Summary
Процедуру полимеризации плазменно-индуцированной описан поверхностно-инициатором полимеризации на полимерных мембран. Далее postmodification привитого полимера с фотохромных веществ представлена с протоколом проведения измерений проницаемости легких проблематику мембран.
Abstract
Чтобы изменить поверхностное натяжение коммерческих доступных дорожек краями полимерных мембран, процедура поверхностно-инициатором полимеризации представлены. Полимеризация с поверхности мембраны индуцируется плазменной обработки мембраны с последующим взаимодействием поверхности мембраны с метанольным раствором 2-гидроксиэтил метакрилата (НЕМА). Особое внимание уделяется параметров процесса для плазменной обработки до полимеризации на поверхности. Например, влияние плазменной обработки на различных типах мембран (например, полиэфирных, поликарбонат, поливинилиденфторид) изучается. Кроме того, время зависит от стабильности поверхностных привитым мембран показано контактных угловых измерений. Когда прививки поли (2-гидроксиэтил метакрилат) (РНЕМА) Таким образом, поверхность может быть дополнительно модифицированы путем этерификации спиртовой группы полимера с функцией карбоновой кислоты желаемого вещества.Таким образом, эти реакции могут быть использованы для функционализации поверхности мембраны. Например, поверхностное натяжение мембраны могут быть изменены или желаемая функциональность как представленного светового отклика может быть вставлен. Это показано с помощью реакции РНЕМА с карбоновой кислотой функционализированного spirobenzopyran блока, что приводит к легкому аспекты мембраны. Выбор растворителя играет важную роль на стадии postmodification и обсуждается более подробно в этой статье. Измерения проницаемости таких функционализированных мембран проводили с использованием ячейки Франца с внешним источником света. При изменении длины волны света от видимого к УФ-диапазона, изменение проницаемости водных растворов кофеина не наблюдается.
Introduction
Плазменной модификации материалов стало важным процессом во многих отраслях промышленности. Очистка поверхностей и функционализации поверхности без изменения объемной свойство материала сделал плазменная обработка важным процессом в поверхностных науки 1-8.
Плазменные лечение полимеров приводит к гомолитического разрыва связи. Это приводит к окантовкой полимерного материала и к образованию радикалов богатых поверхностей. С помощью плазмы, содержащей молекулы кислорода, поверхность становится богатой кислородом и, следовательно, более гидрофильную 9-11. Однако гидрофильность поверхности не является стабильным в течение долгого времени 12. В целях повышения долгосрочной стабильности, плазма обработанная поверхность может быть химически модифицированы после или в процессе плазменного 13-15. Эта обработка обычно выполняется путем добавления активных форм мономерных в газовую фазу в процессе плазменного; эти мономеры затем полимеризуетсяот созданных радикалов поверхности полимера. Если химическая обработка выполняется с энергонезависимой мономера, полимер прививки должно происходить после плазменной модификации. Для того чтобы выполнить контролируемую прививки после того, как радикалы образуются на поверхности, установка плазмы описывается, что позволяет плазме инициированные поверхностно-индуцированной полимеризации с поверхности в растворе в контролируемых условиях 12,16.
Презентация направлена на модификации трековых краями полимерных мембран 12,17. Путем изменения поверхностного натяжения этих мембран, скорость проницаемости можно варьировать 12. Этот чистый и быстрый процесс позволяет создавать очень тонких слоев (<5 нм), которые покрывают всю поверхность мембраны без изменения объемной свойства полимерной мембраны. В связи с кантом в процессе плазменного, диаметр пор трековых мембран краями увеличить слегка 12. Окантовка ставка dependiнг на полимера и имеет линейное поведение.
