Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Mizoroki-هيك ردود الفعل عبر اقتران يحفزه ديكلورو {مكرر [1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم تحت ظروف التفاعل معتدل

Published: March 20, 2014 doi: 10.3791/51444
Automatic Translation
1, 2
1Institute of Inorganic Chemistry, University of Zürich, 2Institute of Chemistry & Biological Chemistry, Zürich University of Applied Sciences

Summary

ثنائي كلورو {مكرر [1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم [(P (NC 5 H 10) 3) 2 المشتريات (الكلور) 2] (1) هو وسيلة سهلة للوصول، ورخيصة، والهواء مستقرة، ولكن نشطة للغاية حافزا هيك مع ممتازة التسامح المجموعة الوظيفية التي تعمل بكفاءة في ظل ظروف رد فعل معتدل لإعطاء المنتجات اقتران في عوائد عالية جدا.

Abstract

ثنائي كلورو مكرر (aminophosphine) مجمعات من البلاديوم مع الصيغة العامة من [(P {(NC 5 H 10) 3 - ن (C 6 H 11) ن}) 2 المشتريات (الكلور) 2] (حيث n = 0-2 )، تنتمي إلى عائلة جديدة من السهل الوصول إليها، ورخيصة جدا، والجو مستقر، ولكن CC نشطة للغاية وقابلة للتطبيق عالميا المحفزات عبر اقتران مع ممتازة التسامح مجموعة وظيفية. ثنائي كلورو {مكرر [1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم [(P (NC 5 H 10) 3) 2 المشتريات (الكلور) 2] (1)، وأقل تعقيدا مستقرة ضمن هذه السلسلة نحو البروتونات، على سبيل المثال في شكل الماء، ويسمح للتكوين جسيمات متناهية الصغر خفت، وبالتالي، ثبت أن العامل المحفز هيك الأكثر نشاطا ضمن هذه السلسلة في 100 درجة مئوية، وهو مثال نادر للغاية وجود نظام فعال ومحفز تنوعا التي تعمل بكفاءة تحت خفيفة ظروف التفاعل. ج السريع والكاملتدهور atalyst في ظل ظروف عمل تصل إلى فوسفونات، وأملاح piperidinium وغيرها، ومنتجات التحلل التي تحتوي على البلاديوم أؤكد على فصل السهل من المنتجات اقتران من حافز وبروابط. توليف السهل، ورخيصة، وسريعة من 1،1 '، 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine و 1 على التوالي، واستخدام بسيطة ومريحة فضلا عن أدائها الممتاز الحفاز في رد فعل هيك عند 100 درجة مئوية جعل 1 إلى واحدة من المحفزات الأكثر جاذبية وخضرة هيك المتاحة.

نحن نقدم هنا البروتوكولات تصور ليجند والتوليفات حافزا وكذلك بروتوكول رد فعل لردود الفعل هيك أجريت في 10 مقياس ملمول في 100 درجة مئوية، وتبين أن هذا حافزا مناسبة للاستخدام في التوليفات العضوية.

Introduction

CC-اقتران عبر التفاعلات المحفزة البلاديوم، والتي تم الاعتراف بها منح جائزة نوبل في الكيمياء في ديسمبر 2010، تنتمي في الوقت الحاضر إلى أداة لا غنى عنها لتجميع الهدف المنحى من الجزيئات العضوية المعقدة في جميع المجالات البحثية والقطاعات الصناعية. رد فعل Mizoroki-هيك على سبيل المثال، يسمح للاقتران الأوليفينات مع هاليدات أريل في وجود قاعدة والوقت الحاضر هو الأسلوب الأكثر شعبية لإعداد vinylbenzenes (الشكل 1). وقد تجلى رد فعل هيك للعثور على الأداة واسعة في كل من، مجموع التوليفات المنتجات الطبيعية في الأوساط الأكاديمية والتوليف في صناعة الكيماويات الزراعية 1-10 الأدوية و.

الشكل 1
الشكل 1. هيك العامة رد فعل عبر اقتران بين بروميد أريل وأولفين. اضغط هنا لمشاهدة صورة أكبر.

