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Chemistry

In situ SIMS e IR Espectroscopia de Superfícies bem definidos preparados pela Soft Landing de Íons Mass-selecionados

Published: June 16, 2014 doi: 10.3791/51344
Automatic Translation
1, 1, 1
1Physical Sciences Division, Pacific Northwest National Laboratory

Summary

Pouso suave de íons selecionados em massa em superfícies é uma abordagem poderosa para a preparação altamente controlado de novos materiais. Juntamente com a análise por espectrometria de massa de íons secundários situ (SIMS) e espectroscopia de absorção de infravermelho de reflexão (IRRAS), soft landing fornece insights sem precedentes sobre as interações de espécies bem definidas com superfícies.

Abstract

Aterragem suave de iões seleccionados em série em superfícies é uma abordagem poderosa para a preparação altamente controlada de materiais que são inacessíveis usando técnicas de síntese convencionais. Acoplamento aterragem suave com a caracterização in situ por espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) e espectroscopia de absorção reflexão infravermelho (IRRAS) permite a análise de superfícies bem definidas sob condições de vácuo limpas. As capacidades dos três instrumentos de soft-de pouso construídas em nosso laboratório são ilustradas para o sistema representativo de compostos organometálicos ligado à superfície preparada por pouso suave de rutênio tris-selecionados em massa (bipiridina) dicátions, [Ru (bpy) 3] 2 + (bpy = bipiridina), em ácido carboxílico rescindido superfícies monocamada auto-montados em ouro (COOH-SAMs). in situ time-of-flight (TOF)-SIMS fornece insights sobre a reatividade dos íons soft-desembarcado. Além disso, a cinética da redução de carga, e de neutralizaçãosorção ocorrendo no COOH-SAM durante e após íon soft landing são estudadas usando em Fourier situ transformar íon ciclotron de ressonância medidas (FT-ICR)-SIMS. In situ IRRAS experimentos fornecem insights sobre como a estrutura de ligantes orgânicos circundantes centros metálicos é perturbado por imobilização de íons organometálicos em COOH-SAM superfícies por pouso suave. Coletivamente, os três instrumentos de fornecer informações complementares sobre a composição química, reatividade e estrutura de espécies bem definidas apoiados em superfícies.

Introduction

Pouso suave de íons selecionados em massa em superfícies continua a ser um assunto de interesse de pesquisa atual, devido às capacidades demonstradas da técnica para a preparação altamente controlado de novos materiais 1-6. Esforços recentes têm indicado potenciais aplicações futuras de pouso suave de íons selecionados em massa na preparação de peptídeos e proteínas para utilização em matrizes de alto throughput screening biológico 7,8, a separação de proteínas e de enriquecimento conformacional de peptídeos 9-12, ligação covalente de peptídeos para superfícies 9,10,13,14, enriquecimento quiral de compostos orgânicos 15, caracterização eletroquímica de proteínas redox-ativos específicos 16-18, produção de filmes finos molecular 19,20, processamento de macromoléculas, como o grafeno 21 e preparação de modelo sistemas de catalisador através de soft landing de aglomerados iônicos 22-39, 40-48 e nanopartículas co organometálicamplexes para materiais de apoio 19,49-56. O conceito de modificação de superfícies através de aterragem suave de íons poliatómicos foi inicialmente proposto por Cooks e colegas de trabalho, em 1977, 57. Nos anos seguintes uma grande variedade de abordagens instrumentais foram desenvolvidos para a deposição controlada de íons selecionados em massa do gás fase em superfícies 1,4,5. Iões foram produzidos por meio de processos tais como a ionização por electrospray (ESI) 10,58,59, de laser assistida por matriz de dessorção / ionização (MALDI) 21, de ionização de impacto de electrões (EI) 60,61, descarga de arco pulsada 62, inerte condensação de gás 36 , 63, magnetron sputtering 64,65, eo laser de vaporização 25,66,67. Seleção em massa de íons em fase gasosa antes da aterragem suave foi alcançado principalmente empregando filtros de massa quadrupolo 58,68,69, dispositivos de desvio magnético 70 e instrumentos de ion trap linear 8,59. Uma nota especialantecedência ble em metodologia íon pouso suave ocorreu recentemente com o sucesso da implementação do ambiente de íons soft-landing e reativa por cozinheiros e colaboradores 71,72. Usando essas várias técnicas de ionização e de seleção de massa, as interações de hipertermia (<100 eV) íons poliatómicos com superfícies têm sido estudadas, a fim de entender melhor os fatores que influenciam a eficiência de íon aterragem suave e os processos concorrentes de dispersão reativa e inerte como bem como a superfície de dissociação induzida 4,73-75.

A preparação de catalisadores modelo bem definido para fins de pesquisa tem sido uma aplicação particularmente fecundo de pouso suave de íons selecionados em massa 25,34,35,56,76-81. Na gama de tamanhos de aglomerados em nanoescala, onde o comportamento físico e químico não aumenta linearmente com o tamanho do aglomerado, que foi demonstrado que a adição ou remoção de um único átomo ou de aglomerados pode influenciar drasticamente their reatividade química 82-84. Este fenômeno em nanoescala, que resulta de confinamento quântico, foi demonstrada de forma convincente por Heiz e colegas de trabalho de 85 para um catalisador modelo consistindo de clusters desembarcaram suaves de oito átomos de ouro (Au 8) apoiados em uma superfície rica em MgO defeito. Vários estudos adicionais forneceram evidências da reatividade dependente do tamanho dos clusters suportados em superfícies 34,77,86,87. Além disso, as imagens de microscopia eletrônica de alta resolução indicam que os clusters contendo sómente dez 88 e cinqüenta e cinco átomos de 89 pode ser o grande responsável pela atividade superior de catalisadores de ouro sintetizadas a granel suportados em óxidos de ferro. Empregando aterragem suave de íons selecionados em massa, é possível preparar matrizes estáveis ​​de clusters e nanopartículas selecionado de tamanho que não se difundem e aglomeram em estruturas maiores na superfície de materiais de apoio 90-92. Estes estudos anteriores indicam que, com continuidadeção de desenvolvimento, soft landing de clusters e nanopartículas selecionado em massa pode tornar-se uma técnica versátil para a criação de catalisadores heterogêneos altamente ativos que exploram o comportamento emergente de grande número de grupos idênticos e nanopartículas em matrizes estendidos sobre superfícies. Estes sistemas extremamente bem definidos podem ser utilizados para fins de investigação para compreender como parâmetros críticos, tais como o tamanho do aglomerado, a morfologia, a composição elementar e influência de cobertura de superfície actividade catalítica, selectividade e durabilidade.

