Summary
一种等离子体诱导聚合反应过程被描述为在聚合物膜的表面引发聚合反应。与光致变色物质的接枝聚合物的进一步修改后的呈现与开展的光响应膜渗透性测量的协议。
Abstract
为了修改商业可用的轨道边缘的聚合物膜的表面张力，表面引发聚合反应的过程被呈现。从膜表面的聚合反应是由等离子体处理的膜中，接着在膜表面具有2 - 羟乙酯（HEMA）的甲醇溶液反应诱导。特别注意的是考虑到工艺参数对等离子体处理的表面上的聚合反应之前。例如，等离子体处理对不同类型的膜（ 例如聚酯，聚碳酸酯，聚偏二氟乙烯）的影响进行了研究。另外，表面接枝膜的依赖于时间的稳定性示出由接触角测量。当接枝聚（2 - 羟乙基甲基丙烯酸酯）（PHEMA），以这种方式，表面可进一步通过与所需物质的羧酸功能的聚合物的醇部分酯化改性。这些反应，因此可用于对膜表面的官能化。例如，在膜的表面张力可以改变或可以被插入期望的功能所呈现的光响应性。这表现在与这导致了光响应性膜的羧酸官能spirobenzopyran单元反应PHEMA。溶剂的选择起着在修改后的工序的主要作用，并更详细地在本文中进行了讨论。这样的官能化膜的渗透性测量使用Franz池与外部光源进行的。通过改变光的波长从可见光到紫外光范围内，水的咖啡因溶液的渗透性的变化被观察到。
Introduction
材料的等离子体改性已成为许多工业领域一个重要的过程。表面和表面官能化，而 不改变该材料的整体性质的清洗已在等离子体处理在表面科学1-8必不可少的过程。
聚合物的等离子处理结果在均裂键的断裂。这导致了聚合物材料的一个边和自由基丰富的表面的形成。通过采用等离子体含有氧分子，表面变得富氧从而更亲水9-11。然而，表面的亲水性并不稳定随着时间的推移12。为了提高长期稳定性，等离子体处理的表面可进行化学后或在等离子体处理13-15修改。通常通过添加反应性单体物种进入气相中的等离子体处理进行该处理;这些单体聚合，然后从聚合物表面产生自由基。如果与一个非易失性单体进行化学处理，该聚合物接枝有等离子体改性后发生。为了执行控制接枝基团在表面上形成后，等离子体的设置被描述，其允许从所述表面在溶液中在控制条件下12,16等离子体引发的表面诱导聚合。
这次报告的重点是轨道边聚合物膜12,17的修改。通过修改这些膜的表面张力，透气率可变化12。这种清洁和快速的过程可以创建非常薄的层（<5 nm）的，涵盖整个膜表面不改变聚合物膜的大部分财产。由于在等离子体处理磨边，轨迹一柄膜的孔径增大略12。磨边率dependi纳克的聚合物上，并具有线性特性。
当使用具有反应性官能团的单体，接枝聚合物可进一步官能化。这表现在一个PHEMA接枝膜用羧酸功能化的螺吡喃的修改后的。这导致光致变色表面，由于螺吡喃已知变换成部花青类时用UV光照射。螺吡喃形式可以通过照射部花青形式与可见光（ 图1）18,19重新建立。由于花青形式比螺吡喃状态更极性的，该涂层的表面张力可与光20被触发。在表面张力的变化会影响对水溶液的膜的渗透性阻力。的设立如何执行这些光响应膜的渗透性测试将显示在阻透性的显著变化（减少我97％不阻透性）是证明。这样的膜可以被集成在一个药物递送的设置或在智能传感系统。
图1。光异构化spirobenzopyran化合物1。
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Protocol
1。等离子体引发聚合
- 准备的单体溶液。
- 在200毫升水中，并用己烷（100毫升）的分液漏斗中洗涤3次，溶解HEMA（0.718摩尔100ml）中。饱和水相用氯化钠和提取的HEMA，用乙醚（50毫升）中。干燥有机相用MgSO 4和除去溶剂在真空中 （100毫巴，40℃）。蒸馏减压HEMA（15毫巴; 99℃）。
- 准备在第1.1.1节中产生的无抑制剂的HEMA的0.62 2M甲醇溶液。倾30毫升溶液的成1颈烧瓶中，并通过1小时的溶液中鼓入氩气排除氧。
- 表面引发聚合。
- 位置2的聚碳酸酯膜彼此相邻到等离子体腔室（ 图2）。将膜朝向气相的光泽面。
- 等离子腔连接到啊IGH真空（20毫巴），持续5分钟。关闭阀至真空，并打开另一个阀，其连接到氩气和氧气的气体和2小时15 sccm的氩气和2.5 sccm的氧气吹扫腔室与该混合物。
