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Protocol
1. Monocapas Ligando en nanopartículas autoensambladas
Como un ejemplo ilustrativo de la técnica de auto-ensamblaje,, películas monocapa macroscópicas-alcano tiol cubiertas de nanoesfera oro se producen de la siguiente manera:
- Concentrado 15 nm nanoesferas de oro (disponibles comercialmente a una densidad número: 10 12 partículas / ml) a ~ 10 13 partículas / ml en agua.
- Coloque 15 ml de la suspensión de agua nanoesfera diluida en un filtro centrífugo ultra alta (100 K Límite nominal de peso molecular).
- Centrifugar el filtro / vial a 4500 xg durante 2 min o hasta que sólo unos pocos ml permanecen en la cámara de filtro.
- Resuspender el nanoesferas en aproximadamente 1 ml de agua desionizada (DI) de agua tal que la concentración de nanopartículas es 10 13 partículas / ml. La suspensión es estable durante varias horas una vez resuspendidas en agua DI.
- Compruebe la densidad del número y confirme las nanopartículas haNo he agregado. Diluir la suspensión de nanopartículas se concentró por un factor de 1:10 de nuevo a la concentración original mediante la colocación de 0.150 ml de la suspensión en una cubeta (1 cm de longitud de trayectoria), y para este añadir 1,35 ml de agua DI.
- Colocar la cubeta en un espectrómetro y medir el espectro de absorbancia de la suspensión y la suspensión original. Compara la posición del pico y la anchura a media altura para asegurar que no se ha producido la agregación. La magnitud de los picos de absorbancia para ambas muestras debe ser aproximadamente la misma, asegurando así la muestra concentrada es más denso en un factor de 10.
- En una cubeta de vidrio de 20 ml de borosilicato separada añadir 1 ml de tetrahidrofurano (THF).
- Añadir los ligandos tiol-alcano (por ejemplo, 5 ml de 1,6-hexanoditiol y 5 ml de 1-dodecanotiol) al THF y se agita la solución para mezclar uniformemente. Suficiente ligando debe añadirse para cubrir al menos toda la superficie de las nanopartículas en suspensión. ExceSS ligando aumenta la velocidad y eficiencia de la reacción.
- En una campana extractora, verter el contenido del vial que contiene las nanoesferas de oro en el vial de THF ligandos.
- Enroscar lo antes posible en la tapa y agitar el vial vigorosamente durante 15 segundos.
- Retire la tapa y ajustar el vial en la campana de humos, la Figura 1 (a). En función de los ligandos utilizados, los dominios de las películas de nanopartículas de oro se forman rápidamente en la interfase aire-líquido, la Figura 1 (c). Las películas empezarán entonces a traducir hasta los lados del vial, la Figura 1 (d). Casi todas las nanopartículas tienen un tope con tiol-ligando, retirado de la suspensión, y se transportan a los lados del vial dentro de 1 h, la Figura 1 (e).
2. Transferencia de las monocapas sobre sustratos extraíbles
- Para transferir las películas sobre vidrio extraíble y sustratos de obleas de silicio: cortar los sustratos en un área de 12,5 mm x 25,4 mm utilizando unapluma de trazado / rueda.
- Sustratos de vidrio: limpia utilizando un enjuague de acetona, seguido por un enjuague de alcohol isopropílico, y, finalmente, un enjuague de agua DI. Permita que los sustratos que se seque, pase a la sección 2.2.
- Oblea de silicio Sustratos: en una campana extractora de preparar la solución Piranha (3 partes de ácido sulfúrico concentrado y 1 parte de 30% de peróxido de hidrógeno, PRECAUCIÓN: oxidante, corrosivo). Colocar 15 ml de ácido sulfúrico en un vial de vidrio de borosilicato de 20 ml. Para este complemento lentamente 5 ml de peróxido de hidrógeno al 30%. No tapar el vial. Tenga precaución; la mezcla es muy exotérmica. Véase la referencia para obtener más información de seguridad 19.
