Udarbejdelse af Light-responsive Membraner med et samlet overfladeareal Pode og Postmodification Process

Summary

En plasma-induceret polymerisation procedure er beskrevet for overflade-initierede polymerisation på polymer membraner. Yderligere postmodification af den podede polymer med fotokromiske stoffer præsenteres med en protokol af ledende målinger af lys-lydhør membraner permeabilitet.

Abstract

For at modificere overfladespændingen af ​​kommercielt tilgængelige spor kanter polymermembraner er en procedure for overflade-initieret polymerisation præsenteres. Polymerisationen fra membranoverfladen induceres ved plasmabehandling af membranen, efterfulgt af omsætning membranoverfladen med en methanolisk opløsning af 2-hydroxyethylmethacrylat (HEMA). Særlig opmærksomhed er givet til procesparametre for plasma behandling forud for polymerisering på overfladen. For eksempel er indflydelsen af plasma-behandling på forskellige typer af membraner (f.eks polyester, polycarbonat, polyvinylidenfluorid) undersøgt. Endvidere er den tidsafhængige stabilitet overfladeaktive podede membraner vist ved kontakt vinkelmålinger. Ved podning poly (2-hydroxyethylmethacrylat) (PHEMA) på denne måde, kan overfladen yderligere modificeres ved forestring af alkoholdelen af ​​polymeren med en carboxylsyre funktion af det ønskede stof.Disse reaktioner kan derfor anvendes til funktionalisering af membranoverfladen. For eksempel kan overfladespændingen af ​​membranen ændres eller en ønsket funktionalitet som præsenteret lys reaktionsevne kan indsættes. Dette demonstreres ved at omsætte PHEMA med en carboxylsyre funktionaliseret spirobenzopyran enhed, der fører til en lys-membran. Valget af opløsningsmiddel spiller en vigtig rolle i postmodification trin og er diskuteret mere detaljeret i dette dokument. Målingerne af sådanne funktionaliserede membraner permeabilitet udføres ved hjælp af en Franz-celle med en ekstern lyskilde. Ved at ændre bølgelængden af ​​lys fra det synlige til UV-området, der observeres en ændring i permeabiliteten af ​​vandige koffein løsninger.

Introduction

Plasma modifikation af materialer er blevet en vigtig proces i mange industrielle områder. Rengøring af overflader og funktionalisering af overflader uden at ændre størstedelen egenskab ved materialet har gjort plasmabehandling en vigtig proces i overfladen videnskab ^1-8.

Plasma behandling af polymerer resulterer i homolytisk bindingsspaltning. Dette fører til en kant af det polymere materiale og dannelse af radikale rige overflader. Ved hjælp af plasma indeholdende ilt molekyler, bliver overfladen iltrigt og dermed mere hydrofil ^9-11. Men hydrofiliciteten af overfladerne er ikke stabil over tid ^12. For at styrke den langsigtede stabilitet, kan plasma behandlede overflade være kemisk modificeret efter eller under plasmaproces ^13-15. Denne behandling udføres normalt ved tilsætning af reaktive monomere arter i gasfasen under plasma-processen; disse monomerer derefter polymerisererfra de oprettede radikaler med polymeroverfladen. Hvis den kemiske behandling udføres med en ikke-flygtig monomer, polymer podning skal finde sted efter plasma modifikation. For at udføre en kontrolleret podning efter de radikale er dannet på overfladen, er en plasma-setup beskrives, hvilket gør det muligt for plasma-initierede overflade-induceret polymerisation fra overfladen i opløsning under kontrollerede forhold ^12,16.

Præsentationen fokuserer på ændring af spor kanter polymermembraner ^12,17. Ved at modificere overfladespændingen af disse membraner kan permeabilitet varieres ^12. Denne rene og hurtig proces muliggør skabelse af meget tynde lag (<5 nm), der dækker hele membranoverfladen uden at ændre størstedelen ejendom polymermembran. På grund af den kant under plasma-processen, de porediametrene af sporet kanter membraner forøge anelse ^12. Den kantning sats er depending på polymeren og har en lineær opførsel.

