Summary
Radicales estables que están presentes en los sustratos de carbono interactúan con el oxígeno paramagnético a través de un intercambio de espín Heisenberg. Esta interacción se puede reducir considerablemente en condiciones STP haciendo fluir un gas diamagnético sobre el sistema de carbono. Este manuscrito describe un método simple para caracterizar la naturaleza de los radicales.
Abstract
Mientras que los primeros Electrón Resonancia paramagnética (EPR) de estudios sobre los efectos de la oxidación de la estructura y la estabilidad de los radicales de carbono se remontan a la década de 1980 el foco de estos primeros trabajos caracteriza principalmente los cambios en las estructuras bajo condiciones extremadamente duras (pH o la temperatura ) 1-3. También se sabe que el oxígeno molecular paramagnético se somete a una interacción de intercambio de espín de Heisenberg con los radicales estables que extremadamente amplía el EPR señal de 4-6. Recientemente, se informó resultados interesantes donde esta interacción de oxígeno molecular con una cierta parte de la estructura de radical estable existente puede ser afectada de forma reversible simplemente haciendo fluir un gas diamagnético a través de las muestras de carbono a STP 7. Como los flujos de Él, CO 2, y N 2 tenían un efecto similar producirse estas interacciones en el área de superficie del sistema de macroporos.
Este manuscrito pone de relieve la t experimentalechniques, elaboración y análisis hacia afecte a la naturaleza radical estable existente en las estructuras de carbono. Se espera que ayude a un mayor desarrollo y comprensión de estas interacciones en la comunidad en general.
Introduction
Sustratos de diversa (% en peso) proporciones de átomos de C / H / S presentes diferentes tipos y concentraciones de radicales estables que son detectables a través de Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE) 8. Estos radicales dependen de la estructura de las macromoléculas y están muy influenciados por su naturaleza aromática. El espectro de EPR de radicales de carbón se caracteriza por una sola resonancia amplia. En tales casos, sólo el valor g, el ancho de línea y la concentración de giro se pueden obtener. Los valores g de EPR espectros se pueden utilizar para determinar si es un radical de carbono centrado o centrado en oxígeno. La ecuación básica para la interacción Zeeman electrónica 
define el valor g, donde h es la constante de Planck, v es la frecuencia MW constante aplicada en el experimento, B 0 es el campo magnético de resonancia y β e es la magnetón de Bohr. Para los electrones libres del g-valor es 2,00232. Variations en el g-valor de la 2.00232 están relacionados con las interacciones magnéticas que involucran el momento angular orbital del electrón no apareado y su entorno químico. Radicales orgánicos por lo general tienen valores g cerca de la g de electrones libres, que depende de la ubicación del radical libre en la matriz orgánica 3, 8-10. Los radicales de carbono centrado tienen valores g que se acercan del electrón g libre de valores 2.0023. Los radicales de carbono centrado con un átomo de oxígeno adyacente tienen mayores valores g en el rango de 2,003 a 2,004, mientras que los radicales de oxígeno centrada tienen valores g que son> 2.004. El g-valor de 2,0034 a 2,0039 es característico para los radicales de carbono centrado en un heteroátomo de oxígeno cercano que resulta en mayores valores g más de la de los radicales de carbono puramente centrada en 11-15. Línea de ancho se rige por el proceso de relajación espín-retículo. Por lo tanto, una interacción entre los radicales adyacentes o entre un radical y paramagnéticos resultados de oxígeno en una disminuciónen el tiempo de relajación espín de celosía, y por lo tanto, un aumento en el ancho de línea 4-6.
Experimentos de flujo detenido con detección de EPR permiten la observación de los cambios dependientes del tiempo en la amplitud de una señal de EPR en un valor de campo distinto durante la interacción de dos fases por la adquisición de barrido de tiempo (cinética de visualización). El resultado de una medición de este tipo es una constante de velocidad para la formación, descomposición o conversión de una especie paramagnética. El procedimiento es análogo al caso bien establecido de la operación de flujo detenido con detección óptica en el que se observa una dependencia del tiempo de la absorción óptica a una longitud de onda distinta. Experimentos de flujo detenido Normalmente se llevan a cabo en un estado líquido como radicales que no están EPR detectados en estado líquido debido al tiempo de relajación corto T 1, como por ejemplo, hidroxilo (OH ×) o superóxido (O 2 -) no puede ser estudiado directamente por detenido-EPR técnicas de flujo. Es, sin embargo, posibl e para estudiar los spin-aductos de estos radicales con nitronas, produciendo radicales de tipo nitróxido (spin-trampas), ya que son EPR-activa y su cinética pueden ser controlados también por el EPR flujo detenido 16-18.
