Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

בSIMS אתרו וIR ספקטרוסקופיה של משטחים מוגדרים היטב הוכן על ידי רכה נחיתה של יונים המוניים שנבחרו

Published: June 16, 2014 doi: 10.3791/51344

Summary

נחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים על גבי משטחים היא גישה רבת עוצמה לעריכה לשליטה מאוד של חומרים חדשים. בשילוב עם ניתוח על ידי בספקטרומטריית האתר משנית המונית יון (SIMS) וספקטרוסקופיה קליטת השתקפות אינפרא אדום (IRRAS), נחיתה רכה מספקת תובנות חסרות תקדים לתוך האינטראקציות של מינים מוגדרים היטב עם משטחים.

Abstract

נחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים על גבי משטחים היא גישה רבת עוצמה לעריכה לשליטה מאוד של חומרים שאינם נגישים תוך שימוש בטכניקות סינתזה קונבנציונליות. צימוד נחיתה רכה עם באפיון אתר באמצעות ספקטרומטריית משנית המוני יון (SIMS) וספקטרוסקופית אינפרא אדום קליטת השתקפות (IRRAS) מאפשר ניתוח של משטחים מוגדרים היטב בתנאי ואקום נקיים. היכולות של שלושה מכשירים רך נחיתה נבנו במעבדה שלנו באות לידי ביטוי במערכת הנציג של organometallics מאוגד משטח שהוכנה על ידי נחיתה רכה של טריס רותניום נבחר המוני dications (bipyridine), [Ru (bpy) 3] 2 + (bpy = bipyridine), על חומצה קרבוקסילית הופסקה משטחי monolayer עצמי התאספו על זהב (COOH-Sams). באתרו (TOF הזמן של טיסה)-SIMS מספק תובנה על תגובתיות של היונים רכים נחתו. בנוסף, קינטיקה של הפחתת תשלום, נטרול ודהספיחה מתרחשת על COOH-SAM הן במהלך ואחרי נחיתה רכה יון נלמדות באמצעות בפורה באתרו להפוך תהודה הציקלוטרון יון מדידות (FT-ICR)-SIMS. בIRRAS אתר ניסויים לספק תובנות לגבי אופן שבו המבנה של ligands האורגני המקיף את מרכזי מתכת הוא מוטרד באמצעות קיבוע של יונים אורגנומתכתית על COOH-SAM משטחים על ידי נחיתה רכה. ביחד, שלושה המכשירים מספקים מידע משלים על ההרכב הכימי, תגובתיות והמבנה של מינים מוגדרים היטב נתמכים על משטחים.

Introduction

נחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים על גבי משטחים נשארה נושא להתעניינות מחקר הנוכחי בשל היכולות המוכחות של הטכניקה להכנה מבוקרת ביותר של חומרים חדשים 1-6. מאמצים שנעשו לאחרונה הצביעו על יישומים אפשריים בעתיד של נחיתה הרכה של יונים שנבחרו המוניים בהכנת מערכי פפטיד וחלבונים לשימוש בתפוקה גבוהה הקרנה ביולוגית 7,8, הפרדת חלבונים והעשרת קונפורמציה של פפטידים 9-12, קובץ מצורף קוולנטיים של פפטידים למשטחים 9,10,13,14, העשרת כיראליות של תרכובות אורגניות 15, אפיון אלקטרוכימי של חלבוני חיזור פעיל ספציפיים 16-18, הפקת סרטים מולקולריים דקים 19,20, עיבוד של מקרומולקולות כגון גרפן 21 והכנת המודל מערכות זרז דרך נחיתה רכה של אשכולות יוניים 22-39, חלקיקי 40-48 ושיתוף אורגנומתכתיתmplexes על חומרי תמיכה 19,49-56. הרעיון של שינוי משטחים דרך נחיתה רכה של יוני polyatomic בתחילה הוצע על ידי טבחים ועמיתים לעבודה בשנת 1977 57. בשנים שלאחר מכן במגוון רחב של גישות אינסטרומנטלי פותחו עבור בתצהיר המבוקר של יונים שנבחרו המוניים מהגז שלב על גבי משטחי 1,4,5. הופקו יונים באמצעות תהליכים כגון יינון electrospray (ESI) 10,58,59, DESORPTION / יינון לייזר בסיוע מטריקס (MALDI) 21, יינון השפעת האלקטרונים (EI) 60,61, הפרשות קשת פעמו 62, עיבוי גז אינרטי 36 , 63, magnetron המקרטעת 64,65, ו25,66,67 אידוי בלייזר. בחירה המונית של יוני שלב הגז לפני נחיתה רכה הושגה בעיקר העסקת מסנני quadrupole המוני 58,68,69, התקנים מגנטיים סטיה 70, ומכשירי מלכודת היונים יניארי 8,59. במיוחד נוטהמראש ble במתודולוגיה נחיתה רכה יון התרחש לאחרונה עם היישום המוצלח של נחיתת יונים הסביבה רכה ותגובתי על ידי טבחים ועמיתים לעבודה 71,72. שימוש בטכניקות אלה יינון ומסת בחירה שונות, האינטראקציות של hyperthermal (<100 eV) יוני polyatomic עם משטחים נחקרו על מנת להבין טוב יותר את הגורמים המשפיעים על היעילות של נחיתה רכה יון והתהליכים המתחרים של פיזור תגובתי ובלתי כ גם משטח מושרה דיסוציאציה 4,73-75.

הכנת זרזי מודל מוגדר היטב למטרות מחקר הייתה יישום פורה במיוחד של נחיתה הרכה של יונים שנבחרו המוניים 25,34,35,56,76-81. בטווח הגודל של אשכולות בקנה מידה ננומטרי, שבו התנהגות פיסיקלית וכימית אינה קנה מידה ליניארי עם גודל אשכול, זה כבר הוכיח כי התוספת או גריעה של אטומים בודדים או מאשכולות עשויה להשפיע באופן דרסטי התגובה הכימית EIR 82-84. תופעה בקנה מידה ננומטרי זה, הנובע מכליאה הקוונטית, הודגמה באופן משכנע על ידי Heiz ועמיתים לעבודה 85 לזרז מודל המורכב של אשכולות נחתו רכים של שמונה אטומי זהב (Au 8) הנתמכים על משטח MgO פגם עשיר. מספר מחקרים נוספים סיפקו ראיות של תגובתיות תלויה בגודל של אשכולות נתמכים על משטחי 34,77,86,87. יתר על כן, תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים ברזולוציה גבוהה מצביעות על כך שצבירים המכילים כמה כמו עשרה 88 וחמישים וחמישה 89 אטומים עשויים להיות אחראים במידה רבה לפעילות מעולה של זרזי זהב מסונתז בתפזורת נתמכת בתחמוצות ברזל. העסקת נחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים, אפשר להכין מערכים יציבים של אשכולות שנבחר גודל וחלקיקים שאינם מפעפעים ומצבר לתוך מבנים גדולים יותר על פני השטח של חומרי תמיכת 90-92. מחקרים קודמים אלו מצביעים על כך עם רציףing פיתוח, נחיתה רכה של אשכולות שנבחרו המוניים וחלקיקים עשויה להפוך לטכניקה תכליתית עבור היצירה של זרזים הטרוגניים מאוד פעילים המנצלים את הופעתה של ההתנהגות של מספר הגדול של אשכולות זהים וחלקיקים במערכים הרחיבו על משטחים. מערכות מאוד מוגדרים היטב אלה עשויות לשמש למטרות מחקר כדי להבין כיצד פרמטרים קריטיים כגון גודל אשכול, מורפולוגיה, הרכב יסודות ופעילות קטליטית השפעת כיסוי פני השטח, בררנות ועמידות.

מתחמים אורגנומתכתית שמשמשים בדרך כלל בזרזים הומוגניים כפתרון בשלב גם עלולים להיות משותקים על משטחים דרך נחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים 56,80,81. מצרף מתחמי מתכת ליגנד יוניים לתומך מוצק כדי לייצר חומרים אורגניים אורגניים היברידיים הוא כיום אזור פעיל של מחקר בקהילות קטליזה ומדע שטח 93. המטרה הכללית היא להשיג גבוהסלקטיביות כלפי מוצר רצוי של מתחמי מתכת ליגנד פתרון שלב תוך הקלת הפרדה קלה יותר של מוצרים מזרזים ומגיבים שנותרו בתמיסה. באופן זה, משטח משותק מתחמים אורגנומתכתית לקצור את היתרונות של שני זרזים הומוגניים והטרוגניים. דרך בחירה של מצע מתאים ניתן לשמור או אפילו לשפר את הסביבה ליגנד האורגנית סביב מרכז המתכת הפעיל גם בעת השגת קיבוע משטח חזק 94. משטחי monolayer התאסף עצמיים (Sams) על זהב עשויים להסתיים עם מספר הקבוצות פונקציונליות שונות, ועל כן, מערכות אידיאלי כדי לחקור את ההיתכנות של קשירת מתחמים אורגנומתכתית למשטחים באמצעות נחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים 95. יתר על כן, שיטות יינון כגון יינון לחץ אטמוספרי desorption תרמית (APTDI) כבר הוכיחו בעבר להניב מתחמים אורגניים מעורבת מתכת שלב הגזשאינם נגישים באמצעות סינתזה בפתרון 96. ברוח דומה, סינתזה ויינון kinetically מוגבלות שאינו תרמיים טכניקות כגון magnetron המקרטעת 65, צבירת גז 63 ואידוי בלייזר 66 יכולות להיות גם בשילוב עם מכשור נחיתה רך יון לספק מסלול צדדי לאשכולות אורגניים רומן וחלקיקים הנתמכים על משטחים.