التاكسول، مثبط الإنقسامية المستخدمة في العلاج الكيميائي للسرطان، السينجولير، وهو دواء الربو وprosulfuron مبيدات الأعشاب وكذلك Cyclotene، مونومر عالية الأداء راتنجات الالكترونية هي الأمثلة التي تم إعدادها بنجاح بما في ذلك الخطوة عبر اقتران هيك-Mizoroki في التوليفات الخاصة (الشكل 2) 11-14.

الرقم 2
الشكل 2. أمثلة من المركبات العضوية ذات الصلة صناعيا تنطوي على هيك عبر اقتران رد فعل المحفزة البلاديوم كخطوة رئيسية في التوليف الخاصة بهم.ghres.jpg "الهدف =" _blank "> اضغط هنا لمشاهدة صورة أكبر.

على الرغم من التطورات الأخيرة قد زادت بشكل كبير من نشاط المواد الحفازة هيك 15-29، بروتوكول رد فعل نموذجي مع البروم أريل بمثابة ركائز لا يزال يتطلب درجات حرارة عالية التفاعل (140 درجة مئوية)، شحنات حافزا في حدود 1٪ مول وأوقات رد الفعل تصل إلى 24 ساعة. علاوة على ذلك، غالبا ما يتم الإبلاغ عن ظروف التفاعل تعديل، بما في ذلك درجة حرارة التفاعل، شحنات محفز، وقواعد، والمذيبات، والمواد المضافة، على سبيل المثال، مما يعني أن هذه البروتوكولات ونادرا ما تجد تطبيقها في التوليفات العضوية بسبب عدم وجود العموميات. وعلاوة على ذلك، فإن معظم المواد الحفازة تتطلب خطوات التفاعل متعددة لتخليق وبالتالي، هي وانخفاض الغلة تستغرق وقتا طويلا. بالإضافة إلى ذلك، غالبا ما تستخدم تقنيات خاملة والغلاف الجوي والمواد الأولية مكلفة الاستقرار الفقراء لإعدادها. وهذا يشير إلى ضرورة الجديدة والمحسنة، ورخيصة وسهلة الوصول إليها، قطاولة والأخضر لكن رد الفعل، والمحفزات هيك العامة المطبقة مع ارتفاع التسامح المجموعة الوظيفية التي تعمل بكفاءة وبشكل موثوق في شحنات حافزا منخفضة مع البروتوكولات المعمول رد الفعل العام.

أدخلت مؤخرا ثنائي كلورو مكرر (aminophosphine) مجمعات من البلاديوم سهلة الوصول إليها، ورخيصة ومستقرة الهواء ولكن نشطة للغاية محفزات CC عبر اقتران مع مجموعة وظيفية ممتازة التسامح 30-34، منها ثنائي كلورو {مكرر [1،1 '، 1' '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم [(P (NC 5 H 10) 3) 2 المشتريات (الكلور) 2] (1) ثبت أن كفاءة عالية وموثوق بها، وتنوعا حافزا هيك تعمل بكفاءة عند 100 ° C 35 تم إعداد 1 كميا ضمن بضع دقائق فقط عن طريق العلاج من الايقاف THF من [المشتريات (الكلور) 2 (القد)] (القد = cycloocta-1 ،5-ديين) مع 1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl ) tripiperidine تحت جو الهواء عند 25 درجةC. 1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine، وقد تحقق النظام يجند منها في خطوة واحدة عن طريق إضافة قطرة قطرة من وجود فائض من تأكسد لتبريد حلول ايثر من PCL 3. تكاليف الركيزة لإعداد 1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine عن 1 غرام من البلاديوم السلائف هو أقل من 1 € (المقدرة من أسعار كتالوج المورد الكيميائية)، وبالتالي، ورخيصة جدا.

الرقم 3
الرقم 3. تخليق ثنائي كلورو {مكرر [1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم [(P (NC 5 H 10) 3) 2 المشتريات (الكلور) 2 [(1). اضغط هنا لمشاهدة صورة بشكل اكبر .