- 启动等离子体，并减少功率到所需的功率（用于聚碳酸酯膜：12瓦）和治疗的膜为4分钟，等离子体。通过打开相应的阀连接的单体溶液与腔室。关闭血浆和疏散室。
- 通过打开相应的阀连接的单体溶液与所述腔室和将溶液倾入腔室。确保该膜覆盖与单体溶液。打开连接在氩气阀门和12小时存储该反应混合物在20°C（空调房间）。
- 除去单体溶液。用甲醇在超声浴中5分钟，洗膜。用水重复洗涤过程。
- 干燥该膜在真空下在分子筛上2小时。
2。涂层膜的修改后的
- 准备spirobenzopyran 1的溶液（ 图1）（100毫克，0.27毫摩尔），在叔 butylmetylether和二甲基氨基吡啶（DMAP）（33毫克，0.27毫摩尔），N，N-二环己基碳（DCC）（0.27毫摩尔55毫克） （TBME）（12毫升）中。
- 放置一保护搅拌棒和一个保护网格成一个圆底烧瓶中。干燥瓶和洪水量瓶中，用氩气。
- 将溶液倒入烧瓶，随后涂覆的隔膜。
- 轻轻搅拌在室温下搅拌12小时。
- 除去溶液，并用叔 butylmetylether洗膜在超声浴中5分钟。用乙醇和水重复洗涤过程。
- 干燥该膜在真空中在分子筛上2小时。
3。表面张力测试
- 用于测试样品的长期稳定性，测量接触角在三个不同的膜的斑点0后，1，2，3，7，14，和21天。
4。光致变色膜的透气性测试
- 装满水的Franz扩散池（12毫升）的受体室。
- 修复膜在Franz扩散池。确保该膜是在与受体腔室中的水接触。用含水咖啡因溶液（;3.0毫升20毫摩尔）填充供料腔室（在膜的顶部的腔室）。从供体室用白色光（ 图3）的顶部照射该膜。从受体细胞收集样品（200微升）; FO用200nm的细孔孔径r轨道边的聚碳酸酯膜，收集样品每10分钟。
- 如重复步骤4.2所描述的实验。但照射整个渗透性试验过程中，用紫外灯（366纳米，80瓦/米2）的膜。
- 测定采集的样本的咖啡因浓度。
- 绘制校准曲线与使用的UV / Vis光谱仪15个不同的咖啡因浓度（0.05毫克/毫升和1.5mM / L）。校准在293 nm处。
- 确定每个使用校正曲线所收集的样品的浓度。
- 画出所确定的浓度比 。所收集的样本的时间。做线性拟合，通过点，并确定ΔC从斜坡。
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Representative Results
刻蚀速率可以跟随不同的时间段后称量该膜。如可以从图4中可以看出，蚀刻速率如下聚酯，聚偏二氟乙烯，和聚碳酸酯膜的线性刻蚀速率，这可从蚀刻时间与重量损失的线性相关的斜率来确定。 如图4所示 ，聚碳酸酯膜显示所有三个聚合物膜的最低蚀刻速率。该蚀刻的结果之一是在孔径的变化。孔的后等离子体处理增加了约20％12,17的直径。随后的接枝聚合物具有在另一方面上的孔的直径，这是由于为1-4纳米12的非常薄的聚合物层没有显著影响。最重要的是，整个过程中不影响膜的孔结构。
在整个包衣过程可以很容易地跟随测量期间，球员接触角。原来的聚碳酸酯膜具有约60°的低接触角，这是由于市售的聚碳酸酯膜的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的涂层。在等离子体处理期间所述切边破坏PVP涂层和接枝聚合物之前所得到的接触角变得更加亲水（25°），由于该含氧等离子体。不稳定的表面变得越来越疏水性随时间（80°后21天）12。随后PHEMA接枝导致涂层具有大约90°的接触角，也取决于膜的孔径大小。在图5中未涂覆的膜和PHEMA接枝膜之间的接触角的差（为0.2微米和1微米孔径）所示， 图6示出了一个PHEMA涂布聚碳酸酯膜相对于时间的另外的接触角。它是清晰可见的，所述接触角不随着时间的推移，这是一个表示为一个长期稳定的涂料不会改变。与化合物1的修改后的增加，接触角为100°。然而，spirobenzopyran可以转移到更极性花青种通过用UV光照射（ 图1），并且这种转化再次降低膜表面的接触角为90°。