כדי להתפתח נחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים לטכנולוגיה בשלה לעריכה של חומרים, זה קריטי, כי שיטות אנליטיות אינפורמטיבי להיות בשילוב עם מכשור נחיתה רך כדי לחקור את התכונות כימיות ופיזיות של משטחים לפני, במהלך ואחרי התצהיר של יונים. נכון להיום, מספר רב של טכניקות שיושמו למטרה זו כולל ספקטרומטריית משנית המוני יון (SIMS) 19,97-100, DESORPTION מתוכנת טמפרטורה ותגובה 50,52, DESORPTION לייזר ויינון 101, תגובת קרן מולקולרית פעם 102, ספקטרוסקופית אינפרא אדום (FTIR וראמאן) 98,103,104, ספקטרוסקופיה משטח משופר ראמאן 103,105, ספקטרוסקופיה ringdown החלל 106, רנטגן ספקטרוסקופיה Photoelectron 35,107, מיקרוסקופית מנהור הסורק 33,108-111, מיקרוסקופ כוח אטומי 112-114, ומיקרוסקופי אלקטרונים הילוכים 39. עם זאת, על מנת לאפיין באופן מדויק ביותר משטחים שהוכנו או שונו על ידי נחיתה רכה יון, זה קריטי, כי הניתוח יבוצע באתרו ללא חשיפה של המצע לסביבה במעבדה. ניתוחים קודמים שנערכו באתר סיפקו תובנה תופעות כגון ההפחתה של מטען היוני של יונים רכים נחתו לאורך זמן 37,38,115,116, desorption רך נחת יונים ממשטחים 52, את היעילות ואת התלות באנרגיה הקינטית של נחיתה תגובתי יון 14,81 , ואת השפעת הגודלעל הפעילות הקטליטית של אשכולות וחלקיקים שהופקדו על גבי משטחי 117. כדוגמא, במעבדה שלנו, יש לנו באופן שיטתי למדו קינטיקה הפחתת תשלום של פפטידים protonated על פני השטח של סאמס שונה 3. ניסויים אלה בוצעו עם מכשיר נחיתה רך ייחודי מצמידים את התמרת ספקטרומטר התהודה הציקלוטרון יון יונים משני המוני (FT-ICR-SIMS), המאפשר ניתוח באתרו של משטחים במהלך ואחרי נחיתה רכה של יונים 97. להרחיב על יכולות אנליטיות אלה, מכשיר אחר נבנה שמאפשרת באפיון אתר של יונים נחתו על משטחים רכים באמצעות IRRAS 104. טכניקת אינפרא אדום פני השטח רגיש זה מאפשרת היווצרות קשר ותהליכי הרס, כמו גם שינויי קונפורמציה ביונים מורכבים ושכבות פני השטח כדי להיות במעקב בזמן אמת במהלך ואחרי נחיתה רכה 12. לדוגמא, באמצעות IRRAS זה היההוכיח כי נחיתה רכה יון עשויה לשמש כדי לשתק קוולנטית פפטידים שנבחרו המוניים על N-hydroxysuccinimidyl אסתר פונקציונליות סאמס 13,14.

בזאת, אנו ממחישים את היכולות של שלושה מכשירים שהותקן ייחודיים הממוקמים במעבדה הלאומית האמריקנית פסיפיק נורת'ווסט המיועדות באתר TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, וניתוח IRRAS של מצעים מיוצרים באמצעות נחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים על גבי משטחים. כמערכת נציג, אנו מציגים תוצאות לנחיתה רכה של נבחר המוני טריס רותניום אורגנומתכתית dications (bipyridine) [Ru (bpy) 3] 2 + על גבי חומצה קרבוקסילית הופסק סאמס (COOH-Sams) כדי להכין את מתחמים אורגנומתכתית משותקים. הוא הראה כי באתרו TOF-SIMS מציע את היתרונות של רגישות גבוהה מאוד וטווח דינמי הכולל גדול המאפשר זיהוי של מיני שפע נמוכים כולל ביניים תגובתי שעשויים להיות מראש בלבדנשלח לתקופות קצרות של זמן על המשטחים. TOF-SIMS גם מספק תובנות לגבי אופן הסרת יגנד מיון אורגנומתכתית בשלב הגז, לפני נחיתה רכה, משפיעה על יעילותה כלפי חוסר תנועה על משטחים והתגובה הכימית שלה לכיוון מולקולות גז. אפיון משלים שימוש באתר FT-ICR-SIMS מספק תובנות לגבי הפחתת תשלום, הנטרול וקינטיקה desorption של היונים טעונים כפליים על פני השטח ואילו באתר IRRAS בדיקות המבנה של ligands האורגני המקיף את מרכזי מתכת הטעונים, אשר עשוי להשפיע על תכונות אלקטרוניות ותגובתיות של היונים משותקים. ביחד, אנו מדגימים כיצד נחיתה רכה של יונים שנבחר במסה בשילוב עם ניתוח באתרו על ידי SIMS וIRRAS מספקת תובנה על יחסי הגומלין בין מינים ומשטחים שיש להם השלכות לטווח רחב של עשייה מדעית מוגדרים היטב.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. הכנת משטחי COOH-SAM על זהב לנחיתה רכה של יונים המוניים שנבחרו

  1. השג מצעי זהב שטוחים על סיליקון (Si) או של חמרי גיבוי נציץ. לחלופין, להכין סרטי זהב על Si או משטחים נציץ על פי נהלים שתוארו בספרות 118,119. שים לב: שימוש במשטחים בעלי המפרט הבא: 1 סנטימטר 2 או מעגלי ו5 מ"מ קוטר, 525 מיקרומטר Si שכבה עבה, 50 שכבת הדבקה עבה Ti, 1,000 שכבת Å Au.
  2. הנח משטחי זהב על סיליקון טריים לתוך צלוחיות זכוכית נצנץ ולטבול באתנול טהור (לא מפוגל).
  3. הנח בקבוקונים המכילים נצנץ משטחי זהב שקוע באתנול לשואב קולי ולשטוף עבור 20 דקות כדי להסיר כל פסולת פני השטח. הערה: אין באולטרסאונד לשטוף זהב על משטחים נציץ כמו זה יהיה לנתק את סרט זהב מחומר הגיבוי נציץ.
  4. הסר משטחי זהב שטף מבקבוקונים ויבשים עם זרםN הטהור 2 כדי למנוע היווצרות של כתמים שנותרו באתנול.
  5. מניחים את משטחי זהב המיובשים עם הפנים כלפי מעלה באולטרה סגול (UV) נקי ולהקרין ל20 דקות כדי להסיר חומר אורגני על פני שטח.
  6. בבקבוקוני זכוכית נצנץ, להכין 5 מיליליטר של פתרונות 1 מ"מ של חומצת 16 mercaptohexadecanoic (COOH-SAM) באתנול אינו מפוגל.
  7. הוספת חומצה הידרוכלורית לריכוז סופי של 1% HCl באתנול כדי להבטיח protonation של קבוצות החומצה קרבוקסילית של המולקולות.
  8. הנח את שטף, יבש ומשטחי זהב ניקה UV עם פנים כלפי מעלה לתוך פתרונות COOH-SAM להבטיח כי כל משטח הזהב הוא שקוע באופן מלא בכל בקבוקון. לאפשר משטחי monolayer על זהב להרכיב לפחות 24 שעות בחושך (לעטוף בנייר כסף בקבוקונים).
  9. הסר את המשטחים מפתרוני COOH-SAM והמקום בבקבוקוני נצנץ חדשים המכילים 5 מיליליטר של 1% HCl באתנול. Ultrasonically לשטוף את SAM משטחים במשך 5 דקות כדי להסיר כל fr מולקולות physisorbedאום פני שטח השכבה.
  10. הסר את המשטחים נשטפו מהבקבוקונים ולשטוף עם מספר 1 מיליליטר aliquots של 1% HCl באתנול. ייבשו את COOH-SAM משטחים תחת זרם של N 2.
  11. בעזרת מלקחיים מתכת נקיים ולובש כפפות למקם משטח SAM על אחד משלושה mounts מדגם מתכת שעולים בקנה אחד עם כל מכשיר נחיתה רך נזהר שלא לגעת במשטח הזהב מול מול בתהליך. ודא שהמשטח קבוע בחוזקה במקום ושיש מגע חשמלי חזק בין הצד האחורי של המשטח ודגימת מתכת הר.
  12. העסקת יכולות הקדמה מדגם עומס נעילה של המכשירים הרכים נחיתה (כל אחד הוא שונה במקצת), ודא שסתום השער המפריד בין מדגם אזור המבוא של המכשיר מתא הנחיתה הרך סגור. להביא את מדגם ההקדמה הקאמרית עד לחץ אטמוספרי ידי כיבוי משאבת ואקום turbomolecular ומד לחץ יינון וclosing שסתום משאבת הוואקום המכני foreline.
  13. כאשר המדגם קאמרי ההקדמה מגיע לחץ אטמוספרי לפתוח את דלת המדגם ולאבטח את בעל המדגם היטב למניפולטור (XYZ-במה או Z-מתרגם) הפנימי של המכשיר. סגור את הדלת ולפתוח את שסתום משאבת הוואקום המכני foreline. כאשר המדגם קאמרי ההקדמה מגיע לחץ של 10 -3 טור, הפעל את משאבת ואקום turbomolecular ומד לחץ יינון.
  14. כאשר המדגם קאמרי ההקדמה מגיע לחץ של 10 -5 טור, פתח את שסתום השער לתא הנחיתה הרך. השתמש מניפולטור המגנטי או XYZ שלבים כדי למקם את משטח SAM בקנה אחד עם אלומת היונים להתחיל נחיתה רכה.

2. נחיתה רכה של רו (bpy) ההמוני שנבחר 3 2 + על COOH-SAM משטחים

  1. השג טריס (2,2 '-bipyridyl) dichloro-רותניום (II) hexahydrate מוצק. ממיסים את הגבישים האדומים במתנול הטהור לCReate פתרונות מניות עם ריכוז של 10 -3 מ ' לדלל את פתרונות המניות בפקטור של 10 או 100 עם מתנול כדי להשיג יון הנוכחי electrospray אופטימלי של נבחר המוני Ru (bpy) 3 2 + מ '/ z = 285.
  2. טען את הפתרונות מדוללים לתוך המזרקים זכוכית 1 מיליליטר. השתמש במשאבת מזרק כדי להחדיר את הפתרון באמצעות קוטר חיצוני 360 מיקרומטר 80 מיקרומטר נימי סיליקה התמזגו קוטר פנימי שמוטות בין 2-3 ק ו ליצור יונים חיוביים. התאם את קצב זרימת משאבת מזרק בין 20-40 μl / שעה כדי להשיג יון הנוכחי אופטימליים ויציבות על פני השטח.
  3. התאם המוני המסנן quadrupole למסה של רו (bpy) 3 2 יון + מ '/ z = 285 כדי למנוע נחיתה רכה של מינים אחרים מאשר Ru (bpy) 3 2 + על גבי המשטח. שימוש גבוהה התנגדות אלקטרומטר מחוברת למצע באמצעות ואקום, התאימו את הגדרות חשמלי הזנה דרך המתח של אופטיקה יון ויון בתדר רדיו מנחה על מנת למקסם את יון הנוכחי ויציבות של רו (bpy) 3 + 2 נמדדו על פני השטח SAM. לאפשר הניסוי לרוץ לתקופה שנבחרה זמן כדי להשיג את הכיסוי הרצוי של יונים על פני השטח של COOH-SAM.
  4. להגדיל את שיפוע הפוטנציאל באזור quadrupole ההתנגשות בלחץ גבוה של מכשירי נחיתה הרכים כדי ליצור את התנאים הקשים שמאפשרים ליגנד גז שלב הפשטה מהיון אורגנומתכתית באמצעות ניתוק התנגשות מושרה. הערה:. בדוק את התרשים סכמטי של אחד משלושת מכשירי נחיתה רכים, שהוא גם נציג של המוקדמים של שני מכשירים האחרים, המוצג באיור 1 שלבי הפיצול של רו (bpy) 3 2 + יון מתרחש ב גז אזור 4. להגדיל את המתח להחיל את הצלחת האחורית של משפך יון האלקטרומגנטים להסיר יגנד bipyridine אחד מRu (bpy) 3 2 + מ '/ z = 285 הפקהשלב Ru (bpy) 2 2 + מ '/ z = 207 באזור 4 של המכשיר 81. Mass לבחור יון בר undercoordinated תגובתי באמצעות המסנן ההמוני quadrupole באזור 6 של המכשיר ואדמה רכה על COOH-SAM משטחים לבחון כיצד המידה של קשירה משפיעה על המאפיינים של יונים אורגנומתכתית נתמכים.
  5. התאם את אופטיקה יון שמסביב, כולל מתח DC מוחל על מוטות quadrupole כמו גם מגבלת המוליכות למקסם הנוכחית של נבחר המוני Ru (bpy) 2 2 + יונים שבר על פני השטח.