وعلاوة على ذلك، على الرغم من الاشتراكيةmple والتوليف الرخيصة من 1 وأداء الحفاز ممتازة، إضافة حمض الهيدروكلوريك المائي (ظروف العمل متابعة)، يؤدي إلى تدهور حافزا السريع والكامل، يرافقه تشكيل فسفونات والملح piperidinium، وغير قابلة للذوبان والتحلل التي تحتوي على البلاديوم المنتجات، التي يتم فصلها بسهولة من المنتجات اقتران. هذه مسألة غالبا ما يتم تجاهلها، ولكن مهم جدا أن ينظر (من نقطة بيئية واقتصادية وجهة نظر) وهناك أهمية خاصة لإعداد صيدلي المركبات ذات الصلة.

Protocol

1. يجند التجميعي (1،1 '،'' 1 - (Phosphinetriyl) tripiperidine)

  1. إضافة 150 مل من ايثر الجافة و 5 مل من ثلاثي كلوريد الفوسفور (57.3 ملمول) في الفرن المجفف 500 مل القاع جولة قارورة. وضع بقضيب في الجولة القاع قارورة وإرفاق 250 مل اسقاط القمع وتغطية قارورة مع الحاجز.
  2. يبرد المحلول إلى 0 درجة مئوية عن طريق وضع قارورة جولة القاع في حمام جليدي.
  3. تحضير محلول من 42.5 مل من تأكسد (429.8 ملمول، 7.5 يعادل. نسبي PCL 3) و 100 مل من ايثر وإضافة هذا المحلول ببطء عبر القمع إسقاط في حل ايثر أثار، تحتوي على الفوسفور ثلاثي كلوريد. ويرافق إضافة تأكسد قبل هطول الأمطار من كلوريد piperidinium.
  4. بعد إضافة كاملة، الاحماء خليط التفاعل لRT. من أجل ضمان تحويل كامل، وإثارة الحل لمدة 30 دقيقة إضافية في RT.
  5. تحديد خليط التفاعل على فريت الزجاج، وجمعالراشح في 500 مل القاع جولة قارورة. من أجل زيادة الغلة من 1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine غسل كعكة فلتر مع 100 مل إضافية من ايثر الجاف.
  6. تتبخر المذيبات من الترشيح على المبخر الدوار للحصول على يجند النقي (1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine) في> 80٪ العائد باعتبارها من البيض النفط، الذي يتصلب مع مرور الوقت. تحقق نقاء المنتج من قبل 31 P {1} H الرنين المغناطيسي الطيفي (δ في 117.3 جزء في المليون في C 6 D 6) 8A.

2. محفز التجميعي (ديكلورو {مكرر [1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم)

  1. تزن بها [المشتريات (القد) الكلورين 2] (0.35 ملمول، 100 ملغ) وإضافة إلى نظيفة، فرن المجفف 50 مل القاع جولة قارورة تحتوي على 10 مل من THF الجافة. إضافة شريط تحريك، تغطية قارورة مع الحاجز ويقلب التعليق.
  2. تزن من 1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 ملمول، 248 ملغ) وإضافة إلى ذلك، قارورة نظيفة وجافة تحتوي على 10 مل من THF الجافة. إضافة 1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) حل tripiperidine عبر حقنة من خلال الحاجز إلى تعليق THF من [المشتريات (القد) الكلورين 2]. تعليق يتحول فورا إلى حل أصفر غامق بينما بالإضافة إلى ذلك، مشيرا إلى الانتهاء من رد الفعل.
  3. من أجل إزالة المواد الصلبة غير القابلة للذوبان تمرير خليط التفاعل بسرعة من خلال الزجاج فريت المجفف الفرن وجمع الراشح في دورق 25 مل القاع المستديرة. إزالة المواد المتطايرة تحت ضغط منخفض. غسل معقدة البلاديوم ثلاث مرات مع 5 مل من البنتان.
  4. إزالة البنتان عن طريق الترقيد. تجفيف مسحوق أصفر تحت ضغط منخفض للحصول على الكمية نقية من الناحية التحليلية المعقدة البلاديوم [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). تحقق نقاء بنسبة 31 ف 1 {1} H الرنين المغناطيسي الطيفي (δ في 92.5 جزء في المليون في C 6 D 6) 30.