Ved anvendelse af monomerer med reaktive funktionelle grupper, kan de podede polymerer funktionaliseres yderligere. Dette er påvist ved postmodification af en PHEMA-podet membran med en carboxylsyre funktionaliseret spiropyran. Dette resulterer i en fotokemisk overflade, da spiropyran er kendt for at omdanne en merocyanin arter, når de bestråles med UV-lys. Den spiropyran formular kan genetableres ved at bestråle merocyanin formularen med synligt lys (figur 1) ^18,19. Da merocyanin form er mere polær end den spiropyran tilstand, kan overfladespændingen af belægningen udløses med lys ^20. Ændringen i overfladespænding påvirker modstanden af ​​membranen i retning af vandige opløsninger permeabilitet. Det set-up, hvordan du udfører de permeabilitet test af disse lette-reagerende membraner vil blive vist, og den betydelige ændring i modstand permeabilitet (falde in modstand gennemtrængelighed med 97%), er dokumenteret. En sådan membran kan integreres i en drug delivery opsætning eller i smart sensorsystemer.

Figur 1. Fotoisomerisering af spirobenzopyran forbindelse 1.

Protocol

1.. Plasma-initieret polymerisation

1. Forberedelse af monomeropløsning.
   1. Opløs HEMA (100 ml, 0,718 mol) i 200 ml vand og vaskes 3 gange med hexan (100 ml) i en skilletragt. Den vandige fase mættes med natriumchlorid og ekstraheres HEMA med diethylether (50 ml). Den organiske fase tørres over _MgSO4, og opløsningsmidlet fjernes i vakuum (100 mbar, 40 ° C). Destillere HEMA under reduceret tryk (15 mbar 99 ° C).
   2. Forbered en 0,62 M Methanoloploesningen af ​​inhibitorfri HEMA produceret i punkt 1.1.1. Hæld 30 ml af opløsningen i en én-halset kolbe og fjerne oxygen ved gennembobling Ar gennem opløsningen i 1 time.
2. Overflade-induceret polymerisation.
   1. Position to polycarbonatmembraner siden af hinanden i plasmakammeret (Figur 2). Anbring den blanke side af membranen peger mod gasfasen.
   2. Slut plasmakammeret til ahIGH vakuum (20 mbar) i 5 min. Luk ventilen til vakuum og åbne den anden ventil, som er forbundet til argon og oxygengas og rense kammeret med denne blanding i 2 timer med 15 sccm argon og 2,5 sccm oxygen.
   3. Starte plasma og reducere effekten på det ønskede effekt (for polycarbonat membran: 12 W) og behandle membraner til 4 min med plasma. Tilslut monomeropløsningen med kammeret ved åbning af den tilsvarende ventil. Sluk for plasma og evakuere kammeret.
   4. Tilslut monomeropløsningen med kammeret ved åbning af den tilsvarende ventil og opløsningen hældes i kammeret. Sørg for, at membranerne er dækket med monomeropløsningen. Åbn ventilen forbundet til argon og opbevares reaktionsblandingen i 12 timer ved 20 ° C (aircondition).
   5. Fjern monomeropløsning. Vask membranerne med methanol i et ultralydsbad i 5 min. Gentag vask procedure med vand.
   6. Tør membranen ivakuum over molekylsigter i 2 timer.

2. Postmodification coatede membraner

1. Der fremstilles en opløsning af spirobenzopyran 1 (figur 1) (100 mg, 0,27 mmol), N, N-dicyclohexylcarbodiimid (DCC) (55 mg, 0,27 mmol) og dimethylaminopyridin (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) i tert-butylmetylether (TBME) (12 ml).
2. Placer en beskyttende omrørerstav og en beskyttende gitter i en rundbundet kolbe. Tør kolben og oversvømme kolben med argon.
3. Hæld opløsningen i kolben, efterfulgt af den coatede membran.
4. Omrøres forsigtigt ved stuetemperatur i 12 timer.
5. Fjern opløsningen og vaskes membranen med tert-butylmetylether i et ultralydsbad i 5 min. Gentag vask procedure med ethanol og vand.
6. Tør membranen i vakuum over molekylsigter i 2 timer.