Complexos organometálicos que são normalmente utilizados nos em fase de solução como catalisadores homogêneos também podem ser imobilizados em superfícies através de aterragem suave de íons selecionados em massa 56,80,81. Colocar complexos metal-ligante iônicos para suportes sólidos para a produção de materiais híbridos orgânico-inorgânico é atualmente uma área ativa de pesquisa em catálise e ciência superfície comunidades 93. O objetivo geral é o de obter o altoselectividade para um produto desejado dos complexos ligando de metal-em fase de solução, enquanto que facilitem uma separação mais fácil dos produtos de catalisadores e reagentes remanescentes na solução. Desta forma, a superfície imobilizada complexos organometálicos colher os benefícios de ambos os catalisadores homogêneos e heterogêneos. Através da seleção de um substrato adequado é possível manter ou até mesmo melhorar o ambiente de ligante orgânico ao redor do centro de metal ativo e ao mesmo tempo alcançar forte imobilização superfície 94. Superfícies de monocamadas auto-montadas (SAMs) sobre o ouro pode ser terminada com um número de diferentes grupos funcionais e são, portanto, sistemas ideais para investigar a viabilidade de amarrar complexos organometálicos de superfícies através de aterragem suave de íons selecionados em massa 95. Além disso, métodos de ionização tais como ionização a pressão atmosférica dessorção térmica (APTDI) foram demonstradas anteriormente, para se obter em fase gasosa mista de metais complexos inorgânicosque não são acessíveis através de síntese em solução 96. Na mesma linha, síntese cineticamente-limitada não-térmica e ionização técnicas como a pulverização catódica 65, agregação de gás 63 e 66 vaporização a laser também pode ser acoplado com íon instrumentação pouso suave para fornecer uma rota versátil para novos grupos inorgânicos e nanopartículas suportadas em superfícies.

De modo a evoluir aterragem suave de iões seleccionados em massa em uma tecnologia madura para a preparação de materiais, é essencial que os métodos analíticos informativos ser acoplado com instrumentação aterragem suave para sondar as propriedades químicas e físicas das superfícies antes, durante e depois da deposição de íons. Até o momento, uma infinidade de técnicas têm sido aplicadas para este fim, incluindo espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) 19,97-100, temperatura de dessorção programada e reação 50,52, dessorção a laser e de ionização 101, a reação de feixe molecular pulsada 102, espectroscopia no infravermelho (FTIR e Raman) 98103104, a superfície melhorada espectroscopia Raman 103,105, espectroscopia ringdown cavidade 106, x-ray espectroscopia de fotoelétrons 35.107, microscopia de tunelamento 33,108-111, microscopia de força atômica 112-114, e microscopia eletrônica de transmissão 39. No entanto, para caracterizar mais precisamente as superfícies preparados ou modificados por iões de aterragem suave, é fundamental que a análise seja realizada in situ, sem a exposição do substrato para o meio ambiente no laboratório. Análises anteriores realizados in situ forneceram conhecimento dos fenómenos tais como a redução da carga iônica de íons leves desembarcaram ao longo do tempo 37,38,115,116, a dessorção de íons pousou suave de superfícies 52, da eficiência e da dependência de energia cinética de íon reativo pouso 14,81 , ea influência do tamanhosobre a actividade catalítica de aglomerados e nanoparticulas depositadas sobre as superfícies 117. A título de exemplo, em nosso laboratório, temos estudado sistematicamente a cinética de redução de carga de peptídeos protonados nas superfícies de diferentes SAMs 3. Estes experimentos foram realizados com um instrumento de pouso suave único acoplado a uma transformada de Fourier íon ciclotron de ressonância espectrômetro de massa de íons secundários (FT-ICR-SIMS), que permite a análise in situ de superfícies durante e após pouso suave de íons 97. Para expandir estas capacidades analíticas, outro instrumento foi construído em que permite a caracterização in situ de íons pousaram suaves sobre superfícies utilizando IRRAS 104. Esta técnica de infravermelho sensível ao superfície permite a formação de vínculo e processos de destruição, bem como mudanças de conformação em íons complexos e camadas de superfície a ser monitorada em tempo real, durante e após a aterragem suave 12. Por exemplo, usando IRRAS erademonstrou que íon pouso suave pode ser usado para imobilizar covalentemente peptídeos selecionados em massa no N-hidroxisuccinimidil éster funcionalizada SAMs 13,14.

Aqui, nós ilustrar as capacidades de três instrumentos custom-built exclusivas localizadas no Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico, que são projetados para in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, e análise IRRAS de substratos produzidos através de aterragem suave de íons selecionados em massa em superfícies. Como um sistema representativo, apresentamos resultados para aterragem suave do selecionado de massa organometálicos de rutênio tris (bipiridina) indicações acerca [Ru (bpy) 3] 2 + em ácido carboxílico rescindido SAMs (COOH-SAMs) para preparar complexos organometálicos imobilizados. Mostra-se que in situ TOF-SIMS oferece as vantagens de sensibilidade extremamente elevada e grande gama dinâmica global que facilita a identificação de espécies de baixa abundância incluindo intermediários reactivos que só pode ser préenviado por curtos períodos de tempo, nas superfícies. TOF-SIMS também permite compreender como a remoção de um ligando a partir de um ião organometálico em fase gasosa, antes da aterragem suave, influencia sua eficiência para imobilização sobre superfícies e a sua reactividade química no sentido de moléculas gasosas. Caracterização complementar usando in situ FT-ICR-SIMS fornece insights sobre a redução de carga, neutralização e cinética de dessorção dos íons duplamente carregados na superfície, enquanto in situ IRRAS investiga a estrutura dos ligantes orgânicos que cercam os centros metálicos carregadas, que podem influenciar a propriedades eletrônicas e reatividade dos íons imobilizado. Coletivamente, nós ilustrar como aterragem suave de íons selecionados em massa combinada com análise in situ por SIMS e IRRAS fornece insights sobre as interações entre espécies bem definidas e superfícies que têm implicações para uma ampla gama de esforços científicos.

