Summary
O aparelho de alta pressão de safira célula é uma ferramenta única para estudar, sem amostragem, o comportamento de fases sob uma ampla gama de pressões. Usando um catetômetro, medições de volume muito precisas podem ser gravados para medir a expansão líquido e composição da fase. Assim, este método de síntese permite o estudo de (1) equilíbrio de fases de misturas de componentes múltiplos e (2) o comportamento de partição de compostos catalisadores ou modelo como uma função da pressão.
Abstract
O aparelho de alta pressão safira celular foi construído para determinar visualmente a composição de sistemas multifásicos sem amostragem física. Especificamente, a célula de safira permite a coleta de dados visuais a partir de múltiplas cargas para resolver um conjunto de balanços de material para determinar com precisão a composição da fase. Diagramas de fase ternário pode então ser estabelecido para determinar a proporção de cada componente em cada fase a uma dada condição. Em princípio, qualquer sistema ternário pode ser estudada, embora os sistemas ternários (gás-líquido-líquido) são os exemplos específicos aqui discutidos. Por exemplo, o sistema ternário de água-THF-CO 2 foi estudada a 25 e 40 ° C e é aqui descrita. De importância fundamental, esta técnica não requer amostragem. Contornando a possível perturbação do equilíbrio do sistema em cima de amostragem, erros de medição inerentes, e as dificuldades técnicas de amostragem fisicamente sob pressão é um benefício significativo desta técnica. Perhaps como importante, a célula de safira também permite a observação visual directa do comportamento da fase. Na verdade, como a pressão de CO 2 é aumentada, os homogéneos THF em água separações em fase de solução a cerca de 2 MPa. Com esta técnica, foi possível observar facilmente e claramente o ponto de nuvem e de determinar a composição das fases de recém-formados como uma função da pressão.
Os dados obtidos com a técnica célula safira pode ser utilizado para muitas aplicações. No nosso caso, nós medimos o inchaço ea composição de solventes ajustáveis, como líquidos preenchidos com gás, líquidos iônicos preenchidos com gás e orgânicas aquosas Sistemas ajustáveis (aveia) 1-4. Para o último sistema, a aveia, a célula de safira de alta pressão permitiu o estudo de (1) comportamento da fase como uma função da pressão e da temperatura, (2) a composição de cada uma das fases (gás-líquido-líquido) como uma função da pressão e temperatura e (3) a decomposição do catalisador nas duas fases líquidas, como uma função de pressãoCertifique-se e composição. Finalmente, a célula de safira é uma ferramenta especialmente eficaz para recolher medições precisas e reprodutíveis em tempo hábil.
Introduction
Quando as reacções são conduzidas com um catalisador hidrófilo e um substrato hidrofóbico para formar um produto hidrófobo, é bastante comum a empregar solventes misturados, a fim de proporcionar um sistema de reacção homogéneo. Por exemplo, THF-água e acetonitrilo-água são geralmente misturados veículos solventes para estes processos de reacção homogéneas. Idealmente, seria vantajoso desenvolver um processo em que a reacção é realizada sob condições homogéneas, seguido por uma separação de fase induzida a separar os componentes de solventes aquosos e orgânicos. O catalisador hidrofílica, então, ser localizado na fase aquosa e o produto hidrofóbica na fase orgânica. O processo global de permitir uma fácil separação / isolamento de produto e um meio para reciclar o catalisador. Orgânicas aquosas ajustáveis Solventes (aveia) fornecer um veículo para realizar esta estratégia. O primeiro passo no desenvolvimento de AVEIA foi compreender o comportamento de fase da solução orgânica-aquosa como um function proporção de orgânicos / água, de CO 2 de pressão e temperatura. A eficiência da separação de fase por adição de CO2 (ou seja, a solubilidade em cruz em cada fase) é importante para quantificar. Na verdade do ponto de vista do processo, cross-solubilidade pode traduzir diretamente a perdas de produtos e catalisador na indesejados, cada fase. Portanto, conhecer a composição da fase em função da pressão é uma informação fundamental para aplicações do "mundo real". Os métodos de amostragem estão disponíveis; 5-7 no entanto, a amostragem directa de sistemas de alta pressão podem alterar o equilíbrio do sistema e resultam na separação de fases ou intermitente, como um resultado de mudanças abruptas na pressão ou a temperatura na linha de amostra. Por isso, um método que não perturbar o sistema e permite a rápida aquisição de dados e reprodutíveis é preferível. O aparelho de alta pressão safira celular é realmente uma ferramenta versátil para medir o comportamento de fase, sem amostragem. Ucantar uma catetômetro, medições de volume muito precisas podem ser gravados. Estas medições de volume experimentais são então utilizadas com a equação cúbica de Peng-Robinson de estado (modificações de Stryjek e Vera) e modificado Huron-Vidal mistura regras para calcular a expansão do volume de forma eficaz e composições de fase como uma função da temperatura e da pressão de 8-10. Esta técnica foi projetado especificamente para medir equilíbrio de fases de sistemas de vapor-líquido-líquido. Ressalte-se que a célula de safira não é adequado para sistemas que envolvem sólidos estudar. Os dados adquiridos com a célula de safira de alta pressão orientou a escolha das condições experimentais para reações mediadas aveia, separações e reciclagem catalisador. Além disso, a célula de safira também foi usado para (1) medida de expansão solvente (ou edema) como uma função da pressão de CO 2 com solventes orgânicos e líquidos iónicos, (2) determinar o particionamento catalisador em sistemas de fases múltiplas, em função da pressão, solventesistema e temperatura e (3) compreender o comportamento de fase em sistemas de reacção complexas conduzidas sob pressão. Relata-se (1) a descrição do aparelho celular de safira de alta pressão, (2) as possíveis limitações e precauções de segurança, (3) o seu protocolo de funcionamento, e (4) a prova específica de resultados principais.
A célula de safira de alta pressão discutida acima foi feito à medida (Figura 1). A célula de equilíbrio consiste em um cilindro oco de safira (50,8 mm de diâmetro externo x 25.4 ± 0,0001 milímetro ID x 203,2 milímetros L). A célula divide-se em duas câmaras separadas por um êmbolo. A célula inferior contém água usada como um fluido de pressurização (azul tingido para fins demonstrativos) e o topo da célula contem os componentes de equilíbrio (Figura 2). O banho de ar foi personalizado construído de Plexiglas para caber configuração específica e capuz-size. A célula é colocada no interior uma temperatura controlada airbath, que é mantida com um controlo de temperatura digitalLER. A temperatura da airbath é monitorizada com termopares (Tipo K) e as leituras digitais. Há um elemento térmico extra (Tipo K) no interior da célula de safira, que também é monitorada com um visor digital. As pressões foram medidas com um transdutor de pressão e de leitura digital. Dois de alta pressão, de 500 ml, bombas de seringa, capaz de manter a pressão acima de 10 MPa foi necessário para a operação. A primeira bomba de seringa de alta pressão contém água que é usado para pressurizar o sistema. A segunda bomba de alta pressão foi usado para introduzir CO2 (ou outro gás) com o sistema. A entrada de gás é, na parte superior da célula de safira. A pressão é controlada com a bomba de seringa de alta pressão para se atingir a pressão de equilíbrio em ambos os lados do pistão. A célula é montada sobre um eixo de rotação, e a mistura é conseguida por rotação manual de toda a célula.
Volumes de líquido e de vapor são calculados medindo a altura do menisco com um micrometer catetômetro. Para deslocamentos de menos do que 50 mm, a exactidão é de 0,01 mm, para os deslocamentos maiores, a exactidão é de 0,1 mm.
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Protocol
1. Assembleia da Célula de Sapphire
- Colocar um anel de apoio 116 e 210 de tamanho de tamanho O-ring no pistão. Verificar que o material de anel de vedação é compatível com os produtos químicos utilizados durante a experiência antes da montagem.
- Alguns anéis de apoio tem um plano e uma borda curvada. Se este for o caso, colocar a borda plana para baixo e a ponta curvada contra o anel de vedação.