При использовании мономеров с реакционноспособных функциональных групп, привитые полимеры могут быть дополнительно функционализированный. Это свидетельствует о postmodification РНЕМА-привитые мембраны с карбоновой кислотой функционализированного спиропирана. Это приводит к фотохромных поверхности, так как спиропиран известно превратить в мероцианиновых видов при облучении УФ-светом. Спиропиран форма может быть восстановлена путем облучения мероцианиновых форму с видимым светом (рис. 1) 18,19. Так как форма мероцианин более полярным, чем в состоянии спиропирана, поверхностное натяжение покрытия могут быть вызваны с легкой 20. Изменение поверхностного натяжения влияет на устойчивость проницаемость мембраны в направлении водных растворов. Установка, как для проведения испытаний проницаемости этих легких проблематику мембран будет показано и значительное изменение сопротивления проницаемости (уменьшение Iн сопротивление проницаемость на 97%) свидетельствует. Такая мембрана может быть интегрирован в установке доставки лекарственного средства или в системах смарт зондирования.
Рисунок 1. Фотоизомеризации spirobenzopyran соединения 1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Плазма-инициированной полимеризации
- Подготовка раствора мономера.
- Растворить HEMA (100 мл; 0,718 моль) в 200 мл воды и промыть 3 раза гексаном (100 мл) в делительной воронке. Насыщение водной фазы хлористым натрием и экстрагируют HEMA диэтиловым эфиром (50 мл). Органическую фазу сушат над MgSO 4 и растворитель удаляют в вакууме (100 мбар, 40 ° C). Отфильтровываю ГЭМА при пониженном давлении (15 мбар; 99 ° С).
- Приготовьте 0,62 М метанольного раствора ингибитора свободных НЕМА, полученного в разделе 1.1.1. Налейте 30 мл раствора в один колбу и устранить кислород барботированием Ar через раствор в течение 1 часа.
- Полимеризации поверхностно-индуцированной.
- Позиция две поликарбонатные мембраны рядом друг с другом в плазменную камеру (рис. 2). Поместите блестящей стороной мембраны направлена к газовой фазе.
- Подключите плазменной камеры ахкайф вакуум (20 мбар) в течение 5 мин. Закройте клапан в вакууме и открыть другой клапан, который соединен с аргона и кислорода и очистить камеру с этой смеси в течение 2 ч с 15 SCCM аргона и 2,5 SCCM кислорода.
- Инициирование плазмы и уменьшить мощность с требуемой мощностью (для поликарбонатную мембрану: 12 Вт) и лечения мембраны в течение 4 мин с плазмой. Подключение раствор мономера с камерой, открыв соответствующий клапан. Выключите плазмы и эвакуировать в камеру.
- Подключите раствора мономера с камерой, открыв соответствующий вентиль и налить раствор в камере. Убедитесь, что мембраны покрыты раствору мономера. Открыть кран, соединенный с аргоном и хранить реакционной смеси в течение 12 ч при 20 ° С (комнатная кондиционером).
- Удаление раствора мономера. Промывка мембран с метанолом в ультразвуковой ванне в течение 5 мин. Повторить промывку водой.
- Высушите мембрану ввакууме над молекулярными ситами в течение 2 часов.
2. Postmodification покрытых мембранами
- Готовят раствор spirobenzopyran 1 (рис. 1) (100 мг; 0,27 ммоль), N, N-дициклогексилкарбодиимид (DCC) (55 мг; 0,27 ммоль) и диметиламинопиридин (DMAP) (33 мг, 0,27 ммоль) в трет-butylmetylether (МТБЭ) (12 мл).
- Поместите защитную мешалки и защитную сетку в круглодонную колбу. Высушите флягу и затопить колбу аргоном.
- Налейте раствор в колбу с последующим мембраны с покрытием.
- Перемешать осторожно при комнатной температуре в течение 12 часов.
- Удаление раствора и промыть мембраны с трет-butylmetylether в ультразвуковой ванне в течение 5 мин. Повторите процедуру промывки этанолом и водой.
- Сушат мембрану в вакууме над молекулярными ситами в течение 2 часов.
3. Поверхностное натяжение Измерения
- Для проверки долгосрочную стабильность образцов, измерить углы контактные на трех различных точках мембран после 0, 1, 2, 3, 7, 14, и 21 дней.
4. Проницаемости Испытания фотохромные мембран
- Заполните рецептора камеру диффузионной ячейки Франца с водой (12 мл).