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Protocol

1. Preparação de COOH-SAM Superfícies em ouro para Soft Landing de Íons Mass-selecionados

  1. Obter superfícies planas de ouro em silício (Si) ou materiais de apoio mica. Em alternativa, preparar filmes de ouro sobre superfícies Si ou mica de acordo com procedimentos descritos na literatura 118.119. Nota: Utilize superfícies que têm as seguintes especificações: 1 cm 2 ou circular e 5 mm de diâmetro, 525 mm de espessura da camada de Si, 50 espessa camada uma adesão Ti, 1.000 por Au camada.
  2. Coloque superfícies frescas ouro-em-silício em frascos de cintilação de vidro e coloque dentro de puro (não desnaturado) etanol.
  3. Coloque frascos de cintilação contendo superfícies de ouro imersos em etanol em um limpador ultra-sônico e lavar por 20 min para remover qualquer resíduo de superfície. Nota: Não ultrasonically lavar ouro em superfícies de mica, pois isso vai retirar a película de ouro a partir do material mica apoio.
  4. Remover superfícies de ouro lavado de frascos e seco, com um fluxo depuro N2 para evitar a formação de quaisquer manchas residuais a partir do etanol.
  5. Coloque as superfícies de ouro secas enfrentar em uma radiação ultravioleta (UV) mais limpo e irradiar por 20 min para remover matéria orgânica superficial.
  6. Em frascos de cintilação de vidro, preparar 5 ml de soluções de 1 mM de ácido 16-mercaptohexadecanoic (COOH-SAM) em etanol não desnaturado.
  7. Adiciona-se ácido clorídrico a uma concentração final de 1% de HCl em etanol para assegurar a protonação dos grupos de ácido carboxílico das moléculas.
  8. Coloque a lavar, secar e superfícies limpas UV ouro enfrentar nas soluções COOH-SAM, garantindo que toda a superfície de ouro está totalmente imerso em cada frasco. Permitir que as superfícies em monocamada de ouro para montar, pelo menos, 24 horas no escuro (embrulhar em papel alumínio frascos).
  9. Retirar as superfícies das soluções COOH-SAM e coloque em novos frascos de cintilação contendo 5 ml de HCl a 1% em etanol. Ultrassonicamente lavar o SAM superfícies por 5 min para remover quaisquer moléculas adsorvida física from a superfície da monocamada.
  10. Retirar as superfícies lavadas dos frascos e lavar com várias aliquotas de 1 mL de HCl a 1% em etanol. Seca-se a-COOH SAM superfícies sob uma corrente de N 2.
  11. Utilizando uma pinça de metal limpos e usando luvas de colocar uma superfície SAM em uma das três montagens de amostras de metal que são compatíveis com cada instrumento pouso suave tomando cuidado para não tocar a superfície de ouro voltada para a frente no processo. Certifique-se de que a superfície é fixada firmemente no lugar e que existe uma forte contacto eléctrico entre o lado de trás da superfície da amostra de metal e de montagem.
  12. Empregando as capacidades de introdução de amostras de bloqueio de carga dos instrumentos de pouso suave (cada um é um pouco diferente), verifique se a válvula de portão que separa a região introdução da amostra do instrumento da câmara de pouso suave é fechado. Levar a amostra introdução câmara até a pressão atmosférica, desligando a bomba de vácuo turbomolecular e manômetro de ionização e closing a válvula para a bomba de vácuo mecânica Linha anterior.
  13. Quando a câmara de introdução de amostras atinge a pressão atmosférica, abrir a porta da amostra e fixar firmemente o suporte de amostras para o manipulador (xyz-fase ou z-tradutor) dentro do instrumento. Feche a porta e abrir a válvula para a bomba de vácuo mecânica Linha anterior. Quando a câmara de introdução da amostra atinge uma pressão de 10 -3 Torr, ligar a bomba de vácuo turbomolecular e manômetro de ionização.
  14. Quando a câmara de introdução de amostras atinge uma pressão de 10 Torr -5, abrir a válvula de porta para a câmara de aterragem suave. Use o manipulador magnético ou xyz-fase para posicionar a superfície de SAM em linha com o feixe de iões para começar a aterragem suave.

2. Soft Landing de Mass-selecionado Ru (bpy) 3 2 + para COOH-SAM Superfícies

  1. Obter tris (2,2 '-bipiridil) dicloro-ruténio (II) hexa-hidratado sólido. Dissolve-se os cristais vermelhos em metanol puro para crEATE soluções estoque com uma concentração de 10 -3 M. Dilui-se as soluções de reserva por um factor de 10 ou 100 com metanol para se conseguir um óptimo corrente de iões de electropulverização seleccionado de massa de Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285.
  2. Coloque as soluções diluídas em seringas de 1 ml de vidro. Use uma bomba de seringa para infundir a solução através de um diâmetro externo de 360 ​​mM de 80 um diâmetro interno capilar de sílica fundida que é tendenciosa entre 2-3 kV para gerar íons positivos. Ajustar o fluxo bomba de seringa entre 20-40 mL / h para obter corrente de íons ideal e estabilidade na superfície.
  3. Ajustar a massa do filtro quadrupolar de massa de Ru (bpy) 3 2 + ião m / z = 285 para impedir aterragem suave das outras do que o Ru (bpy) 3 2 + espécies sobre a superfície. Usando uma alta resistência eletrômetro ligado ao substrato através de um vácuo, ajuste as configurações de tensão elétrica de alimentação-através da óptica de íons eião radiofrequência orienta para maximizar a corrente de iões e estabilidade de Ru (bpy) 3 2 + medida a superfície da SAM. Permitir que o experimento de correr para um período de tempo seleccionado para conseguir a cobertura desejada de iões na superfície da SAM-COOH.
  4. Aumentar o gradiente de potencial na zona de colisão quadrupolo de alta pressão dos instrumentos de aterragem suave para criar as condições severas que permitem ligando de fase de gás de remoção do ião organometálico por dissociação induzida por colisão. Nota:. Examinar o diagrama esquemático de um dos três instrumentos de aterragem suave, o que é também representativa das fases iniciais dos outros dois instrumentos, que é apresentado na Figura 1 A fragmentação do Ru (bpy) 3 2 + ião ocorre no região 4. Aumentar a tensão aplicada à chapa de trás do funil de iões electrodinâmica para remover um ligando bipiridina de Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285 produzindo gás-fase de Ru (bpy) 2 2 + m / z = 207, na região 4 do instrumento 81. Mass selecionar o íon fragmento undercoordinated altamente reativo usando o filtro de massa quadrupolar na região 6 do instrumento e terra macia em COOH-SAM superfícies para examinar como a intensidade da ligação influencia as propriedades de íons organometálicos suportados.
  5. Ajustar a óptica de iões envolventes, incluindo as tensões de CC aplicada aos tirantes de quadrupolo, bem como o limite de condutância para maximizar a corrente do seleccionado de massa de Ru (bpy) 2 2 + iões fragmentados na superfície.