- Haste de rosca na parte inferior do êmbolo usando uma haste com uma extremidade com rosca (Figura 3).
- Enrole a haste com uma camada de toalha de laboratório (ou outros toalhetes de laboratório não abrasiva) para evitar riscos durante a inserção do êmbolo para dentro da célula.
- Inserir o êmbolo na célula. Este passo pode ser difícil, por isso a força deve ser usada. No entanto, é importante para assegurar que só o anel de vedação entra em contacto com a parede da célula.
- Coloque um anel 8210 de tamanho e de suporte 210 de tamanho O-ring para a tampa de extremidade superior e inferior (figura 4). Nota: tele tampa inferior é o lado da água com a instalação anexa. Ter cuidado para que durante a inserção as tampas de extremidade, apenas o anel de vedação entra em contacto com a parede da célula.
- Alinhar tampas e inserir dois parafusos através do suporte de montagem e ao longo dos espaçadores de alumínio.
- Vagamente anexar nozes.
- Insira os restantes dois parafusos através de espaçadores de alumínio e orifícios do fim.
- Vagamente anexar nozes.
- Aperte todas as porcas de 8-10 pés / lbs de torque.
- Montagem da célula de suporte montados no eixo de rotação, enroscando os parafusos através da parte inferior da célula de safira e, em seguida, através do eixo de rotação.
Notas de Segurança:- Montagem montado célula de modo a que a abertura da válvula na tampa de extremidade superior (para a adição da amostra) não esteja voltado para o utilizador deve ocorrer uma falha catastrófica.
- Coloque a parte superior da válvula de agulha especificamente a estar afastado do utilizador.
- Anexar todos os acessórios de alta pressão, tubos e termopar para cima etampa inferior. Anexar tubagem de alta pressão incluir uma válvula de alívio de pressão do lado de pressurização da célula de safira. Localizado a válvula de alívio de pressão longe do usuário e equipamento eléctrico (alívio de pressão irá resultar na liberação de água).
2. Manuseio seguro do celular Sapphire
Nota:. Não manuseie o celular de safira com as mãos A transferência de óleo da pele pode resultar em micro-rachaduras ou arranhões Não coloque o celular de safira na bancada do laboratório desprotegido.. A superfície dura provavelmente vai arranhar a célula, ou há risco de rolamento da célula. Sempre inspecione a célula para todas as rachaduras ou defeitos uso anterior. Colocar o ar-banho na posição para baixo quando estiver operando a célula sob pressão. The airbath serve dois finalidades: (1) para controlar a temperatura e, quando necessário, (2) para fornecer uma barreira entre o indivíduo e os conteúdos pressurizadosda célula no caso de uma falha catastrófica.
- Pressão-testar o celular de safira a cada 12 ciclos de pressão. Um ciclo de pressão está a aumentar a pressão acima da atmosférica e despressurização. Se não for usado com freqüência, pressão testar o celular a cada quatro meses. Teste de pressão completo com o lado operacional cheio de água.
Nota de segurança: O teste de pressão deve ser completado com um fluido incompressível (por exemplo, água.) Caso o aparelho falhar enquanto sob pressão.- Anexar uma bomba de seringa de alta pressão cheio de água para a ligação de entrada da amostra (topo da célula) e encher completamente a célula.
- Feche a válvula de entrada de amostra.
- Fazer funcionar a bomba de seringa, de modo que algumas gotas de água deixar o tubo de alta pressão. Isto é para garantir que não haja ar está em linha antes da ligação.
- Conectar o tubo para a célula de safira encaixe na parte inferior da célula de safira.
- Encha a célula inferior com água to pressionar e monitorar a pressão para detectar qualquer possível queda de pressão.
- Gradualmente aumentar a pressão de 0,1 MPa durante o ajuste da válvula de alívio de pressão. Recolher água que é liberada a partir da válvula de alívio de pressão em um pequeno recipiente.
- Reduzir a pressão de atmosférica.
- Repor as bombas de válvulas de alívio de pressão e seringas de alta pressão.