- Закрепите мембрану в диффузионной ячейке Франца. Убедитесь, что мембрана находится в контакте с водой камеры рецептора. Заполните доноров камеру (камеры на верхней части мембраны) с водным раствором кофеина (20 мм; 3,0 мл). Облучать мембрану из верхней части донорной камере с белого света (рис. 3). Сбор образцов (200 мкл) из рецепторной клетки; FOг трек краями поликарбонатные мембраны с диаметром пор 200 нм, собрать образцы каждые 10 мин.
- Повторите эксперимент, описанный в пункте 4.2. но облучать мембрану с УФ-светом (366 нм, 80 Вт / м 2) при испытании на всей проницаемости.
- Определение кофеина концентраций проб.
- Участок калибровочной кривой с 15 различных концентраций кофеина (от 0,05 мг / мл и 1,5 мМ / л) с использованием UV / Vis спектрометр. Калибровка при 293 нм.
- Определить концентрацию каждого из собранных образцов с использованием калибровочной кривой.
- Постройте определенной концентрации против. время из собранных образцов. Сделайте линейного приближения через точки и определить Δc со склона.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Скорость травления может следовать весом мембраны после различных периодов времени. Как можно видеть из фиг.4, скорость травления следует за полиэфира, поливинилиденфторида, и поликарбонатные мембраны линейную скорость травления, что можно определить по наклону линейной корреляции времени травления по сравнению с потерей массы. Как показано на рисунке 4, поликарбонатные мембраны Самая низкая скорость травления всех трех полимерных мембран. Одним из последствий травления является изменение диаметра пор. Диаметр пор после плазменной обработки увеличивается на около 20% 12,17. Последующее полимер прививка не имеет с другой стороны существенного влияния на диаметра пор, что из-за очень тонкого полимерного слоя 1-4 нм 12. Самое главное, что весь процесс не влияет на структуру пор мембраны.
Весь процесс покрытия может быть легко следуют МПСо время контактный угол. Оригинальный поликарбонат мембрана имеет низкую угол контакта 60 °, что связано с поливинилпирролидон (ПВП) покрытия коммерческих доступных поликарбонатные мембраны. Кант в течение плазменной обработки разрушает покрытие PVP и полученную контактный угол до прививки полимера становится более гидрофильным (25 °) в связи с кислородной плазмой, содержащей. Нестабильная поверхность становится все более и более гидрофобной со временем (80 ° после 21 дней) 12. После РНЕМА прививка приводит к покрытию с контактным углом около 90 °, в зависимости также и от размера пор мембран. На фиг.5 разница в угол контакта между непокрытыми мембранами и РНЕМА привитые мембраны (с диаметром пор 0,2 мкм и 1 мкм) показана. Фиг.6 показывает дополнительно угол контакта с покрытием РНЕМА поликарбонатную мембрану в зависимости от времени. Это отчетливо видно, что угол контакта делаетне изменяются с течением времени, что является показанием для долгосрочного стабильного покрытия. Postmodification с соединением 1 увеличивает угол контакта до 100 °. Тем не менее, spirobenzopyran могут быть перенесены в более пол рных видов мероцианиновых при освещении УФ-светом (рис. 1), и это преобразование уменьшает угол контакта поверхности мембраны снова до 90 °.
Проницаемость мембран измеряют с использованием диффузионной ячейки Франца (рис. 3). Пробы брали из камеры рецепторов для определения сопротивления проницаемость мембран. Мембрана проницаемость spirobenzopyran изменение мембраны изучается под УФ-светом облучения и при дневном свете облучения. Как видно из рисунка 7, сопротивление изменению проницаемости уменьшается на 97%, когда мембрана освещении белым светом. Это демонстрирует наличие светового ответственве мембраны.
Кроме того, можно прикрепить дополнительный источник света к диффузионной ячейки Франца (рис. 3). В этом устройстве пучки оптических волокон соединены с белым светом и УФ-свете (360 нм) источника, что позволяет быстрее переключении с одной длины волны к другой. Поскольку оптические волокна поддерживать температуру во время облучения, не повышение температуры не наблюдалось либо освещении белым светом или УФ-свет освещения.