3. Análise por In Situ TOF-SIMS Antes e depois da exposição a reativas Gases

  1. Desactivar a bomba de seringa e de alta tensão para o emissor ESI. Abrir a válvula de gaveta que separa as duas regiões do instrumento durante a operação. Use o manipulador magnético para mover a superfície preparado a partir da câmara de aterragem suave para o estágio de análise dentroa parte TOF-SIMS do instrumento.
  2. Desative o manipulador da amostra e recolhê-lo totalmente da câmara de análise SIMS. Fechar a válvula de porta entre a aterragem suave e SIMS partes do aparelho, porque o TOF-SIMS opera a uma pressão muito mais baixa do que a região de aterragem suave do instrumento.
  3. Para conduzir o experimento TOF-SIMS, carregue o arquivo de controle de instrumento no software e garantir que a fonte de Ga + está a produzir uma corrente suficientemente estável de íons primários. Nota: Empregar 15 keV principais íons de gálio (Ga +, 500 Pa, 5 ns de largura de pulso, taxa de repetição de 10 kHz) para induzir a dessorção de suave pousou material das superfícies. Extrair iões secundários ejectados a partir da superfície para o analisador de massa, que consiste em três sectores electrostáticas separadas.
  4. Adquirir perfis de linhas x e do eixo y em toda a superfície para determinar o centro do ponto de iões depositado sobre o substrato (tipicamente, no centro da superfície de umnd 3 mm de diâmetro). Posicionar a superfície de modo a que o feixe de iões Ga + primário é incidente sobre o centro da mancha depositado de iões. Adquirir um espectro de massa TOF-SIMS por 5 min.
  5. Desligue o feixe de íons Ga + primária e altas tensões da TOF-SIMS. Use o manipulador magnético para mover a amostra de volta para a parte de aterragem suave do instrumento. Certifique-se de que a válvula de portão que separa as duas câmaras está fechado antes de prosseguir.
  6. Use uma válvula de vazamento de alto vácuo na câmara de aterragem suave para introduzir um fluxo controlado de ultra-alta pureza de oxigénio (O2) a partir de um cilindro de gás para o aparelho. Utilizar a válvula de passagem em frente da bomba de vácuo turbomolecular para estrangular a velocidade de bombeamento da bomba de alcançar uma pressão de estado estacionário de 10 -4 Torr de O 2 no interior da câmara de aterragem suave.
  7. Após a exposição da superfície de O 2 durante 30 minutos a fechar a válvula de escape, abrir a válvula de porta ao longo ºe bomba de vácuo e permitir o turbomolecular O restante 2 a bombear. Depois de a pressão na câmara tenha diminuído, abrir a válvula de porta para a parte SIMS do instrumento e utilizar o manipulador magnético para posicionar a superfície sobre a plataforma de análise para uma segunda ronda de TOF-SIMS.
  8. Depois de o segundo espectro de TOF-SIMS é obtida como descrito em secções de 3,3-3,4, abrir a válvula de porta e posicionar a superfície de trás da câmara de aterragem suave para a exposição a 10 -4 Torr de C 2 H 4, durante 30 min. Realizar uma análise SIMS novamente, como descrito acima.

4. Análise por In Situ FT-ICR-SIMS Durante e após o pouso suave

  1. Prepare o SAM superfícies para as experiências com o in situ instrumento FT-ICR-SIMS de um modo semelhante ao descrito no ponto 1, mas em substratos circular de 5 mm de diâmetro. Nota: Utilize substratos que são cortados a laser a partir de uma pastilha de silício revestido de ouro (5 nm de cromocamada de adesão e 100 nm de ouro depositada a vapor policristalino). Esteja ciente de que a diferença mais notável é que no instrumento FT-ICR-SIMS a superfície é posicionado dentro do furo de um magneto supercondutor. A presença do íman exige que as superfícies de ser colocada na extremidade de um manual de 5 pés z tradutor para lhes permitir ser colocado de forma segura e de modo ajustável na placa traseira da célula ICR.
  2. Utilizando a interface de bloqueio de carga, a posição de uma superfície circular de SAM na placa traseira aprisionamento da célula ICR localizado no interior do íman 6 Tesla. Nota: Esteja ciente de que este instrumento é um espectrômetro de massa de 6 Tesla FT-ICR projetado especialmente configurado para o estudo de interações íon-superfície 97.120.
  3. Operar a porção aterragem suave ião do instrumento FT-ICR-SIMS de um modo semelhante ao descrito na secção 2.
  4. Utilizar uma fonte de iões de césio para criar um feixe contínuo de 8 kV Cs + iões primários de pulverização catódica na superfície durante umª após íon aterragem suave.
  5. Utilize a fonte ESI posicionado a 90 ° em direção aos principais eixos de instrumento para gerar íons para aterragem suave. Concentre-se os íons através de um 90 ° de flexão quadrupolo 120. Nota: Esteja ciente desta geometria instrumento facilita simultânea pouso suave de Ru (bpy) 3 2 + e transmissão do feixe primário de íons Cs + à superfície permitindo assim o acompanhamento do processo de pouso suave durante e após a deposição de íons.
  6. Armadilha e analisar os íons secundários ejetados da superfície usando FT-ICR-MS. Nota: Empregar condições SIMS estáticos correspondentes a um fluxo total de iões de cerca de 10 10 íons / cm 2 (atual 4 NA, duração de 80 ms, ponto de diâmetro 4,6 milímetros, 10 tiros por espectro, ~ 200 pontos de dados) para estes experimentos que duram cerca de 7 horas. Média, cada espectro SIMS mais de 10 tiros correspondentes a um tempo de aquisição de ~ 10 seg.
  7. Adquirir dados cinéticos, por amostragem, o SAM surface a cada 4 min por aproximadamente 7 horas, durante e após a deposição de íons.
  8. Realizar a aquisição de dados e controlo do instrumento utilizando um sistema de controlo de dados modular automatizado descrito na literatura 121.