3. ניתוח על ידי באתרו TOF-SIMS לפני ואחרי חשיפה לגזי תגובה

  1. כבה את משאבת המזרק ומתח גבוה לפולט ESI. פתח את שסתום השער המפריד בין שני האזורים של המכשיר במהלך מבצע. השתמש מניפולטור המגנטי כדי להעביר את פני השטח מוכנים מתא הנחיתה הרך לשלב הניתוח בפניםחלק TOF-SIMS של המכשיר.
  2. להתנתק מניפולטור מהמדגם, ולסגת באופן מלא מחדר ניתוח SIMS. סגור את שסתום השער בין הנחיתה הרכה וחלקי SIMS של המכשיר בגלל TOF-SIMS פועל בלחץ נמוך בהרבה מאזור הנחיתה הרך של המכשיר.
  3. כדי לבצע את ניסוי TOF-SIMS, טען את הקובץ מלאה מכשיר בתוכנה ולהבטיח כי מקור Ga + הוא לייצר נוכחית יציבה מספיק של יונים עיקריים. הערה: להעסיק 15 יוני גליום העיקרי keV (Ga + 500 הרשות הפלסטינית, 5 NSEC רוחב דופק, שיעור החזרה 10 קילוהרץ) כדי לגרום desorption רך נחת חומר מהמשטחים. לחלץ יונים משניים נפלטים מפני השטח אל תוך מסת Analyzer, אשר מורכב משלושה מגזרים אלקטרוסטטי נפרדים.
  4. לרכוש פרופילי קו-X וציר ה-Y על פני השטח כדי לקבוע את מרכזו של המקום הופקד של יונים על פני המצע (בדרך כלל במרכזו של משטחnd 3 מ"מ קוטר). מקם את פני השטח כך ש+ אלומת היונים העיקרית Ga היא אירוע במרכז המקום שהופקד של יונים. רכישת ספקטרום המוני TOF-SIMS למשך 5 דקות.
  5. כבה את הקורה העיקרי Ga יון + ומתחים גבוהים של TOF-SIMS. השתמש מניפולטור המגנטי כדי להעביר את הדגימה חזרה לחלק הנחיתה הרך של המכשיר. ודא שסתום השער המפריד בין שני התאים סגור לפני שימשיך הלאה.
  6. השתמש בשסתום דליפת ואקום גבוה בתא הנחיתה הרך להציג את זרימה מבוקרת של חמצן טוהר גבוה במיוחד (O 2) גז ממכל לתוך המכשיר. השתמש סתום שער מתכווננת מול משאבת ואקום turbomolecular לחנוק את מהירות השאיבה של המשאבה כדי להשיג לחץ יציב של 10 -4 טור של O 2 בתוך חדר הנחיתה הרך.
  7. בעקבות חשיפה של פני השטח לO 2 במשך 30 דקות לסגור את שסתום הדליפה, פתח את שסתום השער על הדואר משאבת turbomolecular ואקום ולאפשר O שנותר 2 כדי לשאוב משם. אחרי הלחץ בתא ירד, פתח את שסתום השער לחלק SIMS של המכשיר ולהשתמש מניפולטור המגנטי כדי למקם את המשטח על פלטפורמת הניתוח לסיבוב נוספת של ניתוח TOF-SIMS שני.
  8. לאחר קשת TOF-SIMS השנייה מתקבלת כמתואר בסעיפים 3.3-3.4, פתח את שסתום השער ולמקם את המשטח אחורי בתא הנחיתה הרך לחשיפה ל10 -4 טור של 2 C H 4 ל30 דקות. לבצע ניתוח SIMS שוב כמתואר לעיל.

4. ניתוח על ידי באתרו FT-ICR-SIMS במהלך ואחרי נחיתה רכה

  1. הכן את SAM משטחים לניסויים עם מכשיר FT-ICR-SIMS באתרו באופן דומה לזה שתואר בסעיף 1, אלא על מצעים עגולים 5 מ"מ קוטר. הערה: מצעי שימוש כי הם חתכו לייזר מפרוסות סיליקון מצופה זהב (5 כרום ננומטרשכבת הדבקה וזהב שהופקדו אדי polycrystalline 100 ננומטר). להיות מודע לכך שההבדל הבולט ביותר הוא שבמכשיר FT-ICR-SIMS פני השטח ממוקם בתוך הנישא של מגנט מוליך. הנוכחות של המגנט מחייבת כי המשטחים יוצבו בסופו של Z-מתורגמן ידני 5 רגל כדי לאפשר להם להיות ממוקם בצורה בטוחה וadjustably בצלחת האחורית של תא ICR.
  2. באמצעות ממשק עומס נעילה, מקם משטח SAM מעגלי בצלחת ההשמנה האחורית של תא ICR ממוקם בתוך מגנט טסלה 6. הערה: שים לב כי מכשיר זה הוא ספקטרומטר מסות 6 טסלה FT-ICR תוכנן במיוחד מוגדרים לחקר אינטראקציות יון משטח 97,120.
  3. להפעיל את חלק הנחיתה הרך יון של מכשיר FT-ICR-SIMS באופן דומה לזה שתואר בסעיף 2.
  4. השתמש במקור יון צזיום ליצור קרן רציפה של 8 + יונים עיקריים ק ו Cs כדי גמגום פני השטח במהלךnd לאחר נחיתה רכה יון.
  5. לנצל את מקור ESI מוצב ב90 ° לכיוון ציר הכלי העיקרי ליצירת יונים לנחיתה רכה. להתמקד היונים דרך 90 ° כיפוף quadrupole 120. הערה: שים לב גיאומטריה מכשיר זה מאפשרת נחיתה רכה בו זמנית של רו 3 + 2 ושידור של אלומת היונים העיקרית Cs + אל פני השטח ובכך מאפשרים הניטור של תהליך הנחיתה הרך במהלך ואחרי בתצהיר יון (bpy).
  6. מלכודת ולנתח את היונים משני נפלטו מהמשטח באמצעות FT-ICR-MS. הערה: להעסיק תנאים סטטיים SIMS המקביל לשטף יונים כולל של כ 10 10 יונים / 2 סנטימטר (4 Na הנוכחי, משך 80 μsec, קוטר נקודה 4.6 מ"מ, 10 יריות לספקטרום, ~ 200 נקודות נתונים) עבור ניסויים אלה שיימשכו כ -7 שעות. ממוצע בכל ספקטרום SIMS מעל 10 יריות המתאימות לזמן רכישת ~ 10 שניות.
  7. רוכשת את נתוני קינטיקה על ידי דגימת surfa SAMלסה"נ כל 4 דקות לכ -7 שעות במהלך ולאחר בתצהיר יון.
  8. לבצע רכישת נתונים ושליטה מכשיר באמצעות מערכת בקרת נתונים מודולרי אוטומטית מתוארת בספרות 121.

5. ניתוח על ידי באתרו IRRAS במהלך ואחרי נחיתה רכה

  1. הכן את SAM משטחים לניסויים עם במכשיר IRRAS אתרו באופן דומה לזה שתואר בסעיף 1 הערה:. שים לב שההבדל הגדול ביותר עם ​​תוצאות מכשיר IRRAS מהמיקום המדויק של פני השטח עם Z-מתורגמן שהוא יש צורך לאתר את המצע בנקודת המראות פרבוליות המוקד ועולים בקנה אחד עם הקורה של יונים. מקסם את החפיפה בין קרן אינפרא אדומה ואת המקום של יונים שהופקדו על פני השטח.
  2. לבצע את ניסויי IRRAS בגיאומטרית מרעה-שכיחות העסקת ספקטרומטר FTIR מצויד בחנקן נוזלי מקורר כספית קדמיום טלוריד-(MCTגלאי).
  3. לנצל מראה שטוח מצופה זהב כדי לכוון את האור ביציאה מספקטרומטר FTIR על מראה זהב פרבוליות. לשקף את האור מהמראה parabolic דרך מקטב רשת תיל אמצע אינפרא אדום ולתוך תא הוואקום דרך אשנב.
  4. לכוון את אור אינפרא אדום מספקטרומטר על גבי משטח COOH-SAM ממוקם בתוך תא הוואקום. הערה: תא הוואקום מתקיים בלחץ של 10 -5 טור במהלך נחיתה רכה יון.
  5. מקם את SAM רעיוני על משטח זהב בתוך תא הוואקום בנקודת מראת parabolic הראשונה באמצעות Z-מתורגמן המונע באמצעות מנוע המוקד.
  6. לשקף את אור IR כניסה לתא הוואקום מפני שטח של SAM ומתוך החדר דרך אשנב שני. להשתמש במראה זהב parabolic שני להתמקד האור המוחזר מהמשטח על גלאי MCT.
  7. טהר את המסלול של קרן IR החיצוני של תא הוואקום עם N 2.
  8. Acספקטרום מקהלה במרווחי זמן קבוע במהלך בתצהיר.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

1. חקירת תגובתיות של רו (bpy) 3 + 2 בCOOH-סאמס השימוש באתרו TOF-SIMS

נחיתה רכה של יונים אורגנומתכתית נבחר המוניים על סאמס פונקציונליות באה לידי ביטוי הראשון באמצעות באתר TOF-SIMS לספק רגישות מקסימלית לזיהוי של adducts נוצר בין היונים שהופקדו והמולקולות בודדות בmonolayers כמו גם כל מוצרים של תגובות כימיות בעקבות חשיפה של המשטחים לגזי תגובה. Ru הטעון כפליים (bpy) 3 2 + יון שמקורו מפירוק והניתוק של טריס מוצק שלב (2,2 '-bipyridyl) גבישי hexahydrate dichlororuthenium (II) במתנול. רו (bpy) 3 2 + מ '/ z = 285 dication נבחר לניסויי נחיתה הרכים הנציג שתוארו במסמך זה יון הנפוץ ביותר שנוצר מיינון electrospray מהפתרון. Undercoordinated Ru (bpy) 2 2 + יוןים מוכן על ידי פיצול של ליגנד bipyridine אחד מכל ligated מלא Ru (bpy) 3 + 2 יון. זו נגרמת על ידי גז שלב ההתנגשות מושרה דיסוציאציה באזור quadrupole הראשון של מכשיר הנחיתה הרך שמוצג באופן סכמטי באיור 1. יון הנוכחי של כ 100 רשות ו60 הרשות הפלסטינית מופנה לCOOH-SAM משטחים ל30 ו45 דקות לRu 3 2 + ורו (bpy) 2 + 2, בהתאמה, המקביל לאספקה ​​כוללת של 5 x 10 11 יונים נבחרו המוניים למקום מעגלי כ -3 מ"מ קוטר (bpy). האנרגיה הקינטית של היונים מתקרבים למשטח נקבעה על ידי התאמת הפוטנציאלים להחיל quadrupole ההתנגשות השני (ראה איור 1) ואת המשטח. האנרגיה הקינטית מוגדרת בסביבות 10 eV לכל תשלום עבור כל ניסויי הנחיתה הרכים נערכו באמצעות מנגנון TOF-SIMS האתר ב.