3. هيك رياكشن يحفزه [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1)

  1. الوزن من [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0.05 ملمول، 37.15 ملغ) وإضافة إلى 25 مل Schlenk المجفف الفرن. تغطية Schlenk مع الحاجز؛ اخلاء Schlenk والردم مع ثنائي النتروجين. إضافة 10 مل من degassed الجافة وTHF عبر حقنة من خلال الحاجز في قارورة.
  2. الوزن من بروميد tetrabutylammonium (1.0 ملمول، 322.4 ملغ) وكربونات البوتاسيوم (20 ملمول، 2.77 غ) وإضافتها في بيئة نظيفة، فرن المجفف 25 مل القاع المستديرة Schlenk القارورة. إضافة 20 مل من N-ميثيل-2-بيروليدون (NMP) من خلال حقنة في قارورة Schlenk 36، 37. إضافة شريط ضجة وتغطية قارورة مع الحاجز. اخلاء والردم القارورة Schlenk مع ثنائي النتروجين.
  3. حل 1-برومو-4-phenoxybenzene (10 ملمول، 1.75 مل)، والستايرين (15 ملمول، 1.72 مل) في 5 مل من NMP وإضافة هذا الحل عن طريق حقنة في قارورة Schlenk. Attach مكثف ارتداد عن طريق تطبيق تيار ثنائي النتروجين. الاتصال المكثف الراجع مع الفوار النفط ووضع الضغط الزائد طفيف من ثنائي النتروجين.
  4. تسخين محلول التفاعل إلى 100 درجة مئوية ويحرك الحل لمدة 5 دقائق على درجة الحرارة هذه. إضافة محلول محفز (0.05٪ مول، 0.005 ملمول، 1 مل من THF) إلى خليط التفاعل الساخن عن طريق حقنة ويحرك بقوة لمدة الوقت المشار إليه (3 ساعة في هذا المثال). تحقق تشكيل المنتج بواسطة GC / MS.
  5. إزالة Schlenk من حمام الزيت، فضح خليط التفاعل إلى الهواء وإخماد مع 50 مل من 1 M حمض الهيدروكلوريك. إضافة خليط التفاعل تبريد الى قمع فصل 500 مل وإضافة خلات الإيثيل (50 مل). فصل المنتج هيك عن طريق استخراج والجمع بين جميع المراحل العضوية في دورق مخروطي. إضافة كبريتات المغنيسيوم لامتصاص أي كمية من الماضي الحاضر الماء في الحل.
  6. تحديد الطبقات العضوية مجتمعة أكثر من مرشح ورقة في قارورة القاع المستديرة. تغسل كعكة فلتر مع additIONAL 50 مل خلات الإيثيل. التركيز على الحل المبخر الدوار للحصول على المنتج اقتران الخام.
  7. فصل المنتج هيك عبر العمود اللوني، وذلك باستخدام خليط من الهكسان وايثر (5:1) كما شاطف. تتبخر المذيب على المبخر تدويرية. تحقق نقاء المنتج من قبل H 1 و 13 C {1} H NMR الطيفي 35.

Representative Results

تم تطبيق بروتوكول رد فعل المذكورة أعلاه بنجاح مع الستايرين (أ)، 1-ethenyl-3-نترات البنزين (ب)، 1-كلورو-3-ethenylbenzene (ج)، 1-ethenyl-4-methoxybenzene (د) و 4-ethenylpyridine (ه) وكذلك N، N-dimethylacrylamide (و) و 4-acryloylmorpholine (ز)، واكريليت بوتيل (ح) كشركاء اقتران. ويبين الجدول 1 مجموعة مختارة من المنتجات عبر اقتران أعدت مؤخرا، ويعطي انطباعا عن نطاق هذا البروتوكول. تتشكل 35 المنتجات اقتران نظيفة (الشكل 4) والتي تم الحصول عليها عادة في عائدات ممتازة في أوقات رد الفعل معقولة. وغالبا ما شكلت أيزومر E من الأوليفينات arylated حصرا.