5. Análise por In Situ IRRAS Durante e após o pouso suave

  1. Prepare o SAM superfícies para as experiências com o in situ instrumento IRRAS de um modo semelhante ao descrito na secção 1 Nota:. Tenha em atenção que a maior diferença com os IRRAS instrumento resultados do posicionamento preciso da superfície com o z-tradutor que é necessário para localizar o substrato no ponto focal dos espelhos parabólicos e em linha com o feixe de iões. Maximizar a sobreposição entre o feixe de infravermelhos e o local de iões depositados sobre a superfície.
  2. Realizar experimentos IRRAS em uma geometria pastoreio-incidência empregando um espectrômetro FTIR equipado com nitrogênio líquido refrigerado mercúrio-cádmio-telureto (MCT) Do detector.
  3. Utilize um espelho liso revestido a ouro para direcionar a luz que sai do espectrômetro FTIR em um espelho parabólico de ouro. Reflectir a luz a partir do espelho parabólico através de uma região do infravermelho médio polarizador grade de arame e para dentro da câmara de vácuo através de uma janela de exibição.
  4. Direccionar a luz infravermelha do espectrómetro para a superfície COOH-SAM posicionado dentro da câmara de vácuo. Nota: A câmara de vácuo é mantido a uma pressão de 10 -5 Torr durante íon aterragem suave.
  5. Posicione o SAM reflexivo sobre a superfície de ouro no interior da câmara de vácuo no ponto focal do primeiro espelho parabólico usando o z-translator motorizado.
  6. Reflectir a luz infravermelha que entra na câmara de vácuo a partir da superfície da SAM e para fora da câmara através de uma segunda janela de exibição. Use um segundo espelho de ouro parabólica para focar a luz refletida da superfície sobre um detector MCT.
  7. Purga-se o percurso do feixe de luz infravermelha fora da câmara de vácuo com N 2.
  8. CAespectros quire em intervalos definidos durante o depoimento.

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Representative Results

1. Investigando a Reatividade de Ru (bpy) 3 2 + em COOH-SAMs Usando in situ TOF-SIMS

Aterragem suave de iões organometálicos seleccionado em massa para funcionalizado SAM é primeiro ilustrada usando in situ TOF-SIMS para proporcionar a máxima sensibilidade para a detecção de produtos de adição formados entre os iões depositados e as moléculas individuais em monocamadas, bem como quaisquer produtos de reacções químicas após a exposição das superfícies para gases reactivos. O Ru duplamente carregado (bpy) 3 2 + ião originário de dissolução e de dissociação de tris em fase sólida (2,2 '-bipiridil) cristais dichlororuthenium (II) hexa em metanol. O Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285 dicátion seleccionados para as experiências de aterragem suave representativos aqui descritos é o mais abundante de iões gerados a partir de ionização por electrospray da solução. Undercoordinated Ru (bpy) 2 2 + iãos são preparados por fragmentação de um ligando bipiridina de cada totalmente ligado Ru (bpy) 3 2 + iões. Este é induzido por-fase de gás de colisão induzidos por dissociação na primeira região de quadrupolo do instrumento aterragem suave mostrado esquematicamente na Figura 1. Uma corrente de iões de cerca de 100 Pa e 60 Pa é dirigido para o COOH-SAM para superfícies 30 e 45 min de Ru (bpy) 3 2 + e Ru (bpy) 2 2 +, respectivamente, correspondendo a uma libertação total de 5 x 10 11 iões seleccionados em massa de um local circular, aproximadamente, 3 mm de diâmetro. A energia cinética dos iões que se aproximam da superfície é determinada por ajustamento dos potenciais aplicados ao segundo quadrupolo colisão (ver Figura 1) e a superfície. A energia cinética é fixada em cerca de 10 eV por carga para todos os experimentos de aterragem suave realizados utilizando o aparelho situ TOF-SIMS em.

Após pouso suave de 5 x10 11 intacta Ru (bpy) 3 2 + iões na superfície do COOH-SAM, um número de novos picos que não estão presentes antes da deposição se proeminente no espectro TOF-SIMS. Isotópicos envelopes correspondentes às intacta duplamente carregado Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285 e carregada isoladamente Ru (bpy) 3 + m / z = 570 são observados após aterragem suave de Ru (bpy) 3 2 + para o COOH SAM superfície. A abundância relativa de estas espécies sugere que a redução da carga iónica do Ru (bpy) 3 2 + de Ru (bpy) 3 + ocorre rapidamente na superfície do COOH-SAM. Um outro envelope isotópica está presente a m / z = 414, que corresponde ao fragmento de Ru (bpy) 2 +. Este ião de carga única, que resulta da perda de um ligando de carga única bipiridina Ru (bpy) 3 +, é provavelmente formado pela dissociação de Ru (bpy) 3+ Durante a análise por TOF-SIMS. Em contraste, o espectro de TOF-SIMS obtidos após aterragem suave do fragmento de Ru (bpy) 2 2 + carece de qualquer um dos picos característicos relacionados com o complexo intacto (isto é Ru (bpy) 3 2 + ou Ru (bpy) 3 +) . Mais importante ainda, um pico correspondendo a um de Ru (bpy) + aducto 2-tiol a m / z = 700 observa-se que indica muito forte ligação entre o ião undercoordinated ea superfície da monocamada. Os picos correspondentes a essa espécie aparecem com destaque na Figura 2a.

Depois de aterragem suave, as superfícies COOH-SAM são expostos a pressões controladas de qualquer um de O 2 ou C 2 H 4 na região do depósito do instrumento para examinar a reactividade química dos complexos organometálicos imobilizadas. Após a exposição a gás, as superfícies são novamente analisadas in situ por TOF-SIMS.Apresentado nas Figuras 2b e 2c são os in situ TOF-SIMS espectros obtidos diretamente após a exposição do COOH-SAM superfícies contendo suave pousou Ru (bpy) 3 2 + e Ru (bpy) 2 2 + íons para O 2 e C 2 H 4. Como discutido no parágrafo anterior, após aterragem suave de Ru (bpy) 2/3 2 + para COOH-SAM superfícies uma distribuição isotópica correspondente a um aduto formado eletrostática entre os íons e as moléculas de superfície é observada. Após a exposição da superfície a 10 -4 Torr de O 2 durante 30 minutos os espectros de TOF-SIMS indicam que há uma redução evidente na abundância do pico de aducto a m / z = 700 acompanhada por um aumento concomitante na quantidade de dois novos envelopes isotópicos centradas em m / z = 716,2 e 732,2. Estes picos são consistentes com a adição de atómico (O) e molecular (O 2) oxigéniopara o aduto superfície organometálico, respectivamente. Além disso, este produto de adição parece ser oxidado com cerca de 50% de eficiência de conversão. Após a exposição ao O 2 e análise in situ por TOF-SIMS as superfícies são posicionadas para trás para dentro da região de aterragem suave do instrumento e expostos a 10 -4 Torr de C 2 H 4, durante 30 min. Após a segunda exposição de gás na superfície é transferida novamente para a região de SIMS do instrumento para uma nova rodada de análise. A inspecção do espectro TOF-SIMS, após a exposição a C 2 H 4 indica uma diminuição da abundância relativa do produto de adição organometálica isoladamente oxidado a m / z = 716. Esta observação é consistente com a desoxigenação do complexo organometálico imobilizada após exposição a C 2 H 4. Esta é a hipótese de resultar na formação do hidrocarboneto oxidado (C 2 H 4 O), o qual é libertado para a fase gasosa. Portanto, through uma combinação de pouso suave da massa de íons e análises selecionadas pela in-situ TOF-SIMS é possível isolar seletivamente compostos organometálicos em superfícies e examinar a reatividade a moléculas gasosas. Além disso, o comportamento dos iões undercoordinated que não são acessíveis na solução pode ser examinada. Um esquema de descrever o que é conseguido por este sistema representativo através da combinação de iões de aterragem suave e a análise in-situ por TOF-SIMS é apresentado na Figura 3.