בעקבות נחיתה רכה של 5 X10 Ru שלם 11 (bpy) 3 2 + יונים על פני השטח של COOH-SAM, מספר השיאים החדשים שלא להציג לפני בתצהיר הפך בולט בספקטרום TOF-SIMS. מעטפות איזוטופי המקבילות לשלמות רו (bpy) הטעון כפליים 3 2 + מ '/ z = 285 וביחידים טעונים Ru (bpy) 3 + מ' / z = 570 הם נצפו בעקבות נחיתה רכה של רו (bpy) 3 2 + על COOH- משטח SAM. השפע היחסי של מינים אלה מרמז כי הפחתה של המטען היוני של רו (bpy) 3 + 2 לרו (bpy) 3 + מתרחשים במהירות על פני השטח של COOH-SAM. עוד מעטפת איזוטופים היא נוכחת במ '/ z = 414 אשר תואמים את הבר Ru (bpy) 2 +. 3 יון זה טעון ביחידים, הנובע מאובדן של ליגנד bipyridine אחד מהואשם ביחידים Ru (bpy) 3 +, הוא ככל הנראה נוצרו באמצעות ניתוק של רו (bpy)+ בזמן ניתוח על ידי TOF-SIMS. לעומת זאת, קשת TOF-SIMS הושגה בעקבות נחיתה רכה של הבר Ru (bpy) 2 2 + חסרים כל של פסגות האופייניות הקשורים למתחם שלם (כלומר Ru (bpy) 3 2 + או רו (bpy) 3 +) . והכי חשוב, לשיא מקביל לרו (bpy) adduct + 2-תיאול במ '/ z = 700 הוא ציין שמצביע חזק מאוד מחייב בין היונים undercoordinated ואת פני השטח השכבה. הפסגות המתאימות למין זה מופיעים בהבלטה באיור 2 א.

לאחר נחיתה רכה, משטחי COOH-SAM חשופים ללחצים מבוקרים של H או O 2 או 2 C 4 באזור בתצהיר של המכשיר כדי לבחון את התגובה הכימית של הקומפלקסים אורגנומתכתית המשותק. בעקבות חשיפת גז, המשטחים מנותחים שוב על ידי באתר TOF-SIMS.מוצג ב2b דמויות ו2c הם באתרו TOF-SIMS הספקטרום השיג חשיפה של COOH-SAM משטחים המכיל ישירות הבאה רך נחת Ru (bpy) 3 + 2 ורו (bpy) 2 2 + יונים לO 2 ו-C 2 H 4. כפי שנאמר בפסקה הקודמת, בעקבות נחיתה רכה של רו (bpy) 2/3 2 + על COOH-SAM משטחי הפצה איזוטופי המתאימה adduct אלקטרוסטטי נוצר בין היונים ומולקולות פני השטח הוא ציין. לאחר החשיפה של פני השטח ל10 -4 טור של O 2 במשך 30 דקות ספקטרום TOF-SIMS מצביע על כך שיש ירידה ברורה בשפע של שיא adduct במ '/ z = 700 לוותה בגידול מקביל בשפע של שתי מעטפות איזוטופים חדשות במרכז ב '/ z = 716.2 ו732.2. פסגות אלה עולים בקנה אחד עם התוספת של אטומי (O) ו( O 2) חמצן מולקולרילadduct המשטח אורגנומתכתית, בהתאמה. יתר על כן, adduct זה נראה מחומצן עם קרוב ל 50% יעילות המרה. לאחר החשיפה לO 2 וניתוח על ידי באתר TOF-SIMS המשטחים מוצבים בחזרה לאזור הנחיתה הרך של המכשיר ונחשפו ל10 -4 טור של 2 C H 4 ל30 דקות. בעקבות חשיפת הגז השנייה פני השטח הוא הועבר שוב לאזור SIMS של המכשיר לסיבוב נוסף של ניתוח אחר. בדיקה של ספקטרום TOF-SIMS בעקבות חשיפה ל2 C H 4 מצביעה על ירידה בשפע היחסי של adduct אורגנומתכתית מתחמצן ביחידים במ '/ z = 716. תצפית זו עולה בקנה אחד עם אי חמצון של המתחם אורגנומתכתית המשותק בחשיפה לC 2 H 4. זה השערה הוא לגרום להיווצרות פחמימנים חמצון (C 2 H 4 O), אשר שוחררו לשלב הגז. לכן, through שילוב של נחיתה הרכה של יונים נבחרו המוניים וניתוח על ידי באתר TOF-SIMS זה אפשרי לבודד באופן סלקטיבי תרכובות אורגנומתכתית על משטחים ולבחון את התגובה שלהם לכיוון מולקולות גז. בנוסף, ההתנהגות של יוני undercoordinated שאינם נגישים בפתרון עשויה להיבחן. תכנית המתארת ​​את מה שהשיג למערכת נציג זה באמצעות השילוב של יון נחיתה רכה וניתוח על ידי באתר TOF-SIMS מוצג באיור 3.

2. לימוד שמירת הטעינה של רו (bpy) 3 + 2 בCOOH-סאמס השימוש באתרו FT-ICR-SIMS

רכה נחיתה של יונים שנבחר גם מסה נערכה העסקת מכשיר שני, המאפשר ניתוח של המשטחים על ידי באתר FT-ICR-SIMS. גישה משלימה זו, המאפשרת ניתוח SIMS של המשטחים במהלך ואחרי נחיתה רכה של יוני, הוא מסוגלת לספק כל הפרטיםight לקינטיקה של הפחתת תשלום ונטרול כמו גם desorption של יונים שהופקדו על משטחים 115. זוהי טכניקה חזקה במיוחד בגלל השפע היחסי של מדינות מטען יוניות שונות על פני השטח יכול להיות במעקב על פני תקופות של מספר שעות. תוצאות עבור נציג Ru (bpy) 3 + 2 נחתו רך על גבי משטח COOH-SAM מוצגות באיור 4. במהלך נחיתה רכה Ru (bpy) הטעון כפליים 3 2 + יון מוצגים גידול ליניארי בשפע על פני השטח COOH-SAM . השפע נמדד מגיע למקסימום בסוף הנחיתה רכה ומלווה ברמה מורחבת על פני השטח COOH-SAM. זה מצביע על כך את פני השטח COOH-SAM הוא יעיל במיוחד בשמירה על מדינת תשלום יונית של היונים ללא פגע לאחר נחיתה רכה. רו (bpy) הואשם ביחידים 3 + יון גם מפגין עלייה ליניארית בשפע ביחס לזמן במהלך נחיתה רכה . בסופו של נחיתה רכה, עם זאת, יון הטעון ביחידים יורד בשפע. השפע של יון הבר הטעון ביחידים כתוצאה מאובדן של ליגנד bipyridine אחד מRu (bpy) 3 + יוצר Ru (bpy) 2 + גם הוא מוצג באיור 4. יון זה מציג גידול ליניארי בשפע במהלך נחיתה רכה ואחריו ירידה בשפע בCOOH-SAM לאחר תום התצהיר. מכיוון שאנרגית הקשר של יוני לעליית פני השטח עם מדינת תשלום, סביר להניח שיונים הטעונים ביחידים לעבור desorption הקליל יותר מפני השטח בהשוואה ליונים הטעונים כפליים, אשר עולה בקנה אחד עם הירידה מהירה יותר של יונים טעונים ביחידים נצפה במחקר זה. נחיתה רכה בשילוב עם באתר FT-ICR-SIMS היא, אם כן, טכניקה רבת עוצמה לחקר תהליכים כגון הפחתת תשלום, נטרול וdesorption של יונים שהופקדו על משטחים.

ove_title "> 3. גשוש התכונות מבניות של רו (bpy) 3 + 2 בCOOH-סאמס העסקת באתרו IRRAS

המכשיר השלישי המשמש לאפיון יונים-נחת רכים הוא מסוגל לקבל ספקטרום תדרים של רו (bpy) 3 2 + היונים בCOOH-סאמס בנוסף לאיתור שינויים על פני השטח כימי שונה עקב אינטראקציות יון פני השטח. מכשיר זה הוא חזק במיוחד כי זה מודד את השינויים בתכונות הרטט של פני השטח במהלך ואחרי נחיתה רכה. לכן, שפע של מידע מבני בנוגע ליונים נחתו רך ניתן לקבל באמצעות כלי זה, ובלבד שרמות משנה monolayer של יונים שהופקדו ושהמעבר רגעי דיפול של רך נחתו יונים מיושרים לטובה ובעלי עוצמה מספקת כדי לקיים אינטראקציה עם אירוע מקוטב IR פוטונים על פני השטח.

ספקטרום האינפרה אדום שהושג בעקבות אנדי הרךng של 5 x 10 12 Ru (bpy) 3 2 + יונים על פני השטח COOH-SAM מוצגים באיור 5. נציין כי בגלל ספקטרום IR של COOH-SAM החשוף שימש כספקטרום רקע, התכונות שנצפו הבאות בתצהיר יון מקורן אך ורק ממצבי הרטט של יונים-נחת הרכים. תשע תכונות רטט מצוינים בכוכבית בספקטרום IR חתימות ספקטרוסקופיות ייחודיות כמו של רו (bpy) 3 + 2. תכונות IR אלה הן בהסכם טוב עם ערכים שהוקצו בעבר ליון אורגנומתכתית זה 122,123. מתוך תדרי רטט נצפו, CC מתיחה (1,606; 1,570; 1,042 -1 סנטימטר) וCCH כיפוף (1,466; 1,450; 1,420; 1,257; 1,186 -1 סנטימטר) להקות כמו גם את חתימת האינפרא אדום של מתיחת CN ב1,549 -1 סנטימטר מוקצה כמאפיינים ייחודיים של המבנה המולקולרי של רו (bpy) 3 + 2. בעת ביצוע יוןניסויי נחיתה רכים, רצוי לאפיין את פני השטח תוך שימוש בטכניקות ספקטרוסקופיה כדי לאשר את זהותם של המינים שהופקדו ולהשיג תובנות שינויים אפשריים במבנה שעשוי להיגרם כתוצאה מאינטראקציות יון פני השטח. לשם כך, באתר IRRAS מכשיר נחיתה רך מוכיח להיות משאב יקר ערך שתורם למידע הרחב יותר שנאסף על המערכת של עניין באמצעות TOF וFT-ICR-SIMS.