- Sumerja cuidadosamente los sustratos de obleas de silicio en la solución Piranha durante 30 minutos, retirar, enjuagar con agua desionizada y secar con nitrógeno.
- Como un paso opcional, el vial utilizado para el intercambio de ligandos de nanopartículas y de auto-ensamblaje puede ser salinizada para forzar todas las nanopartículas sobre el sustrato de vidrio o SIlicon oblea en lugar de las paredes de la ampolla de vidrio, de lo contrario pase a la sección 2.2.
- Llene el frasco de vidrio con una solución de pirañas (PRECAUCIÓN: oxidante, corrosivo), consulte la sección 2.1.2.
- Dejar que el vial en remojo durante 30 min. Después de 30 min enjuagar el frasco con agua DI.
- Llenar vial con 1% v / v de hexametildisilazano en acetona y la tapa.
- Deje que el frasco sellado en remojo durante 24 horas, luego enjuague con agua desionizada y secar con nitrógeno.
- Antes de la agitación (sección 1.6) insertar el sustrato en el vial. Tornillo en la tapa y agitar.
- Después de sacudir quitar la tapa y, con unas pinzas, coloque el sustrato casi vertical contra la pared del vial.
- Utilizar una pipeta para recubrir la mezcla de reacción sobre el sustrato. La reacción se detiene cuando todo el disolvente orgánico se haya evaporado todo o la nanopartícula se han eliminado de la suspensión.
3. Análisis Monocapa
- Estimar elembalaje de la eficiencia de las nanoesferas en la monocapa rápidamente mediante la observación de la transmisión y propiedades de reflexión de la película. Ilumine la monocapa sobre sustratos de vidrio por detrás con una fuente de luz blanca. Con una fuente de luz blanca, una película de color uniforme debe ser observado por alta densidad películas monocapa de nanopartículas en la transmisión y una reflexión de oro-como se observa en la reflexión, la Figura 2.
- Utilice un espectrómetro (ver sección 1.2.2) para cuantificar el espectro de absorción macroscópica de las monocapas, Figura 4. Normalizar el espectro de absorción con un portaobjetos de vidrio limpio. Montar la película monocapa, sobre un sustrato de vidrio, en la trayectoria del haz del espectrómetro y recoger el espectro de absorción.
Nota: El pico de absorbancia debe ser significativamente rojos-desplazado varios cientos de nanómetros, dependiendo del ligando utilizado. El factor de calidad del pico de absorbancia debería ser comparable al valor suspensión diluida, pero sólo ligeramente broadened (Figura 4). Si el pico de absorbancia es muy amplia o no bien definida luego las películas monocapa son probablemente de mala calidad, pase a la sección 3.3 para una mayor caracterización. - Examinar la organización nanoscópico de las nanoesferas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de las monocapas transferidas sobre sustratos de obleas de silicio (véase la sección 2.1.2) como se muestra en la Figura 3. Si las películas son en vidrio sustratos conectan cinta conductora a una esquina de la película y lo molía en el pedestal SEM para impedir la carga y permitir que imágenes.
4. Técnica de Transferencia Eficiente de fase para orgánicos solubles nanopartículas
- Para utilizar la técnica como un medio eficaz para funcionalizar las nanopartículas con tiol-ligandos, se decanta la solución restante de la parte inferior del vial después de la reacción es completa, la sección 1.7, y secar el material en el vial en atmósfera de nitrógeno.
- Añadir un disolvente orgánico (por ejemplo,cloroformo, tolueno) para volver a suspender las nanopartículas con transferencia de fase de partículas casi el 100% y la recuperación.
- Repita la sección 1.2.1 para asegurar las nanopartículas no han agregado al volver a la suspensión en el disolvente orgánico. Si el pico de absorbancia es bordo, relativa a la suspensión original, someter a ultrasonidos la muestra durante 15 min para ayudar a redispersar las nanopartículas, la figura 4.