El método de medición de la velocidad de las reacciones químicas mediante el uso de flujo rápido técnicas gaseosos con detección EPR también ha sido previamente establecida 19-22. En esencia, el método depende de la medición, por EPR, de la concentración de un reactivo como una función de la distancia (y por lo tanto a una velocidad constante, el tiempo) sobre el cual el reactivo ha estado en contacto con un gas reactivo en el flujo tubo. Condiciones en las que es aproximadamente constante la concentración del gas reactivo se emplean por lo general de manera que la desintegración medido es de pseudo primer orden.
En el presente trabajo, una configuración de flujo de gas sencillo fue implementado y un flujo constante de gas se introdujo a la superficie del sustrato de carbono sólido.
ntent "> Con el método detallado en el trabajo actual que tuvo éxito en la obtención de resultados interesantes donde esta interacción de oxígeno molecular con una cierta parte de la estructura de radical estable existente puede ser afectada de forma reversible simplemente haciendo fluir un gas diamagnético a través de las muestras de carbono a STP. Como resultado de este método, la eliminación del gas paramagnético interactuar descubre una nueva superficie radical con valor AG, que está más cerca a la de un electrón libre.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Preparación de muestras de carbón
- Moler las muestras de carbón para el tamaño de la fracción deseada (en este caso, las muestras de carbón se molieron hasta un tamaño de fracción de entre 74 a 250 mm).
- Durante el proceso de molienda el molino debería celebrarse en un ambiente regulado (AC enfría a 20 ° C). Adicionalmente, la purga de la cámara de amoladora con un flujo de gas nitrógeno antes de la molienda reduce al mínimo la oxidación en esta etapa.
- Transferir las muestras de carbón para precintable botes y sustituir la atmósfera de aire con nitrógeno. Mantener las muestras en una sala de temperatura regulada (CA enfrió a 20 ° C).
- Preparar las muestras para las mediciones de EPR de carbono por calentamiento de las muestras de carbono bajo un ambiente inerte en el horno de vacío. (Con el fin de eliminar el agua adsorbida en el sistema.)
- Coloque cada una de las muestras en un vial de vidrio abierto dentro de la estufa de vacío (Figura 1A).
- Cierre la puerta del horno de vacío y reemplazar atmósfera en la cámara de wiª nitrógeno o argón, luego caliente a 60 º C.
- Mantenga estas condiciones durante 24 horas.
- Apague el horno y deje que la temperatura alcance la temperatura ambiente. A continuación, abra el horno y retire los frascos de la muestra.
- Tapar los viales de muestra con tabiques de caucho y una cápsula de aluminio (Figura 1B).
- Utilice un sistema de vacío (Figura 1C) para eliminar todos los rastros de oxígeno.
- Conectar el vial para el sistema y sellar válvulas 1-5.
- Encienda los medidores de la bomba de vacío y presión.
- Abra la válvula 1 y espere hasta que los monitores muestran un vacío de ~ 0,1 mbar.
- Asegúrese de que la fuga es mínimo mediante el cierre de la válvula 1 y contar hasta 30. Si el aumento de la presión no es más de 3 mbar que el sello del sistema es suficiente.
- Abra la válvula 2 y retire la atmósfera en el vial - esperar hasta que la presión vuelve al valor inicial de presión determinada en el paso 1.14 y de nuevo a prueba de fugas.
- Si varios viales son being hecho al mismo tiempo (válvulas 2-4) y luego repita el paso 1,15 para cada válvula.
- Después de alcanzar el vacío y efectivamente purgar los viales de la atmósfera restante, sustituya la atmósfera con un gas deseado.
- Cierre la válvula 1 y la válvula de inmediato abierta 5 y permita que la presión para llegar a 0,5 atm.
- Cierre la válvula 5 y abra la válvula 1 para eliminar el gas, y esperar hasta la vuelta a la válvula de vacío inicial (purga 1).
- Cierre la válvula 1 y la válvula de inmediato abierta 5 y permita que la presión para llegar a 0,5 atm.