2. Estudar a taxa de retenção de Ru (bpy) 3 2 + em COOH-SAMs Usando in situ FT-ICR-SIMS

Soft-pouso de íons selecionados em massa também é realizada empregando um segundo instrumento que permite a análise das superfícies por in situ FT-ICR-SIMS. Esta abordagem complementar, que permite a análise SIMS das superfícies, tanto durante como depois de aterragem suave de iões, é capaz de proporcionar insight para a cinética da redução de custo e de neutralização, bem como a dessorção de iões depositados em superfícies 115. É uma técnica particularmente eficaz porque a abundância relativa de diferentes estados iónicos de carga sobre a superfície pode ser monitorizada ao longo de períodos de várias horas. Os resultados representativos para Ru (bpy) 3 2 + mole desembarcados numa superfície COOH-SAM são apresentados na Figura 4. Durante a aterragem suave duplamente carregado Ru (bpy) 3 2 + ião apresenta um aumento linear em abundância na superfície do COOH-SAM . A abundância medido atinge um máximo ao fim de aterragem suave e é seguido por um planalto estendida na superfície do COOH-SAM. Isso indica que a superfície do COOH-SAM é particularmente eficaz na preservação do estado iônico carga dos íons intactos seguintes aterragem suave. O isoladamente cobrado Ru (bpy) 3 + íon também apresenta um aumento linear em abundância em relação ao tempo durante o pouso suave . No final de aterragem suave, no entanto, o ião de carga única diminui em abundância. A abundância do ião fragmento isoladamente carregada resultante da perda de um ligando bipiridina de Ru (bpy) 3 +, formando Ru (bpy) 2 + Também é mostrado na Figura 4. Este ião mostra um aumento linear na abundância durante a aterragem suave seguido por um declínio da abundância no COOH-SAM, após o final da deposição. Porque a energia de ligação de iões à superfície aumenta com o estado de carga, é razoável supor que os iões de carga única sofrer dessorção mais fácil a partir da superfície, em comparação com os iões duplamente carregados, o que é consistente com a perda rápida de iões de carga única observado neste estudo. Aterragem suave juntamente com in situ FT-ICR-SIMS é, por conseguinte, uma técnica poderosa para os processos, tais como a redução da carga, a neutralização e dessorção dos iões depositados em superfícies investigar.

ove_title "> 3. Sondagem as características estruturais da Ru (bpy) 3 2 + em COOH-SAMs Empregando In Situ IRRAS

O terceiro instrumento usado para a caracterização de iões moles-desembarcados é capaz de obter espectros vibracionais do Ru (bpy) 3 2 + iões sobre o COOH-SAM, para além da detecção de alterações à superfície quimicamente modificadas devido a interacções ião-superfície. Este instrumento é particularmente poderoso porque mede mudanças nas características de vibração da superfície durante e após a aterragem suave. Portanto, uma grande quantidade de informação estrutural sobre iões macio desembarcados podem ser obtidas utilizando este instrumento, desde que os níveis de sub-monocamada de iões são depositados e que a transição de momentos de dipolo do macio desembarcados iões estão alinhados favoravelmente e possuir intensidade suficiente para interagir com o polarizada IR fotões incidentes sobre a superfície.

O espectro de infravermelho obtido após landi suaveng de 5 x 10 12 Ru (bpy) 3 2 + iões na superfície do COOH-SAM é apresentado na Figura 5. Fazemos notar que, porque o espectro de IV do nu-COOH SAM foi usado como o espectro de fundo, as características observadas na sequência deposição de íons originam somente a partir dos modos de vibração dos íons soft-desembarcado. Nove características vibracionais são indicados com um asterisco no espectro IR assinaturas espectroscópicas como únicas de Ru (bpy) 3 2 +. Estas características IR estão de acordo com os valores previamente designados para este íon organometálica 122.123. Fora das freqüências vibracionais observadas, o CC alongamento (1.606; 1.570; 1.042 centímetros -1) e CCH flexão (1466; 1450; 1420; 1257; 1186 centímetros -1) bandas, bem como a assinatura IR de um estiramento CN em 1549 cm'1 são atribuídas como características únicas da estrutura molecular de Ru (bpy) 3 2 +. Ao conduzir íonsexperiências de aterragem suave, que é desejável para caracterizar a superfície usando técnicas de espectroscopia, a fim de confirmar a identidade das espécies depositadas e obter insights possíveis alterações na estrutura, que podem resultar da interacção de iões de superfície. Para o efeito, o in situ IRRAS instrumento pouso suave revela-se um recurso valioso que contribui para a informação mais ampla reunidos sobre o sistema de interesse, utilizando TOF e FT-ICR-SIMS.

Figura 1
Figura 1 ilustração esquemática do aparelho de deposição de iões acoplado ao TOF-SIMS:. Eu, região funil de iões (7 x 10 -1 torr). II, região quadrupolo colisão (1 x 10 -1 Torr). III, seleção massal e região com foco (2 x 10 -4 Torr). IV, re deposiçãogião (1 x 10 -6 Torr). (1) capilar aquecido, (2) funil de íons eletrodinâmica (3), limite primeira condutância (4), primeiro quadrupolo colisão, (5) limite segundo condutância (6), a resolução de quadrupolo, (7) 2 lentes com foco, (8) segundo quadrupolo colisão, (9) limite terceiro condutância, lente (10) Einzel (11), quadrupolo bender, (12) duas lentes Einzel, (13) da plataforma alvo, (14) de montagem de superfície (15), tradutores magnéticos. Este valor foi modificado de [Analytical Chemistry 2010, 82 (13), 5718-5727]. Clique aqui para ver a imagem ampliada .