Рисунок 2. Т он плазменную камеру с двумя расположенными мембран внутри камеры и двух клапанов в вакууме и газовой смеси, соответственно.
Рисунок 3. . Диффузионной ячейки Франца с фиксированной мембраной между рецептором камеры (внизу) и донорной камере (вверху) источник света закреплен на верхней части диффузионной ячейки Франца (здесь: УФ света).
Рисунок 4. Etch скорость 10 Вт мембран, состоящих из различных полимеров.
Рисунок 5. Контактный угол капли воды изменяется, когда пористые мембраны из поликарбоната (верхний ROW: 0,2 мкм диаметром пор, нижний ряд: диаметр пор 1 мкм) покрывают ПХЕМА через плазменной полимеризации индуцированной (левая сторона: перед полимеризацией, правая сторона: после полимеризации).
Рисунок 6. Угол Связаться измерение ПХЕМА привиты мембрану, показывающий долговременной стабильности покрытия.
Рисунок 7. Измерения проницаемости водного раствора кофеина (20 мм) через белого света при облучении мембраны и через УФ-светом облучали мембрану.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Процесс плазменной производит фиолетовый газ, которое вызвано ионизованного аргона. Оранжевый цвет будет указывать на наличие нежелательного азота от утечки. Процесс плазмы не только образованием радикалов на поверхности, но и разъедает оболочку 7,12. Слишком много травление может значительно изменить диаметр пор, который будет влиять на проницаемость мембраны. Контролируемых условиях реакции, представленной установки позволит повысить воспроизводимость процесса прививки плазмы инициативе. Тем не менее, точное положение мембран в плазменной камере может все еще влиять на плотность образованием радикалов на поверхности из-за неоднородности плазмы. Скорость край также зависит от подводимой мощности и от точного состава газа.
Характеристика таких тонких покрытий не тривиальна из-за сравнительно шероховатой поверхностью коммерческой мембраны. Как описано выше 12,21, слойТолщина определяли с помощью эллипсометрии и XPS эксперименты. Для того чтобы проанализировать плоскую поверхность, поликарбонат был спин-покрытием на Si-пластинах, как модель поликарбонатных поверхностей. Эти поликарбонатные покрытия затем обрабатывали, как поликарбонатные мембраны в описанной выше процедуре. Кроме того, многофотонный-микроскопические исследования показали, чтобы быть очень ценным метод измерения для оценки, если только внешняя поверхность мембраны с покрытием или если покрытие состоялась в порах, а 21.
Из-за высокой совместимостью случайной полимеризации с функциональными группами, широкое разнообразие акрилатов могут быть использованы в качестве мономеров. Это позволяет использовать мономеров с функциональными группами. В настоящем примере, спиртовая группа может быть этерифицирована с группой карбоновой кислоты. Ограничение процесса прививки является растворителем, который может быть использован. Так как поликарбонатную мембрану растворяется во многих органических растворителях, таких как этилацетат, тетрагидрофуран, Chloroform или ацетон, эти растворители следует избегать полимеризации, а также позднее в процессе postmodification. Одномастные растворителями являются вода, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, алифатические и ароматические растворители, такие как гексан, ксилол и некоторых эфиров. Концентрация раствора мономера значительно не изменяется толщины покрытия. Поэтому этот процесс не подходит для формирования толстых покрытий. Тем не менее, тонкое покрытие позволяет использовать хрупких и жестких полимеров (например. PMMA) в качестве материала покрытия, не влияя на гибкость объемной гибкой мембраны. Как было показано ранее, полимер может также состоять из различных мономеров с образованием сополимеры 17.
Так как поликарбонатную мембрану слегка набухает в диэтиловом эфире, TBME используется в данном случае в процедуре postmodification. Postmodification происходит при комнатной температуре с использованием МТБЭ в качестве растворителя и DCC в качестве связующего агента для электроннойsterification спирта с фрагментом карбоновой кислоты spirobenzopyran соединения 1 17. Так как TBME неполярном растворителе не смачивает стенки пор, только внешняя поверхность мембраны функционализированных spirobenzopyran. Процесс postmodification также может быть использован, чтобы изменить поверхностное натяжение на поверхности или привести другие функциональные на поверхность 12. Продемонстрировали примере изменяется мембрану в легкий проблематику мембраны. Реагирование на другие раздражители, как рН, температура, химические соединения или электричества supposable.