3. Surface Tension Measurements

1. For at teste stabiliteten af ​​prøverne lang sigt måle kontaktvinkler på tre forskellige pletter af membranerne efter 0, 1, 2, 3, 7, 14 og 21 dage.

4.. Permeabilitet Tests af Fotokromiske Membraner

1. Fyld receptor kammer Franz diffusionscellen med vand (12 ml).
2. Fastgør membranen i en Franz diffusionscelle. Sikre, at membranen er i kontakt med vandet i receptoren kammeret. Fyld donorkammeret (kammeret oven på membranen) med en vandig koffein-opløsning (20 mM, 3,0 ml). Bestråle membranen fra toppen af donorkammeret med hvidt lys (figur 3). Saml prøver (200 ul) fra receptoren celle; for spor kanter polycarbonat membraner med en porestørrelse på 200 nm, indsamle prøver hver 10 min.
3. Gentag forsøget som beskrevet i trin 4.2. men bestråle membranen med UV-lys (366 nm, 80 W / m ²⁾ under hele testen permeabilitet.
4. Bestemmelse af koffein koncentrationer af de indsamlede prøver.
   1. Kalibreringskurven tegnes med 15 forskellige koffein koncentrationer (mellem 0,05 mg / ml og 1,5 mM / L) ved hjælp af et UV / Vis spektrometer. Kalibrere ved 293 nm.
   2. Bestem koncentrationen af ​​hver af de indsamlede prøver under anvendelse af kalibreringskurven.
   3. Plot bestemt koncentration vs. tidspunktet for de indsamlede prøver. Lav en lineær tilpasning gennem de punkter og bestemme Δc fra skråningen.

Representative Results

Den ætsehastighed kan følges ved vejning membranen efter forskellige tidsperioder. Som det kan ses fra figur 4 ætsehastighed således for polyester, polyvinylidenfluorid og polycarbonatmembraner en lineær ætsehastighed, som kan bestemmes ud fra hældningen af den lineære korrelation af etch tid versus massetab. Som vist i figur 4, de polycarbonatmembraner viser den laveste etch sats af alle tre polymermembraner. En konsekvens af ætsning er ændringen i porediameter. Diameteren af porerne efter plasma behandling forøges med ca 20% ^12,17. Den efterfølgende polymer podning har på den anden side ingen signifikant indflydelse på pore diameter, hvilket skyldes den meget tynde polymerlag på 1-4 nm ^12. Mest vigtigt er hele processen ikke påvirke porestrukturen af ​​membranen.

Hele belægningsproces kan let følges foranstaltnder kontakt vinkel. Den oprindelige polycarbonatmembran har en lav kontaktvinkel på omkring 60 °, hvilket skyldes, at polyvinylpyrrolidon (PVP) overtræk af kommercielt tilgængelige polycarbonatmembraner. Kantning under plasmabehandling ødelægger PVP coating og den resulterende trykvinkel før podning af polymeren bliver mere hydrofile (25 °) på grund af den oxygenholdige plasma. Den ustabile overflade bliver mere og mere hydrofobe med tiden (80 ° efter 21 dage) ^12.. Efterfølgende PHEMA podning fører til et overtræk med en kontakt vinkel på omkring 90 °, også afhængigt porestørrelse af membranerne. I figur 5 er vist forskellen i kontakt vinklen mellem uovertrukne membraner og Phema podede membraner (med porediameter på 0,2 um og 1 um). Figur 6 viser derudover kontaktvinklen af PHEMA overtrukket polycarbonatmembran versus tid. Det er tydeligt, at kontakten vinkel gørikke ændrer sig over tid, hvilket er en indikation for en langsigtet stabil belægning. Den postmodification med forbindelse 1 forøger kontakt vinkel til 100 °. Dog kan spirobenzopyran overføres til de mere polære merocyanin arter ved belysning med UV-lys (figur 1), og denne transformation reducerer kontaktvinklen membranoverfladen igen til 90 °.