1444fig4highres.jpg "سرك =" / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg "/>
الشكل 4. الاستشرابية الغاز المسجلة من مخاليط رد فعل رد فعل هيك إيثيل 4 bromobenzoate والستايرين عند 100 درجة مئوية في DMF في وجود ~ 10٪ من بروميد مول tetrabutylammonium و 0.05٪ من مول محفز، والتي تبين تشكيل المنتجات التي تعتمد على الوقت. ملاحظة أن الوقت رد فعل يطول قليلا بالمقارنة مع البيانات الواردة في الجدول 1. وهذا يرجع إلى أخذ العينات الدورية. اضغط هنا لمشاهدة صورة أكبر.

وفقا لذلك، 1 هو رخيصة وسهلة المنال والأخضر، ومستقرة، وبالتالي، مريحة ولكن شديدة التفاعل المحفز هيك مع ارتفاع التسامح مجموعة وظيفية، الذي يعمل بكفاءة وبشكل موثوق في شحنات حافزا منخفضة (0.05٪ مول) مع تكيف وقوية بروتوكول رد فعل سهلة .

FO: المحافظة على together.within صفحة = "دائما"> الجدول 1
. الجدول 1 هيك المنتجات عبر اقتران المستمدة من خلال ردود الفعل بين البروم أريل والأوليفينات مختلفة، يحفزه 1 ظروف التفاعل: 1.0 مليمول أريل بروميد، 1.5 ملمول أولفين، 2.0 ملمول K 2 CO 3، 2.5 مل NMP، tetrabutylammonium بروميد (10 مول ٪)، ومحفز (0.05٪ مول) المضافة في حل (THF)، تنفيذ رد فعل عند 100 درجة مئوية تحت N 2 الغلاف الجوي. يتم تحديد نسب التحويلات والمنتج (عبر / جوهرة / رابطة الدول المستقلة) من خلال GC / MS وتستند إلى بروميد أريل. يتم إعطاء غلة معزولة بين قوسين. وقد استخدم [أ] DMF كمذيب. اضغط هنا لمشاهدة صورة أكبر.

النانوية البلاديوم هي الشكل النشط حفاز من 1 في اله هيك رد فعل. وبالتالي، كميات متزايدة من حافز لم تتحسن ولكن يمكن أن تخفض أداء محفز بسبب لتشكيل نشط البلاديوم السوداء.

ومن المعروف بروميد Tetrabutylammonium لتحقيق الاستقرار في الجسيمات النانوية وكان (على النقيض من ردود الفعل هيك أجريت في 140 ° C) وجدت لتكون أساسية مضافة لتحويل موثوقة من ركائز في المنتجات عبر اقتران مع 1 في 100 ° C 35.

وقد تحققت أفضل النتائج مع DMF عند تفعيلها إلكترونيا أو طبقت البروم أريل nonactivated لإعطاء A2، A5، A6، A7، A13، A17، A18، B1، وH4، على سبيل المثال (الجدول 1). NMP، ومع ذلك، وجدت لتكون المذيب من خيار عندما المعطلة الكترونيا وأعاقت sterically أو اقترنت البروم أريل الحلقية غير المتجانسة مع الألكينات. ومن الأمثلة إعداد A9، A12، A14، C3، D3، D4، E2، E3، F2، F4،G3، G4، H5، H6 و(الجدول 1).