该膜的渗透性是使用Franz扩散池（ 图3）进行测定。将样品从受体室中取来确定膜的渗透性阻力。该spirobenzopyran改性膜的膜通透性在UV光照射下的白色光照射的影响。如可以从图7中可以看出，磁导率变化的电阻由97％时，膜被照射的白色光而减小。这表明光responsi的存在已经膜。
另外，也可以附加额外的光源，以在Franz扩散池（ 图3）。在该装置中光纤束连接到一个白光和UV光（360 nm）的源，它允许从一个波长更快的切换到另一个。因为光纤在辐照过程中保持温度，不增温度由或白光照明或通过UV光照射观察。
图2 T 他等离子体室与室内的两个定位膜和两个阀的真空和气体混合物分别。
图3。 。与受体室（底部）和供料腔室（顶部）之间的固定膜的Franz扩散池 ，光源固定在Franz扩散池的顶部（在这里UV光）。
图4。刻蚀速率在10膜组成不同的聚合物的W上。
图5。水滴的接触角的变化时，多孔聚碳酸酯膜（RO上W：0.2微米孔径，下排：1微米孔径）是通过等离子体诱导聚合（左侧涂PHEMA：聚合前，右侧：聚合后）。
图6。 PHEMA的接触角测定接枝膜示出了涂层的长期稳定性。
通过白色光照射薄膜，并通过UV光水性咖啡因溶液（20mM）图7。渗透性测量照射膜。
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Discussion
等离子体工艺产生紫色气体，该气体是由离子化的氩气。橙色则表示不希望的氮气从泄漏的存在。等离子体处理不只是在表面上形成自由基而且蚀刻膜7,12。太多的蚀刻可以显著改变孔径，这将影响到膜的渗透性。所提出的设置的受控反应条件允许提高等离子体引发的接枝方法的再现性。然而，在等离子体腔室中的膜的确切位置仍然可以在表面上形成自由基的密度影响由于等离子体的不均匀性。边沿速率也依赖于所施加的功率和上确切的气体组合物。
这种薄涂层的表征是不平凡的，由于商用膜的同等粗糙的表面。如12,21之前所描述的，层厚度使用椭偏仪和XPS实验确定。为了分析一个平坦的表面，聚碳酸酯，通过旋涂在Si-晶圆模型聚碳酸酯表面。这些聚碳酸酯涂层则视为所述的方法在聚碳酸酯膜。另外，多光子显微镜研究揭示是一种非常宝贵的测量技术来评估，如果膜的唯一的外表面涂覆或如果涂层中的孔隙发生，以及21。
由于无规聚合用官能团的相容性高，各种各样的丙烯酸酯可以用作单体。这允许使用的单体具有的官能团。在本示例中，醇基可酯化的羧酸基团。在接枝过程的限制是，可以使用溶剂。由于聚碳酸酯膜溶解于多种有机溶剂，如乙酸乙酯，四氢呋喃，氯化物roform，或丙酮，应避免在聚合以及后来的修改后的过程中，这些溶剂。适合的溶剂是水，醇如甲醇，乙醇，丙醇，脂族和芳族溶剂，如己烷，二甲苯，和一些醚。单体溶液中的浓度不显著改变涂层的厚度。因此，不适合于厚涂层的形成这一过程。然而，薄的涂层允许使用脆和硬质聚合物（ 例如 ，聚甲基丙烯酸甲酯）作为涂覆材料，而不影响散装柔性膜的柔韧性。如前所示，该聚合物也可包含不同的单体形成共聚物17。
由于聚碳酸酯膜稍有溶胀在乙醚中，加入TBME是用在本例中为修改后的程序。用TBME作为溶剂和DCC作为偶联剂用于e变更后发生在室温下sterification与spirobenzopyran化合物1 17的羧酸基团的醇。自TBME作为非极性溶剂中不润湿孔壁，只外膜表面官能化spirobenzopyran。的修改后的方法也可用于改变表面的表面张力，或使其他功能到表面12。演示的示例修改了膜进入光敏感膜。响应于其他刺激的pH，温度，化学物质或电是supposable。
与证明方法中，光响应性膜与一个关于咖啡因的渗透率显着的反应来制备。有趣的是，当spirobenzopyran单元共聚在一个步骤中的HEMA，响应要低得多17。由于涂层是比孔径（即使当在水中溶胀）的变化非常薄孔径可以被排除作为原因，在磁导率的变化。无论如何，由于极性较大的部花青将溶胀的接枝聚合物更好在水中比在它的极性较小的螺吡喃状态下，扭转光开关随后将被预期。究其原因，在磁导率的变化是在表面张力的变化，它定义了含水体系的渗透速率如前所示12。
这种刺激响应膜可以在切换的药物输送系统或智能传感器系统中的应用。这样的智能药物递送系统可用于防止早产新生儿21的呼吸暂停。其他方面，在其中光响应性膜可使用的生物技术，微流体或用于光动力分子梭22。