- Cierre la válvula 5, válvula abierta 1 para eliminar el gas y esperar hasta la vuelta a la válvula de vacío inicial (purga 2).
- Cierre la válvula 1 y de inmediato la válvula abierta 5, y deje que la presión para llegar a 1,0 atm, a continuación, cierre la válvula 5.
- Cierre la válvula 2 y retire el vial tirando suavemente hacia abajo y retirar la aguja.
- Después de la eliminación de la válvula abierta del vial 1 y purgar el gas del sistema de vacío.
- Antes de apagar la válvula abierta de la bomba de vacío2 para permitir que el aire en el sistema y, simultáneamente, desactivar la bomba (esto evita un reflujo del aceite).
Tubos 2. Cargando EPR 3 mm de cuarzo
- Enjuague el tubo de EPR con etanol y se seca con N2.
- Retire el sello de aluminio de la muestra de carbón deseada.
- Girar suavemente el extremo abierto del tubo de EPR en el vial lleno con la muestra de carbono.
- Presione y gire el tubo de EPR, a continuación, toque suavemente hasta que la muestra se ha dispersado de manera uniforme en la parte inferior.
- Llenar el tubo de esta manera, hasta una longitud de al menos 1,5 cm.
- Selle la punta del tubo con caucho Teflon masilla de alrededor de 0,5 a 1,0 cm de longitud de masilla (Figura 2A).
3. Instalación del sistema de flujo
- Inserte el tubo de cuarzo en el resonador EPR, asegúrese de que la sección del tubo EPR lleno del carbón se está llenando toda la cavidad del resonador.
- Las mediciones EPR aquí presentados fueron conducted a temperatura ambiente 292-297 K.
- Establecer un tanque con gas de flujo deseada (N 2, CO 2, He) asegúrese de que hay 2 válvulas de operación con el fin de controlar el flujo (Figura 2B).
- Conecte un tubo de goma al depósito. Asegúrese de que la longitud llega a la punta del tubo de cuarzo de EPR con suficiente tracción a fin de no poner la tensión en el tubo de cuarzo.
- Conectar un controlador de flujo a la tubería de goma para controlar el flujo de gas.
- Inserte el tubo a través de la masilla de teflón goma usando una aguja de pequeño calibre.
- Insertar la aguja hasta que esté en estrecha proximidad (cerca de 3-4 cm por encima de la superficie de carbón) a la muestra, pero lo suficientemente lejos de la muestra a fin de no afectar al campo magnético (Figura 2C).
- Deja fluir off (encender flujo SOLAMENTE después de sintonizar).
- Haga un agujero en la masilla de goma para liberar el gas de salida.
4. Medición de EPR
- Encienda el espectrómetro de EPRter.
- Tune sin flujo de gas. Abra el panel de ajuste microondas, localizar el baño en potencia 33,0 dB, y el uso de autoajuste para la obtención de las mejores condiciones de ajuste ..
- Ajuste la potencia de microondas a 2,0 mW, en este poder, no hay saturación.
- Abrir experimento 2D, como una función del campo magnético y la hora.
- Ajuste los parámetros del experimento como sigue:
Potencia del microondas = 2,0 mW
Modulación de Amplitud = 1.0 G
Constantes de tiempo = 60 ms
Ancho de barrido = 100 G
Delay = 120 seg
N º de puntos para una exploración de campo de barrido = 1024
N º de puntos como una función de tiempo = 50 - Iniciar ciclo de medición.
- Encienda el flujo de gas.
- Después de que la muestra haya alcanzado el equilibrio y no hay más cambios en la forma de la línea EPR, en estos parámetros después de cerca de 25 espectros CW-EPR que se mide con 120 segundos de retardo entre ellas, detenga el flujo de gas. Exponga la muestra a una atmósfera de aire y continuar con las medidas hasta 50 sse obtienen PECTRA, o hasta que se alcance el equilibrio. No es necesario para sintonizar de nuevo después de detener el flujo de gas. La medición continúa de forma automática, con 120 segundos de retardo entre cada espectro CW-EPR.
- Si se alcanza el equilibrio a una velocidad más lenta, aumentar el número de puntos como una función de tiempo.
- Si se alcanza el equilibrio a una velocidad mucho más rápida, reducir el tiempo de retardo entre cada exploración.