Discussion

ثنائي كلورو {مكرر [1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم (1) هو الوصول إليها، والهواء مستقرة ونشطة للغاية حافزا هيك رخيصة جدا وسهلة مع ممتازة التسامح المجموعة الوظيفية التي تعمل بكفاءة في ظل رد فعل معتدل الظروف لإعطاء المنتجات اقتران نظيفة في عوائد عالية جدا. هو نشاط ممتازة الحفاز (وانطباق العام) من 1 نظرا لخصائص فريدة من aminophosphines: في حين أن الجزء الأكبر الفراغية فضلا عن قوة σ الجهات المانحة من aminophosphines هي في جوهرها نفس بالمقارنة مع نظائرها المستندة إلى الفوسفين، ومستويات مماثلة من تم العثور على النشاط للمجمعات من نوع [(P {(NC 5 H 10) 3 - ن (C 6 H 11) ن}) 2 المشتريات (الكلور) 2] (حيث n = 0-3؛ الشكل 3) في التفاعلات عبر اقتران حيث الآليات الجزيئية هي المنطوق. من ناحية أخرى، فإن عطوبطبيعة السندات PN في aminophosphines (حساسية تجاه البروتونات؛ في شكل الماء على سبيل المثال) توفر إمكانية السيطرة على نحو فعال في تشكيل النانوية البلاديوم: أعداد متزايدة من السندات PN في بروابط تباعا يخفف التدهور الناجم عن المياه وبالتالي تشكيل النانوية من المجمعات منها. وفقا لذلك، منذ النانوية البلاديوم هي الشكل النشط حفاز من 1 في رد فعل هيك 35، كما يتبين من حركية السيني على شكل 36، 37 أو تثبيط كفاءة الحفز بعد إضافة فائض كبير من الزئبق المعدني لمخاليط رد فعل من بروميد أريل، أولفين ومحفز، على سبيل المثال 38، وكذلك الكشف عن طريق تحليل مخاليط رد فعل هيك المثالية ردود الفعل عبر اقتران عن طريق المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) مجهزة التشتت الطاقة الأشعة السينية (EDX) analysator 35، إحلال 1 ، 1 '،'' 1 - (phosphinetriيل) tripiperidine من قبل 1،1 '- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidine)، 1 - (dicyclohexylphosphinyl) تأكسد) أو tricyclohexylphosphine، مما يزيد تباعا استقرار معقدة، وبالتالي، يؤخر (التي يسببها الماء) تشكيل النانوية منها. ونتيجة لذلك، في حين ثنائي كلورو مكرر (1 - (dicyclohexylphosphinyl) تأكسد) البلاديوم، هو الحافز الاختيار في رد فعل هيك أجريت في 140 ° C، تم الحصول على أعلى نشاط الحفاز لثنائي كلورو {مكرر [1،1 '، 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم [(P (NC 5 H 10) 3) 2 المشتريات (الكلور) 2] (1) عند 100 درجة مئوية، وأقل تعقيدا مستقرة ضمن هذه السلسلة.

الرقم 5
الرقم 5. تأثير تكوين يجند من ثنائي كلورو {مكررا (aminophosphine)} بالladium مع الصيغة العامة من [(P {(NC 5 H 10) 3 - ن (C 6 H 11) ن}) 2 المشتريات (الكلور) 2] (حيث n = 0-2) على استقرار معقدة، وبالتالي، على سهولة (التي يسببها الماء) تشكيل جسيمات متناهية الصغر، وبالتالي، أداء الحفاز في إطار خفيف ظروف التفاعل في هيك رد فعل عبر اقتران. اضغط هنا لمشاهدة صورة أكبر.

على الرغم من أن التوليفات وصفها أعلاه، وكذلك البروتوكولات رد فعل هيك هي على التوالي إلى الأمام، بعض الإجراءات المشتركة المشاكل هي: (أ) التأكد من أن بروميد tetrabutylammonium يتم شراؤها حديثا أو تخزينها بشكل صحيح (tetrabutylammonium بروميد هو استرطابي)، (ب) تأكد من أن يتم استخدام المذيبات الجافة لتخليق يجند عندما تم إعداد كميات صغيرة من يجند، (ج) تأكد من أن 1 هوإما طازجة أو تخزينها تحت جو خامل، (د) التأكد من أن NMP أو DMF يتم شراؤها حديثا، (ه) التأكد من أن المواد الكيميائية إما المشتراة حديثا أو تخزينها بشكل صحيح، (و) فرن جافة وباردة كل الأواني الزجاجية تحت فراغ.

Disclosures

والكتاب ليس لديهم ما يكشف.