Figura 2
Os espectros de Figura 2. TOF-SIMS (m / z 690-740). Obteve um) mas depoisdeposição s seleccionados-de Ru (bpy) 2 2 + (preto) e Ru (bpy) 3 2 + (vermelho) para a superfície de SAM-COOH, b) após a exposição ao O 2 e c) após a exposição a C 2 H 4. Este valor foi modificado de [Química-A Jornal Europeu de 2010, 16 (48), 14.433-14.438]. Clique aqui para ver a imagem ampliada .

Figura 3
Figura 3. Representação esquemática da imobilização de Ru (bpy) 2 2 + em COOH-SAM superfícies através de ligante em fase gasosa decapagem e aterragem suave de íons selecionados em massa. Este valor foi modificado de [Química-A European Journal 2010, 16 (48), 14433-14438]. Clique aqui para ver a imagem ampliada .

Figura 4
Figura 4. FT-ICR SIMS parcelas cinéticos. Obteve para Ru (bpy) 3 2 + (m / z = 285, quadrados pretos), Ru (bpy) 3 + (m / z = 570, triângulos azuis) e Ru (bpy ) 2 + (m / z = 414, pontos vermelhos) após pouso suave de Ru (bpy) 3 2 + em uma superfície COOH-SAM. Clique aqui para ver a imagem ampliada .

Figura 5 Figura 5. IRRAS espectro de ~ 5 x 10 12 Ru (bpy) 3 2 + iões macio pousaram na superfície de uma SAM-COOH. As principais características vibracionais atribuídos ao Ru (bpy) 3 2 + são indicados por um asterisco. Instruções aqui para ver a imagem ampliada .

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Discussion

Pouso suave de íons selecionados em massa é geralmente realizada empregando instrumentação única custom-built que existe em vários laboratórios ao redor do mundo que estão especialmente equipados para esses experimentos. As modificações são constantemente a ser feitos para estes instrumentos para facilitar a ionização de uma ampla gama de compostos, para atingir maiores correntes de iões e curtos tempos de deposição, de multiplex aterragem suave e, assim, alcançar a deposição simultânea de várias espécies em diferentes locais na superfície, e permitir a selecção mais precisa de iões por ambos razão massa-carga e mobilidade de iões antes da deposição. De um modo semelhante, uma linha em constante mudança de técnicas de caracterização está a ser acoplado com o ião instrumentação aterragem suave para permitir a análise in situ do material depositado. Apesar destas diferenças entre os instrumentos individuais, um dos problemas mais comuns encontrados em experiências de aterragem suave é a incapacidade depercurso de um feixe suficientemente forte e estável de iões seleccionados de massa da região de fonte do instrumento para a superfície. Isto pode resultar de baixa eficiência de ionização na fonte, tensões que dirigem os íons através do instrumento mal regulado, e mau contato elétrico entre a superfície eo eletrômetro utilizado para medir a corrente de íons desembarcaram macios. Em tais situações problemáticas, o feixe de íons podem ser encaminhadas através do instrumento manualmente pelo primeiro maximizar a corrente de íons medido na fase mais precoce do instrumento e, em seguida, otimizar sistematicamente a corrente medida em cada óptica posterior ao longo do trajeto total de feixes. Os problemas mais comuns encontrados durante a análise in situ de materiais desembarcaram moles incluem grandes sinais de fundo de moléculas de contaminantes, tais como hidrocarbonetos adventícios. Por esta razão, é importante que as superfícies são preparadas cuidadosamente e reprodutível antes de cada experiência de aterragem suave.

Assimft aterragem de iões seleccionados de massa pode ser utilizado para preparar as superfícies extremamente bem definidos para posterior análise por SIMS in situ e espectroscopia IRRAS, assim como toda uma série de técnicas de microscopia adicionais ex situ e espectroscopia 6. Seleção Missa oferece um controle preciso sobre a composição molecular e estado de carga iônica de materiais desembarcaram macios. Além disso, a limpeza de superfície precedentes, pode ser obtida com o ião aterragem suave porque contaminantes comuns, tais como moléculas neutras, contra-iões e solventes que estão presentes na solução são removidas a partir do feixe de iões antes da deposição, de modo que apenas os iões seleccionados de massa são fornecidos ao substrato sob condições de vácuo estéreis. A cobertura de iões na superfície pode ser cuidadosamente controlado através da monitorização da corrente de iões desembarcados moles e variando-se o comprimento da deposição em conformidade. A energia cinética dos iões pode ser reduzido para alcançar condições de aterragem suave ou aumentada para promover a reagirive pouso através da formação ligação covalente 14 ou "pinagem" de íons na superfície 22.

In situ TOF-SIMS, em comparação com a outra técnica de FT-ICR-SIMS, é geralmente caracterizado por uma maior sensibilidade, faixa dinâmica maior, menor fragmentação de íons secundários gaguejou, e menos reações de material pulverizado na nuvem de íons secundários. A faixa dinâmica maior e maior sensibilidade do TOF-SIMS permitir a detecção de espécies de baixa abundância de íons produzidos por pouso suave em superfícies. Usando in situ TOF-SIMS, é possível identificar os aductos que são formados entre desembarcados iões moles e moléculas individuais em superfícies de monocamada. Além disso, in situ TOF-SIMS ilustra que os iões undercoordinated preparados por colisão em fase gasosa, a dissociação induzida pode ser mais activo no sentido da superfície do que os iões de imobilização totalmente ligados. Deve notar-se que estes iões metálicos undercoordinated não existem no thfase de solução e, e, portanto, representam novas espécies preparadas usando os recursos da instrumentação pouso suave e identificados utilizando TOF-SIMS. Outra capacidade potente do in situ TOF-SIMS instrumento é a capacidade de expor as superfícies de pressões controladas de gases reactivos e subsequentemente analisar quaisquer alterações na composição da superfície sem quebrar vácuo.