С продемонстрировали метод, свет проблематику мембрана подготовлен с замечательным ответ, касающийся скорости проницаемости кофеина. Интересно, что когда spirobenzopyran блок сополимеризуют с НЕМА за один шаг, реакция значительно ниже 17. Поскольку покрытие намного тоньше, чем диаметр пор (даже при набухании в воде), изменениемдиаметр пор может быть исключен как причина для изменения проницаемости. Во всяком случае, так как более полярный мероцианин опухали привитого полимера лучше в воде, чем в менее полярное состояние спиропирана, отменил фото-переключатель, как можно ожидать. Причиной изменения проницаемости является изменение поверхностного натяжения, которая определяет скорость проницаемости водных системах, как показано ранее 12.
Этот вид стимулов проблематику мембран может найти применение в отключаемым системы доставки лекарственного средства или в смарт-сенсорных систем. Такая интеллектуальная система доставки лекарств может быть использован для предотвращения апноэ недоношенных новорожденных 21. Другие области, в которых могут быть использованы легкие проблематику мембраны биотехнологии, микрофлюидики или для легких батареях молекулярных челноков 22.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего раскрывать.
Acknowledgments
Работа выполнена при финансовой поддержке Швейцарского национального научного фонда (NRP 62 - Умные материалов). Также признал является поддержка Б. Hanselmann, К. Кель, У. Шютц и Б. Летхольд.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Hydroxyethyl methacrylate, 97% | Sigma-Aldrich | 128635 | |
| Hexane 99% | Biosolve | ||
| Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous) | Sigma-Aldrich | M7506 | |
| Methanol, 99% | Sigma-Aldrich | 14262 | dried over molecular sieves |
| N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99% | Sigma-Aldrich | D8002 | |
| Dimethyl aminopyridine, 99% | Sigma-Aldrich | 107700 | |
| Tert-butylmethylether, 98% | Fluka | 306975 | |
| Polycarbonate membrane | Whatman | Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter) | |
| Caffeine (reagent plus) | Sigma-Aldrich | C0750 | |
| Franz diffusion cell (12 ml) | SES-Analysesysteme | 6C010015 | 15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp |
| UV-Lamp | UV irradiation (366 nm, 15 W/m2) | ||
| White light lamp | White light irradiation (500 W bulb) | ||
| UV/Vis spectrophotometer | Varian 50Bio/50MPR | ||
| Polyester membranes | Sterlitech | PET0225100 | Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter |
| Polyvinylidene fluoride membranes | Millipore | PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter) | |
| Argon (99.9995%) | Alphagaz | ||
| Dressler Cesar RF Power Generator | Plasma chamber setup | ||
| MKS Multi Gas Controller 647C | Plasma chamber setup | ||
| MKS Mass-Flow controllers | Plasma chamber setup | ||
| Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump | Plasma chamber setup | ||
| Contact angle measurement device | Krüss | G10 | |
| Balances | Mettler Toledo | AB204-S and Mettler ME30 |
References
- d'Agostino, R. Basic Approaches to Plasma Production and Control. , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. (2008).
- Liston, E. M., Martinu, L., Wertheimer, M. R. Plasma surface modification of polymers for improved adhesion: a critical review. J. Adh. Sci. Technol. 7 (10), 1091-1127 (1993).
- Siow, K. S., Britcher, L., Kumar, S., Griesser, H. J. Plasma Methods for the Generation of Chemically Reactive Surfaces for Biomolecule Immobilization and Cell Colonization - A Review. Process. Polymers. 3 (6-7), 392-418 (2006).
- Hossain, M. M., Hegemann, D., Herrmann, A. S., Chabrecek, P. Contact angle determination on plasma-treated poly(ethylene terephthalate) fabrics and foils. Appl. Polymer Sci. 102 (2), 1452-1458 (2006).