Acknowledgments

ومن المسلم به الدعم المالي من جامعة زيورخ للعلوم التطبيقية وكذلك مؤسسة العلوم الوطنية السويسرية (SNSF).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Phosphorous  trichloride Sigma-Aldrich 157791 Reagent Plus, 99%
Piperidine Sigma-Aldrich 104094 Reagent Plus, 99%
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II) Sigma-Aldrich 275891 99%
Styrene Sigma-Aldrich S4972 Reagent Plus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99%
1-Bromo-4-phenoxybenzene Sigma-Aldrich B65209 99%
Tetrabutylammonium bromide Acros Organics 185680025 +99%
Potassium carbonate Sigma-Aldrich 347825 Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy
Diethyl ether Sigma-Aldrich 673811 Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor
Tetrahydrofuran (THF) Sigma-Aldrich 186562 anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9%
Pentane Sigma-Aldrich 158941 reagent grade, 98%
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) Sigma-Aldrich M79603 Reagent Plus, 99%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Syntheses. Volume 2. Katritzky, A. R., Meth-Cohn, O., Rees, C. W. , Academic Press. London. (1985).
  2. Heck, R. F. Chapter 4.3, Vinyl Substitution with Organopalladium Intermediates. Comprehensive Organic Synthesis. Trost, B. M., Fleming, I. 4, Pergamon, Oxford. 833 (1991).
  3. Malleron, J. -L., Fiaud, J. -C., Legros, J. -Y. Handbook of Palladium-Catalysed Organic Reactions. , Academic Press. London. (1997).
  4. Reetz, M. T. Transition Metal Catalysed Reactions. Davies, S. G., Murahashi, S. I. , Blackwell, Oxford. (1999).
  5. Link, J. T., Overman, L. E. Chapter 6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley-VCH. New York. (1998).
  6. Bräse, S., de Meijere, A. Chapter 3.6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley. New York. (1998).
  7. Nicolaou, K. C., Sorensen, E. J. Chapter 31. Classics in Total Synthesis. , VCH. New York. (1996).
  8. de Vries, R. A., Vosejpka, P. C., Ash, M. L. Chapter 37. Catalysis of Organic Reactions. Herkes, F. E., Dekker, M. , New York. (1998).
  9. Tietze, L. F., Kettschau, G., Heuschert, U., Nordmann, G. Highly Efficient Synthesis of Linear Pyrrole Oligomers by Twofold Heck Reactions. Chem. Eur. J. 7, 368-373 (2001).
  10. Brase, S., et al. Chapters IV.1, IV2.1, IV.2.2, and IV.2.3. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Negishi, E. , Wiley. New York. 1123-1315 (2002).
  11. Danishefsky, S. J., et al. Total Synthesis of Baccatin III and Taxol. J. Am. Chem. Soc. 118, 2843-2859 (1996).
  12. Higgs, G. Chem Ind. 827, (1997).
  13. Baumeister, P., et al. Heterogeneous catalysis and fine chemicals. Blaser, H. U., Baiker, A., Prins, R. , Elsevier Science Bv. Amsterdam, 37. (1997).
  14. Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers. US patent. Schrock, A. K. , US4812588 (1989).
  15. Amatore, C., Carre, E., Jutand, A. Evidence for the Ligation of Palladium(0) Complexes by Acetate Ions: Consequences on the Mechanism of Their Oxidative Addition with Phenyl Iodide and PhPd(OAc)(PPh3)2 as Intermediate in the Heck Reaction. Organometallics. 14, 5605-5614 (1995).
  16. Fauvarque, J. F., Pflüger, F., Troupel, M. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides. J. Organomet. Chem. 208, 419-427 (1981).
  17. de Vries, G. J. A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species. Dalton Trans. , 421-429 (2006).
  18. Ohff, M., Ohff, A., van der Boom, A. M. E., Milstein, D. Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction. J. Am. Chem. Soc. 119, 11687-11688 (1997).
  19. Morales-Morales, D., Redon, R., Yung, C., Jensen, C. M. High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium PCP pincer complex: PdCl{C6H3(OPPri2)2-2,6}]. Chem. Commun. , 1619-1620 (2000).
  20. Peris, E., Loch, J. A., Mata, J., Crabtree, R. H. A Pd complex of a tridentate pincer CNC bis-carbene ligand as a robust homogenous Heck catalyst. Chem. Commun. , 201-202 (2001).
  21. Herrmann, W. A., Böhm, V. P. W., Gstöttmayr, C. W. K., Grosche, M., Reisinger, C. -P., Weskamp, T. Synthesis, structure and catalytic application of palladium(II) complexes bearing N-heterocyclic carbenes and phosphines. J. Organomet. Chem. , 617-628 (2001).