5. Análisis de Datos
- Simular cada campo espectro del sweep EPR usando la caja de herramientas EasySpin implementado en MATLAB 23. Tome dos especies en cuenta, cuando para cada especie el g-valor, el ancho de la línea, y el grado de contribución al espectro de EPR sean instalados por escrito el archivo de programa de la siguiente manera:
claro, CLF, clc
% Cargue archivo experimental
expdata = carga ('t0s.txt');
% Definir sistema de giro de una sola especie de
SysC.g = 2,004;
SysC.lwpp = 0,62;
% Definir parámetros del experimento para la especificaciónies uno
Exp.mwFreq = 9,85764; % En GHz
Exp.Range = [347 357]; % En mT
Exp.Harmonic = 1;
% Calcular el espectro CW EPR para las especies de uno
[Bx, Specx] = pimienta (SYSC, Exp);
% Definir sistema de giro de dos especies
SysC2.g = 2,0028;
SysC2.lwpp = 0,145;
% Definir parámetros experimentales para dos especies
Exp2.mwFreq = 9,85764;
Exp2.Range = [347 357];
Exp2.Harmonic = 1;
% Calcular el espectro CW EPR para las especies de dos
[Bx2, specX2] = pimienta (SysC2, Exp2);
x = 0:0.1:1;
% Combinar el espectro de las dos especies.
spectot = 1.0 * 0.0 * Specx specX2;
% Representando el espectro experimental y simulada.
Bx * 10, spectot, expdata (:, 1), expdata (:, 2));
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Representative Results
Cuando preformar los experimentos de EPR en diversas muestras de carbón, como una función del tiempo de exposición a un gas diamagnético de flujo se observó que durante el flujo de gas, una segunda especie en g ~ 2,0028 aparecieron. Este g-valor es cercano al valor de un electrón libre y en consonancia con los radicales de carbono centrado alifáticos no sustituidos. Sin embargo, la concentración total de giro para cada muestra se mantuvo constante dentro de nuestro error experimental (± 10%) Figura 3A presenta dos exploraciones:. 0 seg y 1.900 segundos después de que la muestra de carbón había sido expuesto a CO 2 gas (HA). El espectro de EPR a 1900 seg se caracteriza por dos especies. Uno a g = 2,004 con una anchura de línea de 5,5 g, y una segunda especie, que es mucho más estrecho en g = 2,0028, con una anchura de línea de 2,0 G. Para HA, se encontró que la tasa de formación de esta segunda especie es ~ 500 seg (Figura 3B). Sin embargo, la velocidad de formación de esta segunda especies de radicales es diferente para cada muestra de carbón, unaND se encontró que estar dentro del rango de 100-5.000 seg. Interesante, la medida de la formación de esta segunda especie, después de la estabilización es similar para todas las muestras de carbón, y se evaluó como ~ 4-5% respecto a la concentración inicial de giro. Considerando que, el resto de los giros corresponde a cualquiera de ~ 2,003 a 2,0032 g, radicales de carbono centrado (BA, SA), o g ~ 2,004 (carbono radical con un átomo de oxígeno adyacente centrado). Los diferentes valores g de las especies de radicales dominantes en cada muestra es dependiente de la naturaleza del carbón, como se informó antes de 8. Después se detuvo el flujo de gas, y las muestras de carbón fueron expuestos a aire en condiciones aerobias, durante este tiempo, el sistema volvió a la de equilibrio, cada muestra de carbón con sus propios cinética. Puesto que, la cinética de la formación de esta segunda especie para cada muestra de carbón es diferente, se debe indicar en el área de los poros de la muestra y los grupos funcionales de la superficie. Con el fin de caracterizar mejor estos grupos funcionales, otra técnicase requieren preguntas tales como BET y RMN para complementar los datos de EPR.
Figura 1. Una. Horno de vacío para el secado de las muestras. B. Frascos de la muestra. C. Un sistema de vacío por encargo. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. Una. Tubo de cuarzo EPR llena de carbono y cerrado con Teflon masilla. Se insertaron las agujas para permitir el flujo de gas. B. Sistema de gas conectado al tubo de cuarzo de EPR. C. LaTubo de cuarzo EPR dentro del probehead resonador de alta sensibilidad. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. Una. EPR espectros (líneas continuas) y simulaciones (líneas discontinuas) de la muestra de HA en condiciones aeróbicas, 298 K, t = 0 s, y tras ser expuestos a CO 2 para 1900 seg. B. La formación de la segunda especie de radicales en HA debido a una interacción con CO 2. Reproducido con permiso de Green et al. 7
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Discussion
Oxidación de la superficie de materiales de carbono es de interés industrial y académico significativo. Los efectos de la oxidación del sustrato de carbono se han caracterizado con una amplia gama de técnicas analíticas, incluyendo EPR. Al investigar la interacción de oxígeno molecular con sustrato de carbono, como el carbón, que tiene una propensión a sufrir oxidación (de ahí su utilización principal como fuente de energía) la preparación y almacenamiento de las muestras son extremadamente importantes.