In situ FT-ICR-SIMS, embora geralmente menos sensível e sujeita a rendimentos pouco elevados de iões de fragmentos e produtos de reacções em fase gasosa de iões de moléculas que TOF-SIMS, oferece a capacidade adicional de ser capaz de controlar a composição da superfície durante e depois de aterragem suave ao longo de um período de várias horas. Esta informação é fundamental para processos como a redução de encargos e dessorção dos íons da superfície compreensão. Por exemplo, o instrumento tem sido utilizado anteriormente para monitorar química redox ter lugar entre dois iões diferentessuave pousou no mesmo SAMs 80. Além disso, a cinética de redução de custo e de dessorção de iões de péptidos protonados multiplicam também têm sido estudados utilizando este instrumento e os dados foram aplicadas para produzir um modelo cinético de descrever a evolução de diferentes espécies carregadas nas superfícies de SAM ao longo do tempo.

Empregando em IRRAS situ, informações estruturais sobre os íons desembarcaram em superfícies macias podem ser obtidos para verificar se os íons de manter a sua integridade durante o processo de deposição. Isto é conseguido através da comparação dos espectros de infravermelho de medição de iões de superfícies com espectros anterior obtidos por espectroscopia de infravermelho na fase de fase gasosa e em solução, bem como os espectros de IV calculada utilizando a modelação teórica. Ao comparar estes dados estruturais conhecidos com as características vibracionais medidos das amostras depositadas, alterações às estruturas de fase de gás pode ser identificado. Além disso, o conhecimento sobre as interações íon-superfície pode ser tãocertained a partir da observação das características vibracionais que aumentam de intensidade durante o curso de aterragem suave. Esta observação é consistente com a formação de novas ligações na superfície. Na mesma linha, as características vibracionais que diminuem durante o processo de pouso suave pode ser um indicativo de reações de quebra de obrigações.

A preparação controlada de alta pureza de filmes finos em superfícies é necessário para uma variedade de aplicações na ciência e microfabricação 124 materiais. Actualmente, o método mais popular para a preparação de películas orgânicas finas e interfaces híbridos orgânicos-inorgânicos, é a deposição de camadas moleculares (DPM), que depende de reacções interfaciais auto-limitantes que ocorrem entre as moléculas e superfícies 125,126. MLD permite que uma grande quantidade de controle sobre o processo de deposição e, portanto, geralmente produz filmes de alta qualidade em superfícies do que os métodos em fase de solução 127. No entanto, apesar da comme generalizadauso rcial de MLD, esta técnica é conhecida a sofrer de várias limitações fundamentais que foram revistos em uma publicação recente 128. Mais importante, devido ao facto de que se baseia em MLD deposição de moléculas neutras, desde a fase de gás é limitado a reagentes termicamente estáveis, que têm uma pressão de vapor suficiente para se obter as taxas de deposição eficientes sem provocar a degradação térmica do composto. Outra limitação de MLD deriva do facto de que a reactividade de moléculas com suportes sólidos podem ser significativamente reduzida na ausência de solvente. Pouso suave de íons selecionados em massa em superfícies supera estas limitações importantes de MLD. Primeiro, gentil ionização electrospray empregadora pode produzir íons de moléculas termolábeis grandes que têm muito baixa volatilidade sem induzir a fragmentação ou degradação. Além disso, as fontes de iões não-térmico podem ser utilizadas para gerar uma série de agrupamentos e nanopartículas homogéneas ou heterogéneas que não são susceptíveis a TECl volatilização. Além disso, os íons podem ser acelerado antes da deposição para a energia cinética necessária para superar todas as barreiras potenciais associados com reações interfaciais.

Pouso suave de íons selecionados em massa é particularmente adequado para a imobilização controlada de moléculas complexas, clusters, e nanopartículas em substratos. No entanto, a preparação à escala comercial de materiais com esta técnica é limitada devido ao facto de as correntes de iões típicos obtidos com ESI são várias ordens de magnitude mais baixas do que os actualmente utilizados em métodos de micro-e nanofabrico existentes. O desenvolvimento contínuo de brilhantes de alta transmissão fontes ESI 129-131, de alta potência e taxa de repetição rápida pulsavam fontes de laser 25132 e fontes contínuas com base em DC e RF magnetron sputtering 43,65,133-135 é um pré-requisito crucial para a transição suave pouso de uma ferramenta poderosa em ciência fundamental para uma abordagem práticapara microfabricação. No futuro, combinando aterragem suave com separação mobilidade de iões 113 vai facilitar um controlo preciso de ambas a primária e a estrutura secundária de iões complexos, o que é importante, tanto para aplicações práticas, bem como para investigar o efeito de superfícies diferentes da estrutura secundária de iões imobilizadas. Além disso, a capacidade única de instrumentação aterragem suave irá ser utilizada para manipular moléculas em fase gasosa, ou por meio da fragmentação de colisão ou reacções de iões de moléculas, para gerar novas espécies que não podem ser obtidas através de síntese em solução.

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Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

Esta pesquisa foi financiada pelo Instituto de ciências básicas da energia, da Divisão de Ciências Químicas, Geociências e Biociências do Departamento de Energia dos EUA (DOE). GEJ reconhece o apoio do Programa de Laboratório Directed Pesquisa e Desenvolvimento no Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) Linus Pauling e Fellowship. Este trabalho foi realizado utilizando EMSL, uma instalação de usuário científica nacional patrocinado pelo Departamento do Escritório de Investigação Biológica e Ambiental da Energia e localizado em PNNL. PNNL é operado pela Battelle para o DOE dos EUA.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold on Silicon Substrates 1 cm2 Platypus Technologies Au.1000.SL1custom  
Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular SPI Supplies 4176GSW-AB  
Glass Scintillation Vials Fisher Scientific 03-337-14  
Non-denatured Ethanol Sigma-Aldrich 459836-1L  
Ultraviolet Cleaner Boekel Scientific  
16-Mercaptohexadecanoic Acid Sigma-Aldrich 448303-5G  
Hydrochloric Acid Sigma-Aldrich 320331-500ML  
Aluminum Foil Sigma-Aldrich Z185140-1EA  
Metal Forceps/Tweezers Wiha 49185  
Nitrile Gloves Fisher Scientific S66383  
Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate Sigma-Aldrich 224758-1G  
Methanol Sigma-Aldrich 322415-1L  
1 ml Gas Tight Glass Syringe Hamilton  
Syringe Pump KD Scientific 100  
360 μm ID Fused Silica Capillary Polymicro Technologies TSP075375  
High Resistance Electrometer Keithley 6517A  
Commercial TOF-SIMS Instrument Physical Electronics TRIFT  
Ultra High Purity Oxygen Matheson G1979175  
Research Purity Ethylene Matheson G2250178  
Cesium Ion Source Heat Wave Labs 101502  
Commercial FTIR Spectrometer Bruker Vertex 70  

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References

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