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Representative Results
La Figura 1 (a) muestra una suspensión de nanoesferas de oro, ligandos-alcano tiol, tetrahidrofurano y agua en un vial de vidrio inmediatamente después de la mezcla. Un esquemática de las tres etapas principales de autoensamblaje, de transferencia de fase, separación de fases, y la superficie de gradiente de tensión de transporte de película mediada se muestra en la Figura 1 (b) como una vista ampliada en la interfase aire-líquido cerca de la pared del vial.
Los grupos tiol sobre los ligandos de bonos rápidamente a las nanoesferas de oro después de la mezcla, el desplazamiento del tensioactivo iónico, causando que las nanoesferas para convertirse en hidrófoba y más miscible en THF. La menor densidad de THF, en relación con el agua, ayuda a transportar rápidamente las nanoesferas a la interfaz aire-líquido donde se convierten en confinado por la reducción de la energía libre, la Figura 1 (c). La suspensión de los ligandos en un disolvente orgánico miscible con agua también aumenta el área de superficie disponible entre los ligandos tiol-y NaNospheres, el aumento de la tasa de la transferencia de fase nanoesferas, en comparación con los sistemas que utilizan dos fluidos inmiscibles 3, 4.
Dominios monocapa macroscópicas de nanoesferas típicamente empiezan a formarse en la interfaz aire-líquido dentro de varios minutos después de la mezcla, pero este proceso es dependiente de ligando. El temblor del vial también cubre los lados del vial con una fina capa de la suspensión. El THF en la película delgada en los lados del vial se evapora más rápidamente que el agua, creando un gradiente de tensión superficial entre la película delgada y suspensión a granel. El fluido fluye entonces desde el punto bajo a las regiones de alta tensión de superficie que llevan los dominios nanoesferas desde la interfaz aire-líquido por el lado del vial, la Figura 1 (d) 3. Después de todo el disolvente orgánico se haya evaporado todo el nanoesferas o se han eliminado de la suspensión de la reacción es completa, la Figura 1 (e).
. Figura 1 técnica de auto-ensamblaje (a) Una suspensión de nanoesferas de oro 15 nm, ligandos tiol-alcano, tetrahidrofurano y agua en un vial de vidrio (B) Representación esquemática de las tres etapas principales de autoensamblaje..; de transferencia de fase, separación de fases, y transporte de la película. (c) de transferencia de fase y la separación de las nanopartículas en la interfase aire-líquido. (d) gradiente de tensión superficial mediada transporte de los dominios monocapa de nanopartículas. (e) reacción completada.
Películas monocapa en nanopartículas ligando macroscópicas (~ cm) se demuestran con esta técnica sin multicapas o grandes gradientes de densidad de partículas en un sustrato libre de la plantilla. Figura 2 es una imagen de un tope de 15 nm de nanoesferas de oro monol-alcanotiolpelícula de ayer sobre un sustrato de vidrio que refleja parcialmente la luz (lado derecho), lo que significa la fracción de alto volumen de nanoesferas y transmitir la luz (lado izquierdo), lo que demuestra la conservación de las resonancias de plasmones, uniformidad y claridad óptica. Si más de una capa está presente, puede ser visto fácilmente a simple vista 1. El borde derecho de la película tiene un exceso de tensioactivo presente en la superficie superior dando lugar a la ligera decoloración de la luz reflejada. Imágenes adicionales monocapa se pueden encontrar en las referencias 1, 2.
Figura 2. Macroscópicas monocapas nanoesfera oro. Alcano-tiol cubiertas de nanoesferas de oro película monocapa sobre un sustrato de vidrio transmite parcialmente la luz (lado izquierdo) y que refleja la luz (lado derecho).