איור 1
. איור 1 איור סכמטי של המכשיר בתצהיר יון מצמידים TOF-SIMS: אני, באזור יון משפך (7 x 10 -1 טור). השני, אזור quadrupole התנגשות (1 x 10 -1 טור). שלישי, בחירה המונית ואזור התמקדות (2 x 10 -4 טור). IV, בתצהיר מחדשגיון (1 x 10 -6 טור). (1) נימים מחוממות, (2) משפך יון אלקטרומגנטים, (3) מגבלת המוליכות הראשונות, (4) quadrupole ההתנגשות הראשון, (5) מגבלת מוליכות השניה, quadrupole (6) פתרון, (7) 2 עדשות התמקדות, (8) quadrupole ההתנגשות השני, (9) מגבלת מוליכות שלישית, עדשה (10) Einzel, (11) quadrupole נדר, (12) שתי עדשות Einzel, (13) פלטפורמת יעד, (14) משטח הר, (15) מתרגמים מגנטיים. נתון זה שונה מ[ הכימיה אנליטית 2010, 82 (13), 5718-5,727]. לחצו כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.

איור 2
איור 2. ספקטרום TOF-SIMS (מ '/ z 690-740). שהושג) לאחר masבתצהיר של-הנבחר של Ru 2 2 + 3 2 + (אדום) (שחור) וRu (bpy) (bpy) על פני השטח של COOH-SAM, ב) לאחר החשיפה לO 2 ו ג) לאחר חשיפה ל2 C H 4. נתון זה שונה מ[ הכימיה-Journal האירופי 2010, 16 (48), 14,433-14,438]. לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.

איור 3
איור 3. ייצוג סכמטי של חוסר התנועה של רו (bpy) 2 + 2 בCOOH-SAM משטחים באמצעות יגנד גז שלב הפשטה ונחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים. נתון זה שונה מ[ כימיה-EuropEAN ז'ורנל 2010, 16 (48), 14,433-14,438]. לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.

איור 4
איור 4. FT-ICR Sims חלקות קינטית. מתקבל עבור Ru 3 2 + (m / z = 285, ריבועים שחורים), רו (bpy) 3 + (m / z = 570 משולשים, כחולים) ורו (bpy (bpy) ) 2 + (m / z = 414 נקודות, אדום) בעקבות נחיתה רכה של רו (bpy) 3 2 + על גבי משטח COOH-SAM. לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.

איור 5 איור 5. IRRAS ספקטרום של ~ 5 x 10 12 Ru (bpy) 3 2 יונים + נחתו רך על פני השטח של COOH-SAM. תכונות רטט הגדולות שהוקצו לרו (bpy) 3 + 2 מסומנות בכוכבית. לחץ כאן כדי להציג תמונה גדולה יותר.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

נחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים בדרך כלל נערכה העסקת מכשור שהותקן ייחודי שקיים במספר מעבדות ברחבי העולם שמצוידות במיוחד עבור ניסויים אלו. שינויים כל הזמן נעשים למכשירים אלה כדי להקל על היינון של מגוון רחב יותר של תרכובות, כדי להשיג זרמי יון גדולים יותר ופעמים בתצהיר קצרות יותר, זמנית נחיתה רכה, ובכך להשיג תצהיר בו זמני של מספר מינים במקומות שונים על פני השטח, וכדי לאפשר בחירה מדויקת יותר של יונים על ידי שני יחס מסה למטען וניידות יון לפני בתצהיר. באופן דומה, הרכב שמשתנה כל הזמן שיטות אפיון מתבצע בשילוב עם מכשור נחיתה רך יון לאפשר בניתוח באתרו של חומר שהונח. למרות הבדלים אלה בין מכשירים בודדים, אחת הבעיות הנפוצות ביותר נתקלו בניסויי נחיתה רכים הוא חוסר היכולתמסלול אלומה מספיק חזקה ויציבה של יונים שנבחרו המוניים מהאזור המקורי של המכשיר אל פני השטח. זה יכול לנבוע מיעילות יינון עני במקור, מותאם בצורה לא נכונה, כי מתחים לנווט את היונים דרך המכשיר, ומגע חשמלי לקוי בין פני השטח ואלקטרומטר משמש למדידת הזרם של יונים נחתו רכים. במצבים בעייתיים כגון, אלומת היונים עשויה להיות מנותבת דרך המכשיר באופן ידני על ידי מיקסום ראשון יון הנוכחי נמדדו בשלב המוקדם של המכשיר ולאחר מכן באופן שיטתי אופטימיזציה הנוכחית נמדד בכל אופטי עוקב לאורך כולל נתיב הקרן. בעיות נפוצות נתקלו במהלך ניתוח באתרו של חומרים נחתו רכים כוללות אותות רקע גדולים ממולקולות מזהמים כגון פחמימנים adventitious. מסיבה זו היא קריטי, כי המשטחים שהוכנו בקפידה וreproducibly לפני כל ניסוי נחיתה רך.

כךנחיתת רגל של יונים שנבחר במסה ניתן להשתמש כדי להכין את המשטחים מאוד מוגדרים היטב לניתוח שלאחר מכן על ידי באתר SIMS וספקטרוסקופיה IRRAS כמו גם שורה של שיטות מיקרוסקופיה באתרו לשעבר וספקטרוסקופיה נוספות 6 כולה. בחירה המונית מציעה שליטה מדויקת את ההרכב המולקולרי ומדינת תשלום יונית של חומרים נחתו רכים. יתר על כן, ניקיון משטח חסר תקדים הוא בר השגה עם נחיתה רכה יון כי מזהמים נפוצים כגון מולקולות ניטרליות, counterions וממס שנמצאים בפתרון יוסרו מן אלומת היונים לפני בתצהיר כך שרק היונים שנבחרו ההמוניים מועברים למצע תחת תנאי ואקום סטרילי. הכיסוי של יונים על פני השטח יכול להיות מבוקר בקפידה על ידי ניטור השוטף של יונים נחתו רכים ומשתנה לאורכו של התצהיר בהתאם. האנרגיה הקינטית של היונים עשויה להיות מופחתת כדי להשיג תנאי נחיתה רכים או מוגבר כדי לקדם להגיבאייב נחיתה באמצעות קשר קוולנטי היווצרות 14 או "מצמיד" של יונים לתוך השטח 22.

באתר TOF-SIMS, בהשוואה לטכניקת FT-ICR-SIMS האחר, מאופיין בדרך כלל על ידי רגישות רבה יותר, טווח דינמי גדול יותר, פחות פיצול של יונים משני גמגם, ופחות תגובות של חומר ירק בפלומה של יונים משני. הטווח הדינמי הגדול יותר ורגישות גבוהה יותר של TOF-SIMS לאפשר זיהוי של מינים נמוך שפע המיוצרים על ידי נחיתה רכה יון על גבי משטחים. שימוש באתר TOF-SIMS אפשר לזהות adducts שנוצרים בין יונים רכים נחתו ומולקולות בודדות על משטחי שכבה. בנוסף, באתר TOF-SIMS ממחיש כי יוני undercoordinated שהוכנו על ידי ניתוק הנגרם התנגשות שלב גז עשויים להיות פעילים יותר לקראת קיבוע משטח מאשר יוני ligated באופן מלא. יצוין, כי יונים של מתכות undercoordinated אלה לא קיימים בהשלב דואר פתרון, ולכן מייצג מיני רומן הוכנו באמצעות היכולות של מכשור הנחיתה הרך וזוהו באמצעות TOF-SIMS. עוד יכולת חזקה של מכשיר TOF-SIMS האתר בהיא היכולת לחשוף את המשטחים ללחצים מבוקרים של גזי תגובה ולאחר מכן לנתח את שינויים בהרכב פני השטח בלי לשבור ואקום.

באתר FT-ICR-SIMS, בעוד שבדרך כלל פחות רגיש ונוטה לתשואות גבוהות יותר במידה מה של יונים שבר ומוצרים של תגובות יון מולקולת גז שלב מאשר TOF-SIMS, מציע יכולת נוספת של להיות מסוגל לפקח על הרכב פני השטח במהלך ואחרי נחיתה רכה על פני תקופה של מספר שעות. מידע זה הוא קריטי להבנת תהליכים כגון הפחתת תשלום וdesorption של יונים מהשטח. לדוגמא, המכשיר הזה כבר השתמש בעבר כדי לעקוב אחר מקום לקיחת הכימיה חיזור בין שני יונים שוניםרך נחת על אותו סאמס 80. בנוסף, קינטיקה הפחתת תשלום וdesorption של יוני פפטיד protonated מתרבים גם נחקרה באמצעות מכשיר זה והנתונים היו מוחל לייצר מודל הקינטית המתאר את האבולוציה של מינים טעונים שונים על פני השטח של סוללות נ"מ לאורך זמן.

העסקת בIRRAS אתרו, מידע מבני על יונים נחתו על משטחים רכים ניתן לקבל כדי לוודא שהיונים שומרים על שלמותם במהלך תהליך הדחה. זו מושגת על ידי השוואת ספקטרום אינפרא אדום המדוד של יונים על משטחים עם ספקטרום קודם שהושגו על ידי ספקטרוסקופית אינפרא אדום בשלב שלב גז ופתרון, כמו גם ספקטרום IR מחושב באמצעות מודלים תיאורטיים. על ידי השוואת מידע מבני ידוע זה עם תכונות רטט נמדדו של הדגימות שהופקדו, שינויים במבני שלב הגז יכולים להיות מזוהים. בנוסף, תובנה אינטראקציות יון פני השטח יכולה להיות כמוcertained מההתבוננות בתכונות רטט שהעלייה בעוצמת במהלך נחיתה רכה. כגון תצפית עולה בקנה אחד עם הקמתה של אגרות חוב חדשים על פני השטח. ברוח דומה, תכונות רטט שתקטנה בתהליך הנחיתה הרך עשויה להצביע על תגובות שבירת אג"ח.

ההכנה מבוקרת של סרטים דקים טוהר גבוה על משטחים היא הכרחית עבור מגוון רחב של יישומים בתחומי מדע וmicrofabrication 124 חומרים. נכון לעכשיו, שיטה פופולרית לעריכת סרטים אורגניים דקים וממשקים אורגניים אורגניים היברידיים היא בתצהיר שכבה מולקולרי (MLD) שתלוי בתגובות interfacial הגבלה עצמית המתרחשות בין מולקולות והמשטחים 125,126. MLD מאפשר מידה רבה של שליטה על התהליך בתצהיר, ולכן, בדרך כלל מייצר סרטים באיכות גבוהה יותר על משטחים מאשר שיטות פתרון שלב 127. עם זאת, למרות comme הנרחבשימוש rcial של MLD, טכניקה זו ידועה סובלת מכמה מגבלות עיקריות שנסקרו בפרסום האחרון 128. והכי חשוב, בשל העובדה שMLD מסתמך על תצהיר של מולקולות ניטרליות מהגז בשלב זה מוגבל למגיבים יציבים תרמית שיש לחץ אדים מספיק כדי להניב שיעורים בתצהיר יעילים מבלי לגרום השפלה תרמית של המתחם. מגבלה נוספת של MLD נובעת מהעובדה שתגובתיות של מולקולות עם תומך מוצק עשויה להיות מופחתת באופן משמעותי בהעדר הממס. נחיתה רכה של יונים שנבחרו המוניים על גבי משטחים מתגברת על המגבלות גדולות האלה של MLD. ראשית, electrospray העסקת יינון העדין עשוי להפיק יונים של מולקולות תרמית יציבה גדולות שיש תנודתיות נמוכה מאוד ללא גרימת פיצול או השפלה. בנוסף, מקורות יון שאינו תרמיים עשויים לשמש כדי ליצור מגוון של אשכולות הומוגניים או הטרוגנית וחלקיקים שאינם רגישים לTHERMAvolatilization ליטר. יתר על כן, יונים עשויים להיות מואצים לפני בתצהיר לאנרגיה הקינטית הדרושה כדי להתגבר על כל חסמים פוטנציאליים הקשורים עם תגובות interfacial.