- Guimond, S., Hanselmann, B., Amberg, M., Hegemann, D. Plasma functionalization of textiles: Specifics and possibilities. Pure Appl. Chem. 82 (6), 1239-1245 (2010).
- Lymberopoulos, D. P., Economou, D. J. Modeling and simulation of glow discharge plasma reactors. Journal of Vacuum Sci. Technol. A Vacuum Surf. Films. 12 (4), 1229-1236 (1994).
- Hegemann, D., Brunner, H., Oehr, C. Plasma treatment of polymers for surface and adhesion improvement. Nuclear Instr. Methods Phys. Res. B Interact. Atoms. 208 (0), 281-286 (2003).
- Øiseth, S. K., Krozer, A., Kasemo, B., Lausmaa, J. Surface modification of spin-coated high-density polyethylene films by argon and oxygen glow discharge plasma treatments. Appl. Surf. Sci. 202 (1-2), 92-103 (2002).
- Choi, W. -K., Koh, S. -K., Jung, H. -J. Surface chemical reaction between polycarbonate and kilo-electron-volt energy Ar[sup + ] ion in oxygen environment. J. Vacuum Sci. Technol. A Vacuum Surf. Films. 14 (4), 2366-2371 (1996).
- Kitova, S., Minchev, M., Danev, G. RF plasma treatment of polycarbonate substrates. Optoelectron. Adv. Mater. 7 (5), 2607-2612 (2005).
- Friedrich, J. F., Mix, R., Schulze, R. D., Meyer-Plath, A., Joshi, R., Wettmarshausen, S. New plasma techniques for polymer surface modification with monotype functional groups. Plasma Process. Polymers. 5 (5), 407-423 (2008).
- Baumann, L., et al. Tuning the resistance of polycarbonate membranes by plasma-induced graft surface modification. Appl. Surf. Sci. 268, 450-457 (2013).
- Hegemann, D., Hossain, M. M., Balazs, D. J. Nanostructured plasma coatings to obtain multifunctional textile surfaces. Prog. Org. Coatings. 58 (2-3), 237-240 (2007).
- Gengenbach, T., Vasic, Z., Li, S., Chatelier, R., Griesser, H. Contributions of restructuring and oxidation to the aging of the surface of plasma polymers containing heteroatoms. Plasmas Polymers. 2 (2), 91-114 (1997).
- Gengenbach, T. R., Chatelier, R. C., Griesser, H. J. Characterization of the Ageing of Plasma-deposited Polymer Films: Global Analysis of X-ray Photoelectron Spectroscopy Data. Interface Anal. 24 (4), 271-281 (1996).
- Hirotsu, T., Nakajima, S. Water ethanol permseparation by pervaporation throught the plasma graft copolymeric membranes of acrylic acid and acrylamide. Appl. Polymer Sci. 36 (1), 177-189 (1988).
- Baumann, L., de Courten, D., Wolf, M., Rossi, R. M., Scherer, L. J. Light-Responsive Caffeine Transfer through Porous Polycarbonate. Appl. Mater. Interf. 5 (13), 5894-5897 (2013).
- Minkin, V. I. Photo-, thermo-, solvato-, and electrochromic spiroheterocyclic compounds. Chem. Rev. 104 (5), 2751-2776 (2004).
- Berkovic, G., Krongauz, V., Weiss, V. Spiropyrans and spirooxazines for memories and switches. Chem. Rev. 100 (5), 1741-1753 (2000).
- Vlassiouk, I., Park, C. -D., Vail, S. A., Gust, D., Smirnov, S. Control of Nanopore Wetting by a Photochromic Spiropyran: A Light-Controlled Valve and Electrical Switch. Lett. 6 (5), 1013-1017 (2006).
- Baumann, L., et al. Development of light-responsive porous polycarbonate membranes for controlled caffeine delivery. RSC Adv. 3 (45), 23317-23326 (2013).
- Nicoletta, F. P., Cupelli, D., Formoso, P., De Filpo, G., Colella, V., Gugliuzza, A. Light Responsive Polymer Membranes: A Review. Membranes. 2 (1), 134-197 (2012).