3. Funcionamento do aparelho celular Sapphire
- Encha a bomba de seringa de alta pressão, aproximadamente, a metade com água. A quantidade de água que irá ser necessária vai ser determinada pelas pressões a que o experimento serão executados. Nota: Não encher completamente a bomba de seringa de alta pressão para que o sistema pode ser despressurizada, se necessário.
- Fazer funcionar a bomba de seringa de alta pressão, de modo que algumas gotas de água deixar o tubo. Isto é para garantir que não haja ar está em linha antes da ligação.
- Prenda a tubulação para a montagem de células de safira.
- Abertoa válvula de entrada de gás.
- Encher a célula com a água até que o pistão está a um nível que a altura de líquido pode ser medido com o catetómetro. Nota: Se a válvula de entrada de gás não é abrir o sistema ficará pressurizado.
- Feche a válvula de entrada de gás.
- Anexar uma seringa hermética para a conexão de entrada da amostra (aberto) e evacuar a célula, puxando para trás 10 ml.
- Feche a válvula de entrada de amostra.
- Aplique uma leve pressão sobre a seringa hermética ao abrir lentamente a válvula de entrada da amostra
- Injectar um volume de amostra de por de novo utilizando uma seringa estanque ao ar ligada à entrada da amostra. Nota: de acordo com o tamanho da seringa, a célula de safira pode precisar de ser invertido sobre o eixo de rotação como o airbath não pode ser completamente levantado acima da célula.
- Feche a válvula.
- Massa da seringa antes e depois da adição da amostra. Medir a quantidade de amostra de gravação a massa da seringa antes e depois da adição. Há um pequeno erro assoed com este método devido a uma quantidade desconhecida da amostra deixada no tubo e acessórios.
- Definir banho de ar à temperatura desejada.
- Deixar a amostra para chegar ao equilíbrio antes de tomar primeira medição de altura com o catetômetro. Para assegurar o equilíbrio foi alcançado medições repetidas até que nenhuma mudança é observada por pelo menos 3x. O tempo para atingir o equilíbrio está altamente dependente do sistema e pode variar de minutos a horas. Completar um estudo preliminar em que o sistema é observado por um período de tempo prolongado (24 horas) para assegurar o equilíbrio foi atingido.
- Primeiro a linha com CO 2. Adicionar CO 2 por execução primeiro a bomba de seringa de alta pressão para ejectar o ar a partir da linha (não ligado à válvula de admissão).
- Fixe o tubo à válvula de entrada de gás.
- Abrir a válvula de entrada de gás para a célula de safira. Medir a quantidade de CO2 adicionada ao sistema de gravação por o volume da bomba de seringa de alta pressão antes e um epois de CO 2 disso.
- Verifique se a taxa de fluxo da bomba de seringa de alta pressão da água é zero (após o equilíbrio é atingido) para garantir que não haja vazamentos.
- Traga a pressão para o valor desejado, ajustando o fluido de pressurização (água) com a bomba de seringa de alta pressão.
4. Limpando o celular Sapphire
Após a conclusão do experimento, limpar o celular de safira. Limpar a célula por lavagem repetida com solventes. Desmonte celular (ver Protocolo 5) para limpar, se necessário.
- Injectar aproximadamente 10 ml de solvente no qual a amostra é solúvel.
- Agitar a célula no eixo de rotação para limpar as paredes e pistão.
- Inverta a célula de safira e abrir a válvula de entrada de amostra para esvaziar o conteúdo da célula.
- Repita o procedimento.
- Repita o processo com acetona como solvente.
- Pilha seca: abra todas as válvulas e aquecer o airbath.
- Retire a tubulação dos acessórios. Nota: A água escoa a partir da parte inferior da célula de safira. A remoção do êmbolo a partir da célula é difícil de safira se está a meio caminho para cima da célula uma vez que o sistema é desmantelada.
- Correr de volta a água para dentro da bomba de seringa de alta pressão.
- Fechar a válvula de entrada de amostra e pressurizar a célula com CO 2.
- Reencher bomba de seringa de alta pressão (<5 ml / min).