נחיתה רכה של יונים שנבחר במסה הוא מתאים במיוחד גם לחוסר התנועה המבוקר של מולקולות מורכבות, אשכולות, וחלקיקים על מצעים. עם זאת, הכנה בקנה מידה המסחרית של חומרים עם טכניקה זו היא מוגבלת בשל העובדה שזרמי יון הטיפוסיים שהושגו עם ESI כמה סדרי הגודל נמוכים יותר מאשר אלו שנמצאים כיום בשימוש בשיטות מיקרו וnanofabrication קיימים. המשך הפיתוח של מקורות בהירים שידור גבוה ESI 129-131, מתח גבוה ומקורות שיעור החזרה מהיר פעמו לייזר 25,132 ומקורות רציפים המבוססים על DC וmagnetron RF המקרטעת 43,65,133-135 הוא תנאי חיוני למעבר נחיתה רכה מכלי רב עוצמה במדע בסיסי לגישה מעשיתלmicrofabrication. בעתיד, שילוב של נחיתה רכה עם הפרדה ניידות יון 113 יאפשר שליטה מדויקת של שניהם הראשיים והמבנה המשני של יונים מורכבים, וזה חשוב גם ליישומים מעשיים, כמו גם עבור חוקר את ההשפעה של משטחים שונים על המבנה המשני של יונים משותקים. יתר על כן, את היכולות הייחודיות של מכשור נחיתה רך ישמשו לתפעל מולקולות בשלב הגז, או באמצעות פיצול collisional או תגובות יון מולקולה, כדי ליצור מינים חדשים שאינם בר השגה באמצעות סינתזה בתמיסה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

יש המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

מחקר זה מומן על ידי משרד אנרגיה של יסוד מדעי, האגף של מדעי כימיה, מדעי כדור הארץ וBiosciences של משרד האנרגיה האמריקאי (DOE). GEJ מודה תמיכה מינוס פאולינג המלגה ונהל את התכנית במעבדת המחקר ופיתוח במעבדה הלאומית האמריקנית פסיפיק נורת'ווסט (PNNL). עבודה זו בוצעה באמצעות EMSL, בחסות המחלקה של משרד האנרגיה של מחקר ביולוגי וסביבתי וממוקם במעבדות PNNL מתקן למשתמש מדעי לאומי. PNNL מופעל על ידי באטל למשרד האנרגיה האמריקאי.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold on Silicon Substrates 1 cm2 Platypus Technologies Au.1000.SL1custom  
Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular SPI Supplies 4176GSW-AB  
Glass Scintillation Vials Fisher Scientific 03-337-14  
Non-denatured Ethanol Sigma-Aldrich 459836-1L  
Ultraviolet Cleaner Boekel Scientific  
16-Mercaptohexadecanoic Acid Sigma-Aldrich 448303-5G  
Hydrochloric Acid Sigma-Aldrich 320331-500ML  
Aluminum Foil Sigma-Aldrich Z185140-1EA  
Metal Forceps/Tweezers Wiha 49185  
Nitrile Gloves Fisher Scientific S66383  
Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate Sigma-Aldrich 224758-1G  
Methanol Sigma-Aldrich 322415-1L  
1 ml Gas Tight Glass Syringe Hamilton  
Syringe Pump KD Scientific 100  
360 μm ID Fused Silica Capillary Polymicro Technologies TSP075375  
High Resistance Electrometer Keithley 6517A  
Commercial TOF-SIMS Instrument Physical Electronics TRIFT  
Ultra High Purity Oxygen Matheson G1979175  
Research Purity Ethylene Matheson G2250178  
Cesium Ion Source Heat Wave Labs 101502  
Commercial FTIR Spectrometer Bruker Vertex 70  