Permeabiliteten af membranerne måles ved hjælp af en Franz diffusionscelle (figur 3). Prøverne tages fra receptoren kammeret til at bestemme modstanden af ​​membranerne permeabilitet. Membranen gennemtrængelighed af spirobenzopyran modificeret membran undersøges under UV-lys bestråling og under hvidt lys bestråling. Som det kan ses fra figur 7, modstanden ændring permeabiliteten falder med 97%, når membranen er belyst med hvidt lys. Dette viser tilstedeværelsen af ​​en lys-ansvarve membran.

Desuden er det muligt at fastgøre en ekstra lyskilde til Franz diffusionscelle (figur 3). I denne indretning bundter af optiske fibre er forbundet til et hvidt lys og UV-lys (360 nm) kilde, som tillader en hurtigere skifter fra én bølgelængde til en anden. Da optiske fibre holde temperaturen under bestrålingen, ingen temperaturstigning observeret af enten hvidt lys belysning eller ved UV-lys belysning.

Figur 2. T han plasmakammeret med de to membraner er placeret inde i kammeret, og de ​​to ventiler til vakuum, og gasblandingen, hhv.

Figur 3. . Franz diffusionscellen med den faste membran mellem receptoren kammer (nederst) og donor kammer (øverst) er Lyskilden fast på toppen af Franz diffusionscellen (her: UV-lys).

Figur 4.. Etch hastighed 10 W af membraner, der består af forskellige polymerer.

Figur 5. Kontaktvinklen for en vanddråbe ændrer sig, når de porøse polycarbonatmembraner (øverste row: 0,2 um porediameter, nederste række: er 1 um pore diameter) belagt med PHEMA via plasma-induceret polymerisation (venstre side: før polymerisation, højre: efter polymerisation).

Figur 6. Trykvinkel måling af PHEMA podede membran viser lang tid stabilitet af belægningen.

Figur 7. Permeabilitet målinger af vandig koffein-opløsning (20 mM) gennem et hvidt lys bestrålet membran og gennem en UV-lys bestrålet membran.

Discussion

Plasma proces producerer en lilla gas, som er forårsaget af ioniseret argon. En orange farve ville indikere tilstedeværelsen af ​​uønsket kvælstof fra en lækage. Plasma proces ikke kun danne radikaler på overfladen, men også ætser membranen ^7,12. For meget ætsning kan ændre porediameter betydeligt, hvilket vil påvirke membranens permeabilitet. De kontrollerede reaktionsbetingelserne for præsenterede opsætning tillader forbedre reproducerbarheden af ​​plasma-initieret podning proces. Ikke desto mindre kan den nøjagtige position af membranerne i plasmakammeret stadig påvirke tætheden af ​​de dannede radikaler på overfladen som følge af inhomogenitet i plasma. Kanten sats er også afhængig af den anvendte kraft og den nøjagtige gassammensætning.

Karakteriseringen af ​​sådanne tynde belægninger er ikke trivielt på grund af den forholdsvis ru overflade af det kommercielle membran. Som tidligere beskrevet ^12,21 lagettykkelse blev bestemt ved anvendelse ellipsometry og XPS eksperimenter. For at analysere en flad overflade, polycarbonat var spin-coated på Si-wafers som model polycarbonat overflader. Disse polycarbonat belægninger blev derefter behandlet som polycarbonat membraner i den beskrevne procedure. Desuden multifotonexcitation mikroskopi studier viste sig at være et meget værdifuldt måleteknik at vurdere, om kun den ydre overflade af membranen er coatet eller hvis overtrækket fandt sted i porerne samt ^21.