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Disclosures
作者什么都没有透露。
Acknowledgments
本工作由瑞士国家科学基金会（ - 智能材料NRP 62）的支持。也承认是B HANSELMANN，K.凯尔，U.茨和B Leuthold的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Hydroxyethyl methacrylate, 97% | Sigma-Aldrich | 128635 | |
| Hexane 99% | Biosolve | ||
| Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous) | Sigma-Aldrich | M7506 | |
| Methanol, 99% | Sigma-Aldrich | 14262 | dried over molecular sieves |
| N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99% | Sigma-Aldrich | D8002 | |
| Dimethyl aminopyridine, 99% | Sigma-Aldrich | 107700 | |
| Tert-butylmethylether, 98% | Fluka | 306975 | |
| Polycarbonate membrane | Whatman | Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter) | |
| Caffeine (reagent plus) | Sigma-Aldrich | C0750 | |
| Franz diffusion cell (12 ml) | SES-Analysesysteme | 6C010015 | 15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp |
| UV-Lamp | UV irradiation (366 nm, 15 W/m2) | ||
| White light lamp | White light irradiation (500 W bulb) | ||
| UV/Vis spectrophotometer | Varian 50Bio/50MPR | ||
| Polyester membranes | Sterlitech | PET0225100 | Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter |
| Polyvinylidene fluoride membranes | Millipore | PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter) | |
| Argon (99.9995%) | Alphagaz | ||
| Dressler Cesar RF Power Generator | Plasma chamber setup | ||
| MKS Multi Gas Controller 647C | Plasma chamber setup | ||
| MKS Mass-Flow controllers | Plasma chamber setup | ||
| Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump | Plasma chamber setup | ||
| Contact angle measurement device | Krüss | G10 | |
| Balances | Mettler Toledo | AB204-S and Mettler ME30 |
References
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