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Gologan, B., Green, J. R., Alvarez, J., Laskin, J., Cooks, R. G. Ion/surface reactions and ion soft-landing. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 1490-1500 (2005).
  2. Perez, A., et al. Functional nanostructures from clusters. Int J Nanotechnol. 7, 523-574 (2010).
  3. Laskin, J., Wang, P., Hadjar, O. Soft-landing of peptide ions onto self-assembled monolayer surfaces: an overview. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 1079-1090 (2008).
  4. Cyriac, J., Pradeep, T., Kang, H., Souda, R., Cooks, R. G. Low-Energy Ionic Collisions at Molecular Solids. Chem Rev. 112, 5356-5411 (2012).
  5. Verbeck, G., Hoffmann, W., Walton, B. Soft-landing preparative mass spectrometry. Analyst. 137, 4393-4407 (2012).
  6. Johnson, G. E., Hu, Q. C., Laskin, J. Soft Landing of Complex Molecules on Surfaces. Annu Rev Anal Chem. 4, 83-104 (2011).
  7. Ouyang, Z., et al. Preparing protein microarrays by soft-landing of mass-selected ions. Science. 301, 1351-1354 (2003).
  8. Blake, T. A., et al. Preparative linear ion trap mass spectrometer for separation and collection of purified proteins and peptides in arrays using ion soft landing. Anal Chem. 76, 6293-6305 (2004).
  9. Blacken, G. R., Volny, M., Vaisar, T., Sadilek, M., Turecek, F. In situ enrichment of phosphopeptides on MALDI plates functionalized by reactive landing of zirconium(IV)-n-propoxide ions. Anal Chem. 79, 5449-5456 (2007).
  10. Blacken, G. R., et al. Reactive Landing of Gas-Phase Ions as a Tool for the Fabrication of Metal Oxide Surfaces for In Situ Phosphopeptide Enrichment. J Am Soc Mass Spectr. 20, 915-926 (2009).
  11. Wang, P., Laskin, J. Helical peptide arrays on self-assembled monolayer surfaces through soft and reactive landing of mass-selected ions. Angew Chem Int Edit. 47, 6678-6680 (2008).
  12. Hu, Q. C., Wang, P., Laskin, J. Effect of the surface on the secondary structure of soft landed peptide ions. Phys Chem Chem Phys. 12, 12802-12810 (2010).
  13. Wang, P., Hadjar, O., Laskin, J. Covalent immobilization of peptides on self-assembled monolayer surfaces using soft-landing of mass-selected ions. J Am Chem Soc. 129, 8682-8683 (2007).
  14. Wang, P., Hadjar, O., Gassman, P. L., Laskin, J. Reactive landing of peptide ions on self-assembled monolayer surfaces: an alternative approach for covalent immobilization of peptides on surfaces. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 1512-1522 (2008).
  15. Nanita, S. C., Takats, Z., Cooks, R. G., Myung, S., Clemmer, D. E. Chiral enrichment of serine via formation, dissociation, and soft-landing of octameric cluster ions. J Am Soc Mass Spectr. 15, 1360-1365 (2004).
  16. Pepi, F., et al. Soft landed protein voltammetry. (33), 3494-3496 (2007).
  17. Mazzei, F., et al. Soft-landed protein voltammetry: A tool for redox protein characterization. Anal Chem. 80, 5937-5944 (2008).
  18. Mazzei, F., Favero, G., Frasconi, M., Tata, A., Pepi, F. Electron-Transfer Kinetics of Microperoxidase-11 Covalently Immobilised onto the Surface of Multi-Walled Carbon Nanotubes by Reactive Landing of Mass-Selected Ions. Chemistry-a European Journal. 15, 7359-7367 (2009).
  19. Rauschenbach, S., et al. Electrospray Ion Beam Deposition: Soft-Landing and Fragmentation of Functional Molecules at Solid Surfaces. Acs Nano. 3, 2901-2910 (2009).
  20. Saf, R., et al. Thin organic films by atmospheric-pressure ion deposition. Nat Mater. 3, 323-329 (2004).
  21. Rader, H. J., et al. Processing of giant graphene molecules by soft-landing mass spectrometry. Nature Materials. 5, 276-280 (2006).
  22. Xirouchaki, C., Palmer, R. E. Pinning and implantation of size-selected metal clusters: a topical review. Vacuum. 66, 167-173 (2002).
  23. Xirouchaki, C., Palmer, R. E. Deposition of size-selected metal clusters generated by magnetron sputtering and gas condensation: a progress review. Philos T Roy Soc A. 362, 117-124 (2004).
  24. Li, Z. Y., et al. Three-dimensional atomic-scale structure of size-selected gold nanoclusters. Nature. 451, (2008).
  25. Heiz, U., Vanolli, F., Trento, L., Schneider, W. D. Chemical reactivity of size-selected supported clusters: An experimental setup. Rev Sci Instrum. 68, 1986-1994 (1997).
  26. Heiz, U., et al. Chemical reactions on size-selected clusters on surfaces. Nobel Symp. 117, 87-98 (2001).
  27. Kunz, S., et al. Size-selected clusters as heterogeneous model catalysts under applied reaction conditions. Phys Chem Chem Phys. 12, 10288-10291 (2010).
  28. Wepasnick, K. A., et al. Surface Morphologies of Size-Selected Mo-100 +/- 2.5 and (MoO3)(67+/-1.5) Clusters Soft-Landed onto HOPG. J Phys Chem C. 115, 12299-12307 (2011).
  29. Lim, D. C., Dietsche, R., Gantefor, G., Kim, Y. D. Size-selected Au clusters deposited on SiO2/Si: Stability of clusters under ambient pressure and elevated temperatures. Appl Surf Sci. 256, 1148-1151 (2009).
  30. Woodward, W. H., Blake, M. M., Luo, Z. X., Weiss, P. S., Castleman, A. W. Soft-Landing Deposition of Al-17(-) on a Hydroxyl-Terminated Self-Assembled Monolayer. J Phys Chem C. 115, 5373-5377 (2011).
  31. Benz, L., et al. Landing of size-selected Ag-n(+) clusters on single crystal TiO2 (110)-(1x1) surfaces at room temperature. J Chem Phys. 122, (2005).
  32. Tong, X., et al. Intact size-selected Au-n clusters on a TiO2(110)-(1 x 1) surface at room temperature. J Am Chem Soc. 127, 13516-13518 (2005).
  33. Kahle, S., et al. The Quantum Magnetism of Individual Manganese-12-Acetate Molecular Magnets Anchored at Surfaces. Nano Lett. 12, 518-521 (2012).
  34. Proch, S., Wirth, M., White, H. S., Anderson, S. L. Strong Effects of Cluster Size and Air Exposure on Oxygen Reduction and Carbon Oxidation Electrocatalysis by Size-Selected Pt-n (n <= 11) on Glassy Carbon Electrodes. J Am Chem Soc. 135, 3073-3086 (2013).
  35. Kaden, W. E., Wu, T. P., Kunkel, W. A., Anderson, S. L. Electronic Structure Controls Reactivity of Size-Selected Pd Clusters Adsorbed on TiO2 Surfaces. Science. 326, 826-829 (2009).
  36. Binns, C. Nanoclusters deposited on surfaces. Surf Sci Rep. 44, 1-49 (2001).
  37. Johnson, G. E., Priest, T., Laskin, J. Coverage-Dependent Charge Reduction of Cationic Gold Clusters on Surfaces Prepared Using Soft Landing of Mass-Selected Ions. J Phys Chem C. 116, 24977-24986 (2012).
  38. Johnson, G. E., Priest, T., Laskin, J. Charge Retention by Gold Clusters on Surfaces Prepared Using Soft Landing of Mass Selected Ions. Acs Nano. 6, 573-582 (2012).
  39. Johnson, G. E., Wang, C., Priest, T., Laskin, J. Monodisperse Au-11 Clusters Prepared by Soft Landing of Mass Selected Ions. Anal Chem. 83, 8069-8072 (2011).
  40. Zachary, A. M., Bolotin, I. L., Asunskis, D. J., Wroble, A. T., Hanley, L. Cluster Beam Deposition of Lead Sulfide Nanocrystals into Organic Matrices. Acs Appl Mater Inter. 1, 1770-1777 (2009).
  41. Ayesh, A. I., Qamhieh, N., Ghamlouche, H., Thaker, S., El-Shaer, M. Fabrication of size-selected Pd nanoclusters using a magnetron plasma sputtering source. J Appl Phys. 107, (2010).
  42. Ayesh, A. I., Thaker, S., Qamhieh, N., Ghamlouche, H. Size-controlled Pd nanocluster grown by plasma gas-condensation method. J Nanopart Res. 13, 1125-1131 (2011).
  43. Ayesh, A. I., Qamhieh, N., Mahmoud, S. T., Alawadhi, H. Fabrication of size-selected bimetallic nanoclusters using magnetron sputtering. J Mater Res. 27, 2441-2446 (2012).
  44. Datta, D., Bhattacharyya, S. R., Shyjumon, I., Ghose, D., Hippler, R. Production and deposition of energetic metal nanocluster ions of silver on Si substrates. Surf Coat Tech. 203, 2452-2457 (2009).
  45. Majumdar, A., et al. Surface morphology and composition of films grown by size-selected Cu nanoclusters. Vacuum. 83, 719-723 (2008).
  46. Tang, J., Verrelli, E., Tsoukalas, D. Assembly of charged nanoparticles using self-electrodynamic focusing. Nanotechnology. 20, 10 (2009).
  47. Gracia-Pinilla, M. A., Martinez, E., Vidaurri, G. S., Perez-Tijerina, E. Deposition of Size-Selected Cu Nanoparticles by Inert Gas Condensation. Nanoscale Res Lett. 5, 180-188 (2010).
  48. Banerjee, A. N., Krishna, R., Das, B. Size controlled deposition of Cu and Si nano-clusters by an ultra-high vacuum sputtering gas aggregation technique. Appl Phys. 90, 299-303 (2008).
  49. Judai, K., et al. A soft-landing experiment on organometallic cluster ions: infrared spectroscopy of V(benzene)(2) in Ar matrix. Chemical Physics Letters. 334, 277-284 (2001).
  50. Mitsui, M., Nagaoka, S., Matsumoto, T., Nakajima, A. Soft-landing isolation of vanadium-benzene sandwich clusters on a room-temperature substrate using n-alkanethiolate self-assembled monolayer matrixes. J Phys Chem B. 110, 2968-2971 (2006).
  51. Nagaoka, S., Matsumoto, T., Okada, E., Mitsui, M., Nakajima, A. Room-temperature isolation of V(benzene)(2) sandwich clusters via soft-landing into n-alkanethiol self-assembled monolayers. J Phys Chem B. 110, 16008-16017 (2006).
  52. Nagaoka, S., Matsumoto, T., Ikemoto, K., Mitsui, M., Nakajima, A. Soft-landing isolation of multidecker V-2(benzene)(3) complexes in an organic monolayer matrix: An infrared spectroscopy and thermal desorption study. J Am Chem Soc. 129, 1528-1529 (2007).
  53. Nagaoka, S., Ikemoto, K., Matsumoto, T., Mitsui, M., Nakajima, A. Soft-landing isolation of gas-phase-synthesized transition metal-benzene complexes into a fluorinated self-assembled monolayer matrix. J Phys Chem C. 112, 15824-15831 (2008).
  54. Ikemoto, K., Nagaoka, S., Matsumoto, T., Mitsui, M., Nakajima, A. Soft-Landing Experiments of Cr(benzene)(2) Sandwich Complexes onto a Carboxyl-Terminated Self-Assembled Monolayer Matrix. J Phys Chem C. 113, 4476-4482 (2009).
  55. Nagaoka, S., Ikemoto, K., Horiuchi, K., Nakajima, A. Soft- and Reactive-Landing of Cr(aniline)(2) Sandwich Complexes onto Self-Assembled Monolayers: Separation between Functional and Binding Sites. J Am Chem Soc. 133, 18719-18727 (2011).
  56. Pepi, F., et al. Chemically Modified Multiwalled Carbon Nanotubes Electrodes with Ferrocene Derivatives through Reactive Landing. J Phys Chem C. 115, 4863-4871 (2011).
  57. Franchetti, V., Solka, B. H., Baitinger, W. E., Amy, J. W., Cooks, R. G. Soft Landing of Ions as a Means of Surface Modification. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 23, 29-35 (1977).
  58. Hadjar, O., et al. Design and performance of an instrument for soft landing of Biomolecular ions on surfaces. Anal Chem. 79, 6566-6574 (2007).
  59. Peng, W. P., et al. Ion soft landing using a rectilinear ion trap mass spectrometer. Anal Chem. 80, 6640-6649 (2008).
  60. Shen, J. W., et al. Soft landing of ions onto self-assembled hydrocarbon and fluorocarbon monolayer surfaces. Int J Mass Spectrom. 182, 423-435 (1999).
  61. Bottcher, A., Weis, P., Bihlmeier, A., Kappes, M. M. C-58 on HOPG: Soft-landing adsorption and thermal desorption. Physical Chemistry Chemical Physics. 6, 5213-5217 (2004).
  62. Klipp, B., et al. Deposition of mass-selected cluster ions using a pulsed arc cluster-ion source. Appl Phys a-Mater. 73, 547-554 (2001).
  63. Baker, S. H., et al. The construction of a gas aggregation source for the preparation of size-selected nanoscale transition metal clusters. Rev Sci Instrum. 71, 3178-3183 (2000).
  64. Haberland, H., Karrais, M., Mall, M., Thurner, Y. Thin-Films from Energetic Cluster Impact - a Feasibility Study. J Vac Sci Technol A. 10, 3266-3271 (1992).
  65. Pratontep, S., Carroll, S. J., Xirouchaki, C., Streun, M., Palmer, R. E. Size-selected cluster beam source based on radio frequency magnetron plasma sputtering and gas condensation. Rev Sci Instrum. 76, (2005).
  66. Duncan, M. A. Invited Review Article: Laser vaporization cluster sources. Rev Sci Instrum. 83, (2012).
  67. Wagner, R. L., Vann, W. D., Castleman, A. W. A technique for efficiently generating bimetallic clusters. Rev Sci Instrum. 68, 3010-3013 (1997).
  68. Harbich, W., et al. Deposition of Mass Selected Silver Clusters in Rare-Gas Matrices. J Chem Phys. 93, 8535-8543 (1990).
  69. Denault, J. W., Evans, C., Koch, K. J., Cooks, R. G. Surface modification using a commercial triple quadrupole mass spectrometer. Anal Chem. 72, 5798-5803 (2000).