Nuestras muestras son sustratos de carbón que han sido transportados de ultramar en grandes bodegas de carga para la utilización en la industria de la energía. A pesar de que las muestras se someten a alguna causa la oxidación durante el transporte se intenta dificultar aún más la oxidación mediante luego se depositan en atmósfera de N2 y en una zona fría. Como las muestras se adsorben agua del aire antes de la realización de muestras de mediciones debe ser siempre se secó bajo vacío a 60 ° C durante 24 h.
Mientras que el method de medición es sencilla las condiciones y el tipo de medida todavía tenían que haber sido informado con anterioridad a nuestro trabajo 7. Es importante asegurarse de que las muestras se secan adecuadamente, y para calibrar el flujo de gas y la presión en la interfase gas-sólido con el fin de permitir una estimación precisa de la cinética. A este respecto configuraciones más sofisticadas tales como los anteriormente experimentado con para los experimentos de flujo de gas se pueden adaptar para mejorar nuestros resultados 19-22.
Con el fin de asegurar que el equilibrio se alcanza de hecho, un tubo de EPR sellado con una muestra de carbono bajo vacío o atmósfera de nitrógeno también debe ser examinada con el fin de determinar los dos casos límites. Cuidada manipulación de la configuración, la repetición del experimento a diversos caudales de gas, en efecto, conducir a resultados reproducibles.
Se encontró que las condiciones de ajuste en el espectrómetro de EPR no se ve afectada por la velocidad de flujo del gas y la Nratura del gas. La preparación de la etapa de muestras de carbón es crítica, con el fin de eliminar el agua absorbida de los sustratos de carbono. Agua adsorbida en las muestras de carbón puede afectar dramáticamente las condiciones de ajuste en el espectrómetro de EPR y reducir la relación señal a ruido. El método descrito aquí es bueno para la evaluación de las tasas de oxidación en muestras de carbono y para caracterizar la naturaleza de los radicales y especies paramagnéticas en las muestras. Por lo tanto, es posible con este método simple para determinar la interacción de un ambiente gaseoso en el sustrato sólido y ver el efecto sobre las especies de radicales y la naturaleza en el sustrato. Para obtener más información sobre las muestras de carbón, tales como tamaño de los poros, las composiciones, los grupos funcionales de la superficie, otras técnicas como el análisis elemental, cromatografía de gases, RMN, BET y FTIR se complementan. El método descrito aquí como podría tener unas aplicaciones futuras en el desarrollo de sensores de gas de oxígeno ultrasensibles baratas, así como un profesionalser para determinar la actividad de los depuradores de carbón activo.
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Disclosures
No hay conflictos de interés declarado.
Acknowledgments
SR reconoce el apoyo de la Fundación de Ciencias de Israel, no de subvención. 280/12.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| EPR spectrometer | Bruker | Elexsys E500 | |
| EPR quartz tube | Wilmad-Lab Glass | ||
| Vacuum oven | Heraeus | VT6060 | |
| Balance | Denver Instrument | 100A | |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR International | 59344-055 | |
| Teflon putty | |||
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z114111 | |
| Aluminum Crimp seals | Sigma-Aldrich | Z114146 | |
| Hand Crimper | Sigma-Aldrich | Z114243 | |
| Borosilicate vials | Sigma-Aldrich | Z11938 | |
| Rubber tubing | |||
| Aluminum hose clamps | |||
| Screwdriver | |||
| Custom made vacuum system | |||
| Glass storage cylinders | |||
| BD Regular Bevel Needles | BD | 305122 | |
| Helium | Oxar Ltd | ||
| Argon | Oxar Ltd | ||
| CO2 99.99% | Maxima | ||
| N2 99.999% | Oxar Ltd | ||
| O2 | Maxima | ||
| Air | Maxima |
References
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