Figura 3 presenta las imágenes de SEM de falso color de un tope de 15 nm película monocapa de nanoesferas de oro alcanotiol sobre un sustrato de oblea de silicio. Figura 3 (a) muestra el borde de la película, demostrando las películas son monocapas y las nanoesferas empacar en dominios amorfos a escalas de longitud microscópicas. Por fin nanoscópico escalas las películas contienen dominios hexagonal de empaquetamiento compacto como lo demuestra la transformada de Fourier de la imagen de la Figura 3 (b) (recuadro).
Figura 3. Imágenes de SEM de falso color. Tiol alcano tapado 15 películas monocapa de nanoesferas de oro nm. El recuadro en la esquina superior derecha de (b) es la transformada de Fourier de la imagen.
La absorbancia normalizada experimental From una película monocapa que consta de cubiertas de nanoesferas de oro de 15 nm-alcanotiol sobre un sustrato de vidrio (línea roja) y una suspensión de 15 nm nanoesferas de oro en agua (línea azul) y fase transferidos en cloroformo (línea verde) se muestra en la Figura 4. Aunque desplazado y ligeramente ampliado, relativa a la suspensión acuosa, debido al acoplamiento entre partículas 20 y los cambios en el medio de acogida, las resonancias de plasmones se conservan bien para la película monocapa dada la densidad de nanoesferas.
Figura 4. Normalized espectros experimentales absorbancia. Absorbancia macroscópica de 15 nanoesferas de oro nm en una suspensión de agua (línea azul), la fase se transfiere a una suspensión cloroformo (línea verde) y como una película monocapa (línea roja).
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Discussion
Este protocolo describe una técnica única "one-pot" auto-ensamblaje para crear macroscópicas películas monocapa en nanopartículas ligando mediante transferencia de fase, la separación de fases y los gradientes de tensión superficial. La ventaja de esta técnica es que combina tres procesos de autoensamblaje en un proceso sencillo y de bajo costo; por forma rápida y eficiente eliminar la transferencia de las nanopartículas, el montaje de las partículas en monocapas en la interfase aire-líquido y el transporte de las películas monocapa sobre sustratos-libre de la plantilla.
Los elementos más importantes para la creación de monocapas de alta densidad están utilizando citrato recién sintetizado estabilizado nanopartículas de oro, la elección de un adecuado sustrato / ligando / solvente, el control de la velocidad de evaporación y la temperatura, y el uso de materiales libres de contaminantes.
Se observó que la tasa de la transferencia de fase de nanoesferas a disminuir con la edad de las nanopartículas, presumiblemente de CHanges en la química de la superficie de nanoesferas 21. Normalmente, el 'tiempo de vida' de las nanopartículas de oro era inferior a 3 meses a partir de cuando fueron sintetizados. Si se compran las nanopartículas de oro, la tasa de transferencia de fase también se reduce en gran medida si el fabricante estabiliza las nanopartículas en cantidades excesivas de agentes tensioactivos "desconocidos". La tasa de transferencia de fase era difícil de cuantificar por nanoesferas comerciales ya que la edad y el tensioactivo eran incógnitas. Para diámetros de nanoesfera más grandes (> 30 nm) el tamaño de las nanoesferas dificulta la formación de película grande y las áreas de película se reducen típicamente a milímetros cuadrados. Sustratos hidrófobos, tales como teflón, no forman buenas películas desde el THF-agua no puede mojar la superficie y, posteriormente, el transporte de la película sobre la superficie del sustrato.
La cantidad de ligando utilizado debe ser suficiente para cubrir toda el área de superficie de las nanopartículas en suspensión tO observar la formación de película en la interfase aire-líquido y para permitir que las películas para traducir hasta el lado del vial. Adición de un exceso de ligandos se incrementaron en gran medida la velocidad y la altura final de las películas que hayan llegado sobre el sustrato 1. La densidad de empaquetamiento de la nanopartícula en películas monocapa también depende del ligando específico seleccionado; thiol-alkane/ene/phenol fueron probados y todo funcionaba razonablemente bien, individualmente o en combinación. El pH de la mezcla de reacción es también un parámetro importante y será objeto de futuros estudios.
Esta técnica de auto-ensamblaje, con un mayor refinamiento, puede permitir el futuro desarrollo de alto rendimiento, sintonizables estructuras nanopartículas ligando.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Esta labor fue apoyada con fondos provistos por la Oficina de Investigación Naval. J. Fontana reconoce el Consejo Nacional de Investigación para un miembro asociado postdoctoral.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
- Fontana, J., Naciri, J., Rendell, R., Ratna, B. R. Macroscopic self-assembly and optical characterization of nanoparticle–ligand metamaterials. Advanced Optical Materials. 1, 100-106 (2013).
- Fontana, J., et al. Large surface-enhanced Raman scattering from self-assembled gold nanosphere monolayers. Applied Physics Letters. 102, (2013).
- Mayya, K. S., Sastry, M. A new technique for the spontaneous growth of colloidal nanoparticle superlattices. Langmuir. 15, 1902-1904 (1999).
- Spain, E. M., Johnson, D. D., Kang, B., Vigorita, J. L., Amram, A. Marangoni flow of Ag nanoparticles from the fluid-fluid interface. J Phys Chem A. 112, 9318-9323 (2008).
- Sihvola, A. Metamaterials: A Personal View. Radioengineering. 18, 90-94 (2009).
- Valentine, J., Li, J. S., Zentgraf, T., Bartal, G., Zhang, X. An optical cloak made of dielectrics. Nature Materials. 8, 568-571 (2009).
- Seo, E., et al. Double hydrophilic block copolymer templated Au nanoparticles with enhanced catalytic activity toward nitroarene reduction. The Journal of Physical Chemistry C. , (2013).
- Ward, D. R., et al. Simultaneous measurements of electronic conduction and Raman response in molecular junctions. Nano Letters. 8, 919-924 (2008).
- Perez-Gonzalez, O., et al. Optical Spectroscopy of Conductive Junctions in Plasmonic Cavities. Nano Letters. 10, 3090-3095 (2010).
- Xiao, S. M., Chettiar, U. K., Kildishev, A. V., Drachev, V. P., Shalaev, V. M. Yellow-light negative-index metamaterials. Optics Letters. 34, 3478-3480 (2009).
- Fang, N., Lee, H., Sun, C., Zhang, X. Sub-diffraction-limited optical imaging with a silver superlens. Science. 308, (2005).
- Liu, Z. W., Lee, H., Xiong, Y., Sun, C., Zhang, X. Far-field optical hyperlens magnifying sub-diffraction-limited objects. Science. 315, 1686-1686 (2007).
- Valentine, J., et al. Three-dimensional optical metamaterial with a negative refractive index. Nature. 455, (2008).
- Law, M., Greene, L. E., Johnson, J. C., Saykally, R., Yang, P. D. Nanowire dye-sensitized solar cells. Nature Materials. 4, 455-459 (2005).
- Frens, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys Sci. 241, 20-22 (1973).
- Ye, X., Chen, J., Diroll, B. T., Murray, C. B. Tunable Plasmonic Coupling in Self-Assembled Binary Nanocrystal Superlattices Studied by Correlated Optical Microspectrophotometry and Electron Microscopy. Nano Letters. 13, 1291-1297 (2013).
- Bigioni, T. P., et al. Kinetically driven self-assembly of highly ordered nanoparticle monolayers. Nature Materials. 5, (2006).
- Ng, K. C., et al. Free-Standing Plasmonic-Nanorod Super lattice Sheets. Acs Nano. 6, 925-934 (2012).
- Romero, I., Aizpurua, J., Bryant, G. W., de Abajo, F. J. G. Plasmons in nearly touching metallic nanoparticles: singular response in the limit of touching dimers. Optics Express. 14, 9988-9999 (2006).
- Caragheorgheopol, A., Chechik, V. Mechanistic aspects of ligand exchange in Au nanoparticles. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 5029-5041 (2008).