På grund af høj forenelighed tilfældig polymerisation med funktionelle grupper, kan en bred vifte af acrylater anvendes som monomerer. Dette tillader anvendelse af monomerer med funktionelle grupper. I det foreliggende eksempel kan alkoholen gruppen esterificeres med en carboxylsyregruppe. Begrænsningen af ​​podning processen er opløsningsmidlet, der kan anvendes. Da polycarbonatmembran opløses i mange organiske opløsningsmidler, såsom ethylacetat, tetrahydrofuran, chloroform eller acetone, disse opløsningsmidler bør undgås til polymerisation samt senere for postmodification processen. Egnede opløsningsmidler er vand, alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol, alifatiske og aromatiske opløsningsmidler, såsom hexan, xylen og nogle ethere. Koncentrationen af ​​monomeropløsning ændrer ikke væsentligt belægningstykkelsen. Denne proces er derfor ikke egnet til dannelse af tykke belægninger. Men den tynde belægning tillader brug af sprøde og stive polymerer (f.eks. PMMA) som coatingmateriale uden at påvirke fleksibiliteten af bulk fleksible membran. Som tidligere vist kan polymeren også bestå af forskellige monomerer til dannelse af copolymerer ^17.

Da polycarbonatmembran lidt svulmer i diethylether er TBME anvendt i den foreliggende sag for postmodification procedure. Den postmodification foregår ved stuetemperatur under anvendelse TBME som opløsningsmiddel og DCC som koblingsmiddel for esterification af alkoholen med carboxylsyredelen af spirobenzopyran forbindelse 1 ^17. Da TBME som upolær opløsningsmidlet ikke våd porevæggene er kun den ydre membranoverflade funktionaliseret med spirobenzopyran. Den postmodification proces kan også bruges til at ændre overfladespændingen af overfladen eller for at bringe andre funktionaliteter på overfladen ^12. Påviste eksempel ændrer membranen i en lys-membran. Lydhørhed over for andre stimuli som pH, temperatur, kemiske forbindelser eller elektricitet er supposable.

Med den viste metode, er en letvægts-membran fremstillet med en bemærkelsesværdig svar vedrørende permeabilitet af koffein. Det er interessant, når spirobenzopyran enhed er copolymeriseret med HEMA i ét trin, er svaret meget lavere ^17. Da belægningen er meget tyndere end porediameter (selv når kvældet i vand), ændring afporediameter kan udelukkes som årsag til ændringen i permeabilitet. Anyway, da mere polære merocyanin ville svulme podede polymer bedre i vand end i mindre polære spiropyran tilstand, en omvendt foto-switch vil derefter blive forventet. Årsagen til ændringen i permeabilitet er ændringen i overfladespænding, som definerer permeabilitet i vandige systemer, som tidligere vist ^12.

Denne form for stimuli-responsive membraner kan finde anvendelse i omskiftelig drug delivery system eller i intelligente sensorsystemer. Sådan en smart drug delivery system kan anvendes til at forhindre apnø hos præmature nyfødte ^21. Andre områder, hvor lys-responsive membraner kan anvendes, er bioteknologi, mikrofluidik eller for lys-drevne molekylære pendulfart ^22.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Hydroxyethyl methacrylate, 97%	Sigma-Aldrich	128635
Hexane 99%	Biosolve
Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous)	Sigma-Aldrich	M7506
Methanol, 99%	Sigma-Aldrich	14262	dried over molecular sieves
N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99%	Sigma-Aldrich	D8002
Dimethyl aminopyridine, 99%	Sigma-Aldrich	107700
Tert-butylmethylether, 98%	Fluka	306975
Polycarbonate membrane	Whatman		Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter)
Caffeine (reagent plus)	Sigma-Aldrich	C0750
Franz diffusion cell (12 ml)	SES-Analysesysteme	6C010015	15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp
UV-Lamp			UV irradiation (366 nm, 15 W/m2)
White light lamp			White light irradiation (500 W bulb)
UV/Vis spectrophotometer	Varian 50Bio/50MPR
Polyester membranes	Sterlitech	PET0225100	Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter
Polyvinylidene fluoride membranes	Millipore		PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter)
Argon (99.9995%)	Alphagaz
Dressler Cesar RF Power Generator			Plasma chamber setup
MKS Multi Gas Controller 647C			Plasma chamber setup
MKS Mass-Flow controllers			Plasma chamber setup
Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump			Plasma chamber setup
Contact angle measurement device	Krüss	G10
Balances	Mettler Toledo	AB204-S and Mettler ME30