  70. Mayer, P. S., et al. Preparative separation of mixtures by mass spectrometry. Anal Chem. 77, 4378-4384 (2005).
  71. Badu-Tawiah, A. K., Wu, C. P., Cooks, R. G. Ambient Ion Soft Landing. Anal Chem. 83, 2648-2654 (2011).
  72. Badu-Tawiah, A. K., Campbell, D. I., Cooks, R. G. Reactions of Microsolvated Organic Compounds at Ambient Surfaces: Droplet Velocity, Charge State, and Solvent Effects. J Am Soc Mass Spectr. 23, 1077-1084 (2012).
  73. Laskin, J., Futrell, J. H. Activation of large ions in FT-ICR mass spectrometry. Mass Spectrom Rev. 24, 135-167 (2005).
  74. Laskin, J., Futrell, J. H. Collisional activation of peptide ions in FT-ICR mass spectrometry. Mass Spectrom Rev. 22, 158-181 (2003).
  75. Wysocki, V. H., Joyce, K. E., Jones, C. M., Beardsley, R. L. Surface-induced dissociation of small molecules, peptides,and non-covalent protein complexes. J Am Soc Mass Spectr. 19, 190-208 (2008).
  76. Abbet, S., Judai, K., Klinger, L., Heiz, U. Synthesis of monodispersed model catalysts using softlanding cluster deposition. Pure Appl Chem. 74, 1527-1535 (2002).
  77. Molina, L. M., et al. Size-dependent selectivity and activity of silver nanoclusters in the partial oxidation of propylene to propylene oxide and acrolein: A joint experimental and theoretical study. Catal Today. 160, 116-130 (2011).
  78. Lei, Y., et al. Increased Silver Activity for Direct Propylene Epoxidation via Subnanometer Size Effects. Science. 328, 224-228 (2010).
  79. Lee, S., et al. Selective Propene Epoxidation on Immobilized Au6-10 Clusters: The Effect of Hydrogen and Water on Activity and Selectivity. Angew Chem Int Edit. 48, 1467-1471 (2009).
  80. Peng, W. P., et al. Redox chemistry in thin layers of organometallic complexes prepared using ion soft landing. Phys Chem Chem Phys. 13, 267-275 (2011).
  81. Johnson, G. E., Laskin, J. Preparation of Surface Organometallic Catalysts by Gas-Phase Ligand Stripping and Reactive Landing of Mass-Selected Ions. Chem-Eur J. 16, 14433-14438 (2010).
  82. Castleman, A. W., Jena, P. Clusters: A bridge between disciplines. P Natl Acad Sci USA. 103, 10552-10553 (2006).
  83. Jena, P., Castleman, A. W. Clusters: A bridge across the disciplines of physics and chemistry. P Natl Acad Sci USA. 103, 10560-10569 (2006).
  84. Castleman, A. W., Jena, P. Clusters: A bridge across the disciplines of environment, materials science, and biology. P Natl Acad Sci USA. 103, 10554-10559 (2006).
  85. Yoon, B., et al. Charging effects on bonding and catalyzed oxidation of CO on Au-8 clusters on MgO. Science. 307, 403-407 (2005).
  86. Landman, U., Yoon, B., Zhang, C., Heiz, U., Arenz, M. Factors in gold nanocatalysis: oxidation of CO in the non-scalable size regime. Top Catal. 44, 145-158 (2007).
  87. Habibpour, V., et al. Novel Powder-Supported Size-Selected Clusters for Heterogeneous Catalysis under Realistic Reaction Conditions. J Phys Chem C. 116, 26295-26299 (2012).
  88. Herzing, A. A., Kiely, C. J., Carley, A. F., Landon, P., Hutchings, G. J. Identification of active gold nanoclusters on iron oxide supports for CO oxidation. Science. 321, 1331-1335 (2008).
  89. Turner, M., et al. Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticle catalysts derived from 55-atom clusters. Nature. 454, (2008).
  90. Yin, F., Xirouchaki, C., Guo, Q. M., Palmer, R. E. High-temperature stability of size-selected gold nanoclusters pinned on graphite. Adv Mater. 17, 731-734 (2005).
  91. Palomba, S., Palmer, R. E. Patterned films of size-selected Au clusters on optical substrates. J Appl Phys. 101, (2007).
  92. Yin, F., Lee, S. S., Abdela, A., Vajda, S., Palmer, R. E. Communication: Suppression of sintering of size-selected Pd clusters under realistic reaction conditions for catalysis. J Chem Phys. 134, (2011).
  93. Zamboulis, A., Moitra, N., Moreau, J. J. E., Cattoen, X., Man, M. W. C. Hybrid materials: versatile matrices for supporting homogeneous catalysts. J Mater Chem. 20, 9322-9338 (2010).
  94. Notestein, J. M., Katz, A. Enhancing heterogeneous catalysis through cooperative hybrid organic-inorganic interfaces. Chem-Eur J. 12, 3954-3965 (2006).
  95. Love, J. C., Estroff, L. A., Kriebel, J. K., Nuzzo, R. G., Whitesides, G. M. Self-assembled monolayers of thiolates on metals as a form of nanotechnology. Chem Rev. 105, 1103-1169 (2005).
  96. Peng, W. P., Goodwin, M. P., Chen, H., Cooks, R. G., Wilker, J. Thermal formation of mixed-metal inorganic complexes at atmospheric pressure. Rapid Commun Mass Sp. 22, 3540-3548 (2008).
  97. Alvarez, J., et al. Preparation and in situ characterization of surfaces using soft landing in a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer. Anal Chem. 77, 3452-3460 (2005).
  98. Cyriac, J., Li, G. T., Cooks, R. G. Vibrational Spectroscopy and Mass Spectrometry for Characterization of Soft Landed Polyatomic Molecules. Anal Chem. 83, 5114-5121 (2011).
  99. Johnson, G. E., Lysonski, M., Laskin, J. In Situ Reactivity and TOF-SIMS Analysis of Surfaces Prepared by Soft and Reactive Landing of Mass-Selected Ions. Anal Chem. 82, 5718-5727 (2010).
  100. Nie, Z. X., et al. In Situ SIMS Analysis and Reactions of Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-Selected Cations and Anions Using an Ion Trap Mass Spectrometer. J Am Soc Mass Spectr. 20, 949-956 (2009).
  101. Gologan, B., et al. Ion soft-landing into liquids: Protein identification, separation, and purification with retention of biological activity. J Am Soc Mass Spectr. 15, 1874-1884 (2004).
  102. Judai, K., Abbet, S., Worz, A. S., Rottgen, M. A., Heiz, U. Turn-over frequencies of catalytic reactions on nanocatalysts measured by pulsed molecular beams and quantitative mass spectrometry. Int J Mass Spectrom. 229, 99-106 (2003).
  103. Cyriac, J., Wleklinski, M., Li, G. T., Gao, L., Cooks, R. G. In situ Raman spectroscopy of surfaces modified by ion soft landing. Analyst. 137, 1363-1369 (2012).
  104. Hu, Q. C., Wang, P., Gassman, P. L., Laskin, J. In situ Studies of Soft- and Reactive Landing of Mass-Selected Ions Using Infrared Reflection Absorption Spectroscopy. Anal Chem. 81, 7302-7308 (2009).
  105. Volny, M., et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy of soft-landed polyatomic ions and molecules. Anal Chem. 79, 4543-4551 (2007).
  106. Kartouzian, A., et al. Cavity ring-down spectrometer for measuring the optical response of supported size-selected clusters and surface defects in ultrahigh vacuum. J Appl Phys. 104, (2008).
  107. Kaden, W. E., Kunkel, W. A., Roberts, F. S., Kane, M., Anderson, S. L. CO adsorption and desorption on size-selected Pdn/TiO2(110) model catalysts: Size dependence of binding sites and energies, and support-mediated adsorption. J Chem Phys. 136, (2012).
  108. Price, S. P., et al. STM characterization of size-selected V-1, V-2, VO and VO2 clusters on a TiO2 (110)-(1 x 1) surface at room temperature. Surf Sci. 605, 972-976 (2011).
  109. Benz, L., et al. Pinning mononuclear Au on the surface of titania. J Phys Chem B. 110, 663-666 (2006).
  110. Deng, Z. T., et al. A Close Look at Proteins: Submolecular Resolution of Two- and Three-Dimensionally Folded Cytochrome c at Surfaces. Nano Lett. 12, 2452-2458 (2012).
  111. Di Vece, M., Palomba, S., Palmer, R. E. Pinning of size-selected gold and nickel nanoclusters on graphite. Phys Rev B. , (2005).
  112. Benesch, J. L. P., et al. Separating and visualising protein assemblies by means of preparative mass spectrometry and microscopy. J Struct Biol. 172, 161-168 (2010).
  113. Davila, S. J., Birdwell, D. O., Verbeck, G. F. Drift tube soft-landing for the production and characterization of materials: Applied to Cu clusters. Rev Sci Instrum. 81, (2010).
  114. Rauschenbach, S., et al. Electrospray ion beam deposition of clusters and biomolecules. Small. 2, 540-547 (2006).
  115. Hadjar, O., Futrell, J. H., Laskin, J. First observation of charge reduction and desorption kinetics of multiply protonated peptides soft landed onto self-assembled monolayer surfaces. J Phys Chem C. 111, 18220-18225 (2007).
  116. Hadjar, O., Wang, P., Futrell, J. H., Laskin, J. Effect of the Surface on Charge Reduction and Desorption Kinetics of Soft Landed Peptide Ions. J Am Soc Mass Spectr. 20, 901-906 (2009).
  117. Heiz, U., Bullock, E. L. Fundamental aspects of catalysis on supported metal clusters. J Mater Chem. 14, 564-577 (2004).
  118. Nogues, C., Wanunu, M. A rapid approach to reproducible, atomically flat gold films on mica. Surf Sci. 573, (2004).
  119. Kawasaki, M., Uchiki, H. Sputter deposition of atomically flat Au(111) and Ag(111) films. Surf Sci. 388, (1997).
  120. Laskin, J., Denisov, E. V., Shukla, A. K., Barlow, S. E., Futrell, J. H. Surface-induced dissociation in a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer: Instrument design and evaluation. Anal Chem. 74, 3255-3261 (2002).
  121. Mize, T. H., et al. A modular data and control system to improve sensitivity, selectivity, speed of analysis, ease of use, and transient duration in an external source FTICR-MS. Int J Mass Spectrom. 235, 243-253 (2004).
  122. Mallick, P. K., Danzer, G. D., Strommen, D. P., Kincaid, J. R. Vibrational-Spectra and Normal-Coordinate Analysis of Tris(Bipyridine)Ruthenium(Ii). J Phys Chem-Us. 92, 5628-5634 (1988).
  123. Strommen, D. P., Mallick, P. K., Danzer, G. D., Lumpkin, R. S., Kincaid, J. R. Normal-Coordinate Analyses of the Ground and 3mlct Excited-States of Tris(Bipyridine)Ruthenium(Ii). J Phys Chem-Us. 94, 1357-1366 (1990).
  124. Kim, H., Lee, H. B. R., Maeng, W. J. Applications of atomic layer deposition to nanofabrication and emerging nanodevices. Thin Solid Films. 517, 2563-2580 (2009).
  125. Du, Y., George, S. M. Molecular layer deposition of nylon 66 films examined using in situ FTIR spectroscopy. J Phys Chem C. 111, 8509-8517 (2007).
  126. Yoshimura, T., Tatsuura, S., Sotoyama, W. Polymer-Films Formed with Monolayer Growth Steps by Molecular Layer Deposition. Appl Phys Lett. 59, 482-484 (1991).
  127. Loscutoff, P. W., Zhou, H., Clendenning, S. B., Bent, S. F. Formation of Organic Nanoscale Laminates and Blends by Molecular Layer Deposition. Acs Nano. 4, 331-341 (2010).
  128. George, S. M., Yoon, B., Dameron, A. A. Surface Chemistry for Molecular Layer Deposition of Organic and Hybrid Organic-Inorganic Polymers. Accounts Chem Res. 42, 498-508 (2009).
  129. Marginean, I., Page, J. S., Tolmachev, A. V., Tang, K. Q., Smith, R. D. Achieving 50% Ionization Efficiency in Subambient Pressure Ionization with Nanoelectrospray. Anal Chem. 82, 9344-9349 (2010).
  130. Page, J. S., Tang, K., Kelly, R. T., Smith, R. D. Subambient pressure ionization with nanoelectrospray source and interface for improved sensitivity in mass spectrometry. Anal Chem. 80, 1800-1805 (2008).
  131. Kelly, R. T., Page, J. S., Tang, K. Q., Smith, R. D. Array of chemically etched fused-silica emitters for improving the sensitivity and quantitation of electrospray ionization mass spectrometry. Anal Chem. 79, 4192-4198 (2007).
  132. Spraggins, J. M., Caprioli, R. High-Speed MALDI-TOF Imaging Mass Spectrometry: Rapid Ion Image Acquisition and Considerations for Next Generation Instrumentation. J Am Soc Mass Spectr. 22, 1022-1031 (2011).
  133. Majumdar, A., et al. Development of metal nanocluster ion source based on dc magnetron plasma sputtering at room temperature. Rev Sci Instrum. 80, (2009).
  134. Ganeva, M., Pipa, A. V., Hippler, R. The influence of target erosion on the mass spectra of clusters formed in the planar DC magnetron sputtering source. Surf Coat Tech. , 213-241 (2012).
  135. Tang, J., Verrelli, E., Tsoukalas, D. Selective deposition of charged nanoparticles by self-electric focusing effect. Microelectron Eng. 86, 898-901 (2009).

Tags

כימיה גיליון 88 נחיתה רכה יונים המוניים שנבחרו electrospray ספקטרומטריית מסת יונים משני ספקטרוסקופית אינפרא אדום אורגנומתכתית קטליזה
<em>בSIMS אתרו</em> וIR ספקטרוסקופיה של משטחים מוגדרים היטב הוכן על ידי רכה נחיתה של יונים המוניים שנבחרו
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Johnson, G. E., Gunaratne, K. D. D., More

Johnson, G. E., Gunaratne, K. D. D., Laskin, J. In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions. J. Vis. Exp. (88), e51344, doi:10.3791/51344 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter