Voorbereiding van de Light-responsieve membranen door een gecombineerde oppervlakte-enting en Postmodification Proces

Summary

Een plasma-geïnduceerde polymerisatie werkwijze beschreven voor het oppervlakte-geïnitieerde polymerisatie van polymeermembranen. Verdere postmodification van de geënte polymeer met meekleurende stoffen wordt gepresenteerd met een protocol van het uitvoeren permeabiliteitsmetingen van licht-responsieve membranen.

Abstract

Om de oppervlaktespanning van commercieel beschikbare baan randen polymeermembranen wijzigen, wordt een procedure van oppervlakte geïnitieerde polymerisatie gepresenteerd. De polymerisatie van het membraanoppervlak wordt geïnduceerd door plasmabehandeling van het membraan, gevolgd door reactie van het membraanoppervlak met een methanolische oplossing van 2-hydroxyethylmethacrylaat (HEMA). Bijzondere aandacht wordt besteed aan de procesparameters voor de plasmabehandeling voor de polymerisatie op het oppervlak. Zo wordt de invloed van het plasma-behandeling bij verschillende membranen (bijvoorbeeld polyester, polycarbonaat, polyvinylideenfluoride) onderzocht. Verder wordt de tijdsafhankelijke stabiliteit van het oppervlak geënte membranen getoond door contacthoekmetingen. Bij veredeling poly (2-hydroxyethylmethacrylaat) (PHEMA) op deze manier kan het oppervlak nog worden gemodificeerd door verestering van de alcoholgroep van het polymeer met een carbonzuurgroep van de gewenste substantie.Deze reacties kunnen dus gebruikt worden voor de functionalisering van het membraanoppervlak. Bijvoorbeeld, kan de oppervlaktespanning van het membraan worden veranderd of een gewenste functionaliteit als de gepresenteerde licht-reactiviteit kan worden ingebracht. Dit wordt aangetoond door het laten reageren PHEMA met een carbonzuur gefunctionaliseerde spirobenzopyran eenheid die leidt tot een licht reagerende membraan. De keuze van het oplosmiddel speelt een belangrijke rol in de postmodification stap en wordt in meer detail in dit document. De permeabiliteitsmetingen van dergelijke gefunctionaliseerde membranen worden uitgevoerd met een Franz cel met een externe lichtbron. Door de golflengte van het licht van het zichtbare naar het UV-bereik, een verandering van permeabiliteit van waterige oplossingen cafeïne waargenomen.

Introduction

Plasma modificatie van materialen is een belangrijk proces in tal van industriële gebieden. Oppervlaktereiniging en functionalisering van oppervlakken zonder de grootste eigenschap van het materiaal de plasmabehandeling een essentieel proces in oppervlaktewetenschap ^1-8 gemaakt.

Plasma behandeling van polymeren resulteert in homolytische bindingssplitsing. Dit leidt tot een rand van het polymere materiaal en de vorming van radicalen rijke oppervlakken. Door plasma dat zuurstofmoleculen, het oppervlak zuurstofrijke en dus hydrofiele ^9-11. De hydrofiliciteit van het oppervlak is niet stabiel in de tijd ^12. Om de stabiliteit op lange termijn te verbeteren, kan het plasma behandelde oppervlak chemisch worden gemodificeerd na of tijdens het plasmaproces ^13-15. Deze behandeling wordt gewoonlijk uitgevoerd door toevoeging van een reactief monomeer soorten in de gasfase tijdens het plasmaproces, deze monomeren vervolgens polymeriserenvan de gecreëerde groepen van het polymeer oppervlak. Wanneer de chemische behandeling wordt uitgevoerd met een vluchtig monomeer, de polymeerenting moet plaatsvinden nadat het plasma modificatie. Om een gecontroleerde enten uitgevoerd nadat de radicalen op het oppervlak, wordt een plasma-installatie beschreven die het oppervlak geïnduceerde plasma-geïnitieerde polymerisatie van het oppervlak in oplossing onder gecontroleerde omstandigheden ^12,16 toelaat.

De presentatie richt zich op de modificatie van-spoor edged polymeer membranen ^12,17. Door aanpassing van de oppervlaktespanning van deze membranen kan de permeabiliteit worden gevarieerd ^12. Dit schone en snelle werkwijze maakt het mogelijk zeer dunne lagen (<5 nm), waarbij het gehele membraanoppervlak bedekken zonder dat het grootste eigenschap van het polymeer membraan. Vanwege de randen tijdens het plasma proces, de diameter van de poriën van de track edged membranen vergroten lichtjes ^12. De rand bedraagt ​​depending van het polymeer en heeft een lineair gedrag.

Bij gebruik van monomeren met reactieve functionele groepen, kan de geënte polymeren verder worden gefunctionaliseerd. Dit blijkt uit de postmodification van een PHEMA geënt membraan met een carbonzuur gefunctionaliseerd spiropyranverbinding. Dit resulteert in een fotochrome oppervlak, aangezien spiropyran is bekend om te zetten in een merocyanine species bij bestraling met UV-licht. De spiropyran formulier kan worden hersteld door het bestralen van de merocyanine formulier met zichtbaar licht (figuur 1) ^18,19. Aangezien de merocyanine vorm is polair dan de spiropyranverbinding staat, kan de oppervlaktespanning van de bekleding worden geactiveerd met licht ^20. De verandering in oppervlaktespanning beïnvloedt de permeabiliteit weerstand van het membraan naar waterige oplossingen. De set-up hoe permeabiliteitproeven van deze licht-responsieve membranen te voeren zal worden getoond en de significante verandering in de permeabiliteit weerstand (verlagen in permeabiliteit weerstand met 97%) is aangetoond. Een dergelijk membraan kan worden geïntegreerd in een geneesmiddelafgifte setup of slimme detectiesystemen.

Figuur 1. Isomerisatie van spirobenzopyran verbinding 1.

Protocol

1. Plasma-geïnitieerde polymerisatie

1. Het voorbereiden van monomeer oplossing.
   1. Los HEMA (100 ml, 0,718 mol) in 200 ml water en 3x wassen met hexaan (100 ml) in een scheitrechter. Verzadig de waterfase met natriumchloride en extraheer de HEMA met diethylether (50 ml). Droog de ​​organische fase boven _MgSO4 en verwijder het oplosmiddel onder vacuüm (100 mbar, 40 ° C). Distilleer de HEMA onder verminderde druk (15 mbar, 99 ° C).
   2. Bereid een 0,62 M methanol oplossing van de-remmer gratis HEMA geproduceerd in paragraaf 1.1.1. Giet 30 ml van de oplossing in een een-halskolf en elimineren zuurstof door doorleiden Ar door de oplossing gedurende 1 uur.
2. -Oppervlak geïnduceerde polymerisatie.
   1. Plaats twee polycarbonaatmembranen naast elkaar in de plasmakamer (figuur 2). Plaats de glanzende zijde van het membraan die naar de gasfase.
   2. Sluit het plasma kamer naar ahIGH vacuüm (20 mbar) gedurende 5 minuten. Sluit de klep om het vacuüm en open de andere klep, die verbonden is met argon en zuurstof gas en spoel de kamer met dit mengsel gedurende 2 uur bij 15 sccm argon en zuurstof 2,5 sccm.
   3. Start de plasma en vermindering van de macht om het gewenste vermogen (voor polycarbonaatmembraan: 12 W) en de behandeling van de membranen voor 4 min met het plasma. Sluit de monomeeroplossing met de kamer door het openen van de overeenkomstige klep. Schakel het plasma en evacueren de kamer.
   4. Sluit de monomeer-oplossing met de kamer door het openen van de overeenkomstige klep en giet de oplossing in de kamer. Zorg ervoor dat de membranen zijn bedekt met het monomeer oplossing. Open de klep verbonden met argon en het reactiemengsel slaan voor 12 uur bij 20 ° C (geconditioneerde ruimte).
   5. Verwijder de monomeeroplossing. Was de membranen met methanol in een ultrasoon bad gedurende 5 minuten. Herhaal het wassen met water.
   6. Droog de ​​membraanvacuo over moleculaire zeven voor 2 uur.

2. Postmodification van Coated Membranen

1. Bereid een oplossing van spirobenzopyran 1 (Figuur 1) (100 mg, 0,27 mmol), N, N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (55 mg, 0,27 mmol) en dimethylaminopyridine (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) in tert-butylmetylether (TBME) (12 ml).
2. Plaats een beschermende roerstaaf en een beschermende rooster in een rondbodemkolf. Droog de kolf en overspoelen de kolf met argon.
3. Giet de oplossing in de kolf, gevolgd door de gecoate membraan.
4. Roer bij kamertemperatuur gedurende 12 uur.
5. Verwijder de oplossing en was het membraan met tert-butylmetylether in een ultrasoon bad gedurende 5 minuten. Herhaal het wassen met ethanol en water.
6. Droog het membraan in vacuo over moleculaire zeven voor 2 uur.

3. Surface Tension Metingen

1. Voor het testen van de stabiliteit op lange termijn van de monsters, meet de contacthoeken op drie verschillende plaatsen van de membranen na 0, 1, 2, 3, 7, 14 en 21 dagen.

4. Permeabiliteit Tests van de Fotochrome Membranen

1. Vul het receptor kamer van de Franz diffusie cel met water (12 ml).
2. Bevestig de membraan in een Franz diffusiecel. Zorg ervoor dat het membraan in contact is met het water van de receptor kamer. Vul het donor kamer (de ruimte boven het membraan) met een waterige oplossing van cafeïne (20 mM, 3.0 ml). Bestralen het membraan vanaf de bovenkant van de donorkamer met wit licht (Figuur 3). Verzamel monsters (200 ul) van de receptor cel; for-spoor randen polycarbonaat membranen met een poriediameter van 200 nm, verzamel monsters per 10 minuten.
3. Herhaal het experiment zoals beschreven in stap 4.2. maar bestralen het membraan met UV-licht (366 nm, 80 W / m ²⁾ gedurende de gehele permeabiliteit test.
4. Bepaling van de cafeïne concentraties van de verzamelde monsters.
   1. Teken de ijkcurve met 15 verschillende concentraties cafeïne (tussen 0,05 mg / ml en 1,5 mmol / L) met behulp van een UV / Vis spectrometer. Kalibreren bij 293 nm.
   2. Bepaal de concentratie van elk van de verzamelde monsters met de kalibratiecurve.
   3. Teken de vastgestelde concentratie vs. het tijdstip van de verzamelde monsters. Maak een lineaire fit door de punten en bepaal Δc uit de helling.

Representative Results

De etssnelheid kan worden gevolgd door weging van het membraan na verschillende perioden. Zoals blijkt uit figuur 4, de etssnelheid volgt voor polyester, polyvinylideenfluoride, en polycarbonaat membranen lineair etssnelheid, die kan worden bepaald uit de helling van de lineaire correlatie van de etstijd versus massaverlies. Zoals getoond in figuur 4, het polycarbonaat membranen vertonen de laagste etssnelheid van de drie polymeermembranen. Een gevolg van het etsen is de verandering in poriediameter. De diameter van de poriën na plasmabehandeling met ca. 20% ^12,17. De daaropvolgende polymeerenting heeft daarentegen geen significante invloed op de poriëndiameter, die door het dunne polymeerlaag van 1-4 nm ^12. Belangrijker, ofwel het hele proces beïnvloedt de poriestructuur van het membraan.

Het gehele bekledingsproces kan gemakkelijk worden gevolgd measijdens de contacthoek. De originele polycarbonaat membraan een lage contacthoek van ongeveer 60 °, die vanwege de polyvinylpyrrolidon (PVP) coating commercieel beschikbare polycarbonaat membranen. De randen tijdens de plasmabehandeling vernietigt de PVP coating en de resulterende contacthoek vóór het enten wordt het polymeer meer hydrofiel (25 °) door de zuurstof bevattende plasma. De instabiele ondergrond wordt meer en meer hydrofobe met de tijd (80 ° na 21 dagen) ^12. Latere PHEMA enten tot een verflaag met een contacthoek van ongeveer 90 °, mede afhankelijk van de poriegrootte van de membranen. In figuur 5 het verschil in contacthoek tussen de ongecoate membranen en PHEMA geënte membranen (met poriediameter van 0,2 urn en 1 urn) weergegeven. Figuur 6 toont bovendien de contacthoek van een PHEMA bekleed polycarbonaatmembraan versus tijd. Duidelijk zichtbaar is dat de contacthoek doetgeen tijd veranderen, wat een indicatie is voor een langdurig stabiele coating. De postmodification met verbinding 1 verhoogt het contact hoek tot 100 °. Echter, spirobenzopyran in de meer polaire merocyanine soorten gesteld door belichten met UV-licht (figuur 1), en deze transformatie reduceert de contacthoek van het membraanoppervlak opnieuw tot 90 °.

De permeabiliteit van de membranen wordt gemeten met een Franz diffusie cel (Figuur 3). De monsters worden genomen uit de houder aangebracht om de permeabiliteit weerstand van de membranen te bepalen. Het membraan permeabiliteit van de spirobenzopyran gemodificeerde membraan is bestudeerd onder UV-licht bestraling en onder wit licht bestraling. Zoals blijkt uit figuur 7, de weerstand van de verandering permeabiliteit afneemt met 97% wanneer het membraan wordt verlicht met wit licht. Dit toont de aanwezigheid van een licht-verantwoordeve membraan.

Bovendien is het mogelijk om een extra lichtbron naar de Franz diffusie cel (figuur 3) te bevestigen. In deze inrichting optische vezelbundels zijn verbonden met een wit licht en UV-licht (360 nm) bron, waardoor sneller overschakelen van de ene golflengte naar de andere. Daar optische vezels door de temperatuur tijdens de bestraling, is er geen stijging van de temperatuur waargenomen door een wit licht verlichting of door UV-licht verlichting.

Figuur 2. T plasma hij kamer met de twee geplaatste membranen binnen de kamer en de twee kleppen om het vacuüm en het gasmengsel respectievelijk.

Figuur 3. . De Franz diffusiecel met de vaste membraan tussen de receptor kamer (onder) en de donor kamer (boven) wordt de lichtbron vast op de top van de Franz diffusiecel (hier: UV-licht).

Figuur 4. Etch snelheid 10 W van membranen bestaande uit verschillende polymeren.

Figuur 5. De contacthoek van een waterdruppel verandert als de poreuze polycarbonaatmembranen (bovenste row: 0,2 micrometer poriedoorsnede, onderste rij: 1 micrometer porie diameter) zijn bekleed met PHEMA via plasma geïnduceerde polymerisatie (linkerkant: voor polymerisatie, rechts: na polymerisatie).

Figuur 6. Contacthoekmeting van PHEMA geënte membraan met de lange tijd stabiliteit van de coating.

Figuur 7. Permeabiliteitsmetingen waterige oplossing cafeïne (20 mm) door middel van een wit-licht bestraald membraan en door middel van een UV-licht bestraald membraan.

Discussion

Het plasma produceert een paarse gas, die wordt veroorzaakt door geïoniseerd argon. Een oranje kleur zou de aanwezigheid van ongewenste stikstof uit een lek geven. Het plasma proces niet alleen vormt radicalen op het oppervlak, maar ook etsen het membraan ^7,12. Teveel etsen kan de poriediameter aanzienlijke wijziging, die de permeabiliteit van het membraan zou beïnvloeden. De gecontroleerde reactiecondities van het aanwezige installatie mogelijk verbeteren van de reproduceerbaarheid van het plasma ingeleid entproces. Niettemin kan de exacte positie van de membranen in de plasmakamer nog invloed op de dichtheid van de gevormde radicalen op het oppervlak door inhomogeniteit van het plasma. De rand prijs is ook afhankelijk van de toegepaste kracht en de juiste gassamenstelling.

De karakterisering van dergelijke dunne lagen is niet triviaal vanwege het relatief ruwe oppervlak van de commerciële membraan. Zoals eerder beschreven ^12,21, de laagdikte werd bepaald met behulp van ellipsometrie en XPS experimenten. Om een ​​vlak oppervlak te analyseren, polycarbonaat werd roterend bedekken op Si-wafers als model polycarbonaat oppervlakken. Deze polycarbonaat bekledingen werden vervolgens beschouwd als de polycarbonaat membranen in de procedure. Bovendien multiphoton microscopie studies toonden een zeer waardevol meettechniek zijn te beoordelen of alleen het buitenoppervlak van het membraan bekleed of indien de coating vond plaats in de poriën en ^21.

Vanwege de hoge verenigbaarheid van de willekeurige polymerisatie met functionele groepen, kunnen een breed scala van acrylaten worden gebruikt als monomeren. Dit maakt het gebruik van monomeren met functionele groepen. In het onderhavige voorbeeld kan de alcoholgroep veresterd worden met een carbonzuurgroep. De beperking van het entproces is het oplosmiddel dat kan worden gebruikt. Aangezien het polycarbonaat membraan oplost in vele organische oplosmiddelen zoals ethylacetaat, tetrahydrofuran, chloroform of aceton deze oplosmiddelen worden vermeden voor de polymerisatie en later voor de postmodification proces. Geschikt oplosmiddelen zijn water, alcoholen zoals methanol, ethanol, propanol, alifatische en aromatische oplosmiddelen zoals hexaan, xyleen, en sommige ethers. De concentratie van de monomeeroplossing niet significant verandert de laagdikte. Daarom is deze werkwijze niet geschikt voor de vorming van dikke deklagen. De dunne laag maakt het gebruik van brosse en rigide polymeren (bijv.. PMMA) als bekledingsmateriaal zonder beïnvloeden van de flexibiliteit van de bulk flexibel membraan. Zoals eerder aangegeven kan het polymeer ook bestaan ​​uit verschillende monomeren copolymeren ¹⁷ vormen.

Aangezien het polycarbonaat membraan enigszins opzwelt in diethylether, TBME wordt in dit geval de postmodification procedure. De postmodification vindt plaats bij kamertemperatuur met TBME als oplosmiddel en DCC als koppelingsmiddel voor de esterification van de alcohol met de carbonzuurgroep van de verbinding spirobenzopyran 1 ^17. Aangezien TBME als polair oplosmiddel niet de poriewanden bevochtigen, wordt alleen de buitenste membraanoppervlak gefunctionaliseerd met spirobenzopyran. De postmodification werkwijze kan ook worden gebruikt om de oppervlaktespanning van het oppervlak wijzigen of andere functionaliteiten op het oppervlak ¹² te brengen. Het toonde voorbeeld wijzigt het membraan in een licht-responsieve membraan. Respons op andere stimuli zoals pH, temperatuur, chemische verbindingen of elektriciteit is denkbaar.

Met de aangetoonde werkwijze wordt een licht reagerende membraan bereid met een opmerkelijke respons betreffende de permeabiliteit van cafeïne. Interessant, wanneer het apparaat spirobenzopyran gecopolymeriseerd met HEMA in een stap, de reactie veel lager ^17. Aangezien de bekleding is veel dunner dan de poriediameter (zelfs in water opgezwollen), de verandering vanporiediameter kan worden uitgesloten als reden voor de verandering permeabiliteit. Hoe dan ook, aangezien de meer polaire merocyanine de geënte polymeer beter zou opzwellen in water dan in de minder polaire spiropyranverbinding staat, een omgekeerde foto-schakelaar zou dan worden verwacht. De reden voor de verandering permeabiliteit is de verandering in oppervlaktespanning, die de permeabiliteit van waterige systemen gedefinieerd zoals eerder aangegeven ^12.

Dit soort stimuli-responsieve membranen kunnen toepassingen in schakelbare drug delivery systeem of in slimme sensorsystemen vinden. Zo'n slimme geneesmiddelafgiftesysteem kan worden gebruikt om apneu bij prematuren ²¹ voorkomen. Andere gebieden, waarbij licht-responsieve membranen kunnen worden gebruikt, zijn de biotechnologie, microfluidics of voor licht-aangedreven moleculaire shuttles ^22.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Hydroxyethyl methacrylate, 97%	Sigma-Aldrich	128635
Hexane 99%	Biosolve
Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous)	Sigma-Aldrich	M7506
Methanol, 99%	Sigma-Aldrich	14262	dried over molecular sieves
N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99%	Sigma-Aldrich	D8002
Dimethyl aminopyridine, 99%	Sigma-Aldrich	107700
Tert-butylmethylether, 98%	Fluka	306975
Polycarbonate membrane	Whatman		Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter)
Caffeine (reagent plus)	Sigma-Aldrich	C0750
Franz diffusion cell (12 ml)	SES-Analysesysteme	6C010015	15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp
UV-Lamp			UV irradiation (366 nm, 15 W/m2)
White light lamp			White light irradiation (500 W bulb)
UV/Vis spectrophotometer	Varian 50Bio/50MPR
Polyester membranes	Sterlitech	PET0225100	Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter
Polyvinylidene fluoride membranes	Millipore		PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter)
Argon (99.9995%)	Alphagaz
Dressler Cesar RF Power Generator			Plasma chamber setup
MKS Multi Gas Controller 647C			Plasma chamber setup
MKS Mass-Flow controllers			Plasma chamber setup
Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump			Plasma chamber setup
Contact angle measurement device	Krüss	G10
Balances	Mettler Toledo	AB204-S and Mettler ME30