- Não recarregue a bomba de seringa de alta pressão se a célula não é pressurizado. Se o celular ainda é pressurizado depois de correr a água de volta para a bomba de alta pressão: abra a válvula de entrada de gás para desabafar no capô.
- Retirar a tubos de alimentação de água a partir da célula de safira.
- Solte as porcas e os parafusos espaçadores.
- Retire os parafusos. Certifique-se que nenhum metal entra em contato com a célula.
- Se os parafusos não saem facilmente, toque os parafusos.
- Take as tampas em linha reta fora sem tocar no celular.
- Retirar o êmbolo com a haste roscada embrulhado numa toalha.
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Representative Results
O esquema da célula de safira de alta pressão é mostrada na Figura 2, juntamente com uma imagem da célula. A amostra está no topo da pilha e na célula de fundo é água com corante azul para fins de demonstração. Os componentes líquidos são alimentados através de uma seringa e a válvula, enquanto que o CO 2 (componente do gás) é bombeada através de uma bomba de seringa de alta pressão. A pressão pode ser controlada por meio do pistão (a água também é alimentado através de uma bomba de seringa de alta pressão na nossa configuração). As fases de líquido e de gás pode ser claramente visto na célula, por cima do êmbolo. O conjunto de êmbolo está descrito no protocolo, e é basicamente construídas com a haste roscada (Figura 3), o anel de suporte e associado anel (Figura 3). O termopar mede a temperatura na célula. Toda a célula é encerrada dentro de um banho de ar para controlar a temperatura. O nível de cada uma das fases líquida e de vapor é medido com precisão usando a catetômetro localizada no lado esquerdo do diagrama.
Diagramas de fase ternários foram calculados usando as medidas gravadas usando o 11-13 técnica celular safira. Utilizando os seguintes balanços materiais, dois diagramas de fase ternário específicos foram construídos como mostrado nas Figuras 5 e 6.
Equação 1
Equação 2
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Equação 3
Nas equações acima, N é o número de moles, conhecidas a partir de carga da célula de safira e V é o volume de fases α, β ou medido usando o catetómetro. Os volumes molares, ea fração molar do componente i no α fase, β ou são variáveis desconhecidas. Para um sistema multicomponente, multifásico, os nove termos desconhecidos são resolvidos por meio de três cargas de células diferentes para estabelecer nove balanços materiais 14,15.
Um diagrama ternário de água + CO 2 + THF a 25 ° C, obtida através de duas técnicas diferentes é mostrada na Figura 5. O método de síntese refere-se os dados obtidos com o protocolo de células de safira. O método de análise refere-se ao método de amostragem, em que foram recolhidas e analisadas amostras de cada fase separada (isto foi realizado num Parrreator equipado de dip-tubos e loops de amostragem). Claramente, os dados obtidos com os dois métodos comparam bem, que estabelece a célula safira como uma técnica exacta. Em contraste com a técnica de amostragem no entanto, a célula de safira é muito menos intensivo experimentalmente que o método analítico e minimiza o erro de medição e melhora a repetibilidade. Na Figura 6, o diagrama de fases ternário de CO 2 + THF + água é mostrado juntamente com o comportamento de fase calculados. A tabela de dados a três temperaturas diferentes é também mostrado (Tabela 1). Experimentalmente, a capacidade de ter um visual direto no comportamento de fase foi essencial. Isto é particularmente evidente na Figura 7, que mostra um sistema de solventes de água / THF, na ausência e na presença de CO 2. Mais uma vez o líquido azul é simplesmente a água (com um corante azul) que controla a pressão, movendo o êmbolo. Uma mistura homogénea de THF / água (70/30) contendo um vermelho, hydrophilic corante na ausência de CO 2 é mostrado à direita na Figura 6. A adição de 2 MPa de CO 2 provoca uma separação de fase marcante com a fase aquosa rica na parte inferior e a fase de THF-expandido no topo. As partições hidrofílicos corante vermelho exclusivamente nos-as fases aquosas medições UV indicam um coeficiente de partição superior a 10 6 (o limite de detecção do nosso instrumento).
Figura 1. Esquema com as dimensões do corpo da célula de safira. Clique aqui para ver imagem ampliada.
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Figura 2. Esquema e imagem do aparelho celular de safira. Clique aqui para ver imagem ampliada.
Figura 3. Varão roscado para a remoção do pistão.
Figura 4. Inferior (à esquerda) e superior (direito) tampas equipados com anéis de apoio e O-rings.
Figura 5. Diagrama ternário do sistema de THF / água / CO 2 a 25 ° C. Comparação de métodos experimentais (●) Processo de síntese de (célula de safira). (□) Método analítico 8.
Figura 6. Diagrama ternário do sistema de THF / água / CO 2 a 25 ° C, exibindo o equilíbrio líquido-líquido a várias pressões de CO 2, experimentais e previstos de dados 16.
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.. Figura 7 Água-THF-CO 2 Equilíbrios Esquerda: No CO 2, uma única fase. Direita: 2 MPa de CO 2, duas fases líquidas com particionamento corante> 10 6.
Tabela 1. LLE de 2 + THF Sistema CO + Água a 298, 313 K 8.
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Discussion
O aparelho celular de safira é uma ferramenta única para medir comportamento de fase, sem amostragem, e, assim, o equilíbrio não é perturbado. Para garantir que os dados precisas e repetíveis, existem etapas críticas do protocolo (Protocolo n ° 4, intitulado "o funcionamento do aparelho celular Sapphire") que devem ser seguidas. Para qualquer sistema em que a composição da fase é medida, que é fundamental para atingir o equilíbrio antes da medição. A célula de safira é colocado sobre um veio rotativo que facilita a mistura para conseguir mais rapidamente o equilíbrio. O sistema ternário é composto por três componentes e três fases (líquido-vapor-líquido), a uma temperatura e pressão fixa. Através de uma série de balanços de material, da composição e volume molar das três fases é medido. Repetição de medição é necessária para garantir a coleta de dados visuais repetíveis e precisos.
Como mencionado, os sólidos não são facilmente manuseadas com esta técnica. Primeiro, ele processa measu visuaissentadoria quase impossível. Em segundo lugar, é necessário que a célula de ser desmontado para limpeza. Literatura fornece um meio para solucionar 14,17, no entanto, a técnica é simples e sem potencial significativo de dificuldades. Limitações da técnica apresentada também devem ser considerados para a extensão de sistemas altamente não ideais.
Modificações a técnica descrita pode ser feita para acomodar os estudos de comportamento de fase adicionais. Utilizando o aparelho celular de safira, as medições de volume de sistemas binários (AVA) e de medições de comportamento de fase pode ser usado para descrever com precisão o efeito do sistema de solvente sobre a cinética da reacção em um sistema multicomponente. O método aqui descrito, para determinar o equilíbrio de fases VLL a baixas e altas pressões é preciso e eficiente. O efeito da pressão sobre a composição da fase pode ser obtido visualmente e sem a necessidade de amostragem - e, portanto, sem perturbar o sistema. É um versatiltécnica e e tem sido usado no nosso laboratório para aplicações adicionais, incluindo a determinação da separação do catalisador, a expansão do volume, ou inchaço iónico líquido em função da pressão de CO 2.
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Disclosures
Os autores não têm competindo interesse financeiro ou conflitos de interesses.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. x 25.4±0.0001 mm I.D. x 203.2 mm L | ||
| Pressurizing fluid | Water | ||
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D | ||
| Digital temperature controller | Omega CN76000 | ||
| Digital readouts | HH-22 Omega | ||
| Thermocouples | Omega Type K | ||
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 | ||
| CO2 | SCF grade | ||
| Cathetometer | Gaertner Scientific Corporation or any scientific lab suppliers | ||
| Relief valve | Spring loaded relieve valve (Swagelok) | ||
| Mounting bracket | Unistrut bracket | ||
| Hollow spacers | 3/4 in | ||
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 in | ||
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size | ||
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps | ||
| 1 multiport fitting | HiP | ||
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in |
References
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