Summary
Un procedimiento de polimerización inducida por plasma se describe para la polimerización iniciada por superficie en las membranas poliméricas. Además modificación posterior del polímero injertado con sustancias fotocrómicas se presenta con un protocolo de la realización de mediciones de la permeabilidad de las membranas responde a la luz.
Abstract
Con el fin de modificar la tensión superficial de las membranas de polímero de la pista-filo disponibles comerciales, se presenta un procedimiento de polimerización iniciada por la superficie. La polimerización de la superficie de la membrana es inducida por tratamiento de plasma de la membrana, seguido por reacción de la superficie de la membrana con una solución metanólica de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA). Se presta especial atención a los parámetros de proceso para el tratamiento de plasma antes de la polimerización en la superficie. Por ejemplo, se estudia la influencia de la-tratamiento de plasma en diferentes tipos de membranas (por ejemplo, poliéster, policarbonato, fluoruro de polivinilideno). Además, la estabilidad dependiente del tiempo de las membranas injertado de superficie se muestra por las mediciones del ángulo de contacto. Cuando el injerto de poli (metacrilato de 2-hidroxietilo) (PHEMA) de esta manera, la superficie puede ser modificado adicionalmente mediante la esterificación del resto alcohol del polímero con una función de ácido carboxílico de la sustancia deseada.Por tanto, estas reacciones se pueden utilizar para la funcionalización de la superficie de la membrana. Por ejemplo, la tensión superficial de la membrana puede ser cambiada o una funcionalidad deseada como la capacidad de respuesta luz presentada puede ser insertado. Esto se demuestra mediante la reacción de PHEMA con un ácido carboxílico funcionalizado unidad spirobenzopyran lo que conduce a una membrana responde a la luz. La elección del disolvente juega un papel importante en la etapa de modificación posterior y se discute con más detalle en este documento. Las mediciones de la permeabilidad de dichas membranas funcionalizados se llevan a cabo usando una celda de Franz con una fuente de luz externa. Al cambiar la longitud de onda de la luz de lo visible a la gama UV, se observa un cambio de la permeabilidad de las soluciones acuosas de cafeína.
Introduction
Modificación de plasma de materiales se ha convertido en un proceso importante en muchos campos industriales. Limpieza de superficies y funcionalización de superficies sin cambiar la propiedad mayor parte del material ha hecho que el tratamiento con plasma de un proceso esencial en la ciencia de superficies 1-8.
El tratamiento con plasma de polímeros da como resultado la escisión del enlace homolítica. Esto conduce a un borde del material polimérico y a la formación de superficies ricas radicales. Mediante el uso de plasma que contiene moléculas de oxígeno, la superficie se vuelve rica en oxígeno y por lo tanto más hidrófilo 9-11. Sin embargo, la hidrofilicidad de las superficies no es estable en el tiempo 12. Con el fin de mejorar la estabilidad a largo plazo, la superficie tratada con plasma se puede modificar químicamente después de o durante el proceso de plasma 13-15. Este tratamiento se realiza normalmente mediante la adición de una especie de monómeros reactivos en la fase gaseosa durante el proceso de plasma; estos monómeros se polimerizan luegode los radicales creados de la superficie del polímero. Si el tratamiento químico se lleva a cabo con un monómero no volátil, el injerto de polímero tiene que tener lugar después de la modificación de plasma. Con el fin de realizar un injerto controlada después de que los radicales se forman en la superficie, una configuración de plasma se describe, que permite la polimerización inducida por plasma de la superficie-iniciada desde la superficie en solución bajo condiciones controladas 12,16.
La presentación se centra en la modificación de las membranas de polímero pista filo 12,17. Mediante la modificación de la tensión superficial de estas membranas, la tasa de permeabilidad se puede variar 12. Este proceso limpio y rápido permite la creación de capas muy finas (<5 nm), que cubren toda la superficie de la membrana sin cambiar la propiedad mayor de la membrana de polímero. Debido a la ribete durante el proceso de plasma, los diámetros de los poros de las membranas de la pista-filo aumentan ligeramente 12. La tasa de ribete es depending en el polímero y tiene un comportamiento lineal.
Cuando se utiliza monómeros con grupos funcionales reactivos, los polímeros injertados se pueden funcionalizar adicionalmente. Esto se demuestra por la modificación posterior de una membrana de PHEMA-injertado con un ácido carboxílico de espiropirano funcionalizado. Esto resulta en una superficie fotocrómico, desde espiropirano se conoce para transformarse en una especie de merocianina cuando se irradia con luz UV. La forma espiropirano se puede restablecer mediante la irradiación de la forma merocianina con luz visible (Figura 1) 18,19. Puesto que la forma de merocianina es más polar que el estado de espiropirano, la tensión superficial del recubrimiento puede ser activado con la luz 20. El cambio en la tensión superficial influye en la resistencia a la permeabilidad de la membrana hacia soluciones acuosas. La puesta a punto la forma de realizar los ensayos de permeabilidad de estas membranas de luz sensible se mostrará y el cambio significativo en la resistencia a la permeabilidad (disminuir in resistencia a la permeabilidad en un 97%) se demostró. Tal membrana se puede integrar en una configuración de administración de fármacos o en los sistemas de detección inteligentes.
Figura 1. Fotoisomerización de compuesto spirobenzopyran 1.
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Protocol
1. La polimerización de plasma-iniciado
- Preparación de la solución de monómero.
- Disolver HEMA (100 ml; 0,718 mol) en 200 ml de agua y lavar 3 veces con hexano (100 