  22. Benito-Garagorri, D., Bocokic, V., Mereiter, K., Kirchner, K. A Modular Approach to Achiral and Chiral Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) PCP Pincer Complexes Based on Diaminobenzenes. Organometallics. 25, 3817-3823 (2006).
  23. Miyazaki, F., Yamaguchi, K., Shibasaki, M. The synthesis of a new palladacycle catalyst. Development of a high performance catalyst for Heck reactions. Tetrahedron Lett. 40, 7379-7383 (1999).
  24. Eberhard, M. R. Insights into the Heck Reaction with PCP Pincer Palladium(II) Complexes. Org. Lett. , 2125-2128 (2004).
  25. Bolliger, J. L., Blacque, O., Frech, C. M. Short, facile, and high-yielding synthesis of extremely efficient pincer-type Suzuki catalysts bearing aminophosphine substituents. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6514-6517 (2007).
  26. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Rationally designed pincer-type Heck catalysts bearing aminophosphine substituents: PdIV intermediates and palladium nanoparticles. Chem. Eur. J. 14, 7969-7977 (2008).
  27. For a computational study about the thermal accessibility of PdII/PdIV cycles in the Heck reaction, catalyzed by pincer-type catalysts, see Blacque, O., Frech, C. M. Pincer-type Heck Catalysts and Mechanisms Based on PdIV Intermediates – A Computational Study. Chem. Eur. J. 16, 1521-1531 (2010).
  28. Vicente, J., Arcas, A., Julia-Hernandez, F., Bautista, D. For the synthesis and separation of the first pincer-type PdIV complex, see. Chem. Commun. 46, 7253-7255 (2010).
  29. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro-Bis(aminophosphine) Complexes of Palladium - Highly Convenient, Reliable and Extremely Active Suzuki Catalysts with outstanding functional group tolerance. Chem. Eur. J. 16, 4075-4081 (2010).
  30. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium - A Highly Effective and Extremely Versatile Palladium-based Negishi Catalyst, that Efficiently and Reliably Operates at Low Catalyst Loadings. Chem. Eur. J. 16, 11072-11081 (2010).
  31. Gerber, R., Oberholzer, M., Frech, C. M. Cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexyl-phosphanyl)-piperidine]}palladium – a molecular source of nanoparticles. Reactions involved in catalyst deactivation processes. Chem. Eur. J. 18, 2978-2986 (2012).
  32. Bolliger, J. L., Oberholzer, M., Frech, C. M. Access to 2-aminopyridines – compounds of great biological and chemical significance. Adv. Synth. Catal. 353, 945-954 (2011).
  33. Oberholzer, M., Gerber, R., Frech, C. M. Mizoroki-Heck reactions catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium. Palladium nanoparticle formation promoted by (water induced) ligand degradation. Adv. Synth. Catal. 354, 627-641 (2012).
  34. Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Reactions Catalyzed by Palladium Dichloro-bis(aminophosphine) Complexes Under Mild Reaction Conditions. The Importance of Ligand Composition on the Catalytic Activity. Green Chem. 15, 1678-1686 (2013).
  35. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. J. Am. Chem. Soc. 119, 10382-10400 (1997).
  36. Widegren, J. A., Bennett, M. A., Finke, R. G. Is It Homogeneous or Heterogeneous Catalysis? Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(η6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation. 125, 10301-10310 (2003).
  37. Widegren, J. A., Finke, R. G. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions. J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).

Tags

الكيمياء، العدد 85، هيك رد فعل، CC عبر اقتران، الحفز، المحفزات، الكيمياء الخضراء، البلاديوم، Aminophosphines، النانوية البلاديوم، وآلية التفاعل، الناجم عن تدهور المياه يجند
Mizoroki-هيك ردود الفعل عبر اقتران يحفزه ديكلورو {مكرر [1،1 '،'' 1 - (phosphinetriyl) tripiperidine]} البلاديوم تحت ظروف التفاعل معتدل
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Oberholzer, M., Frech, C. M.… More

Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, doi:10.3791/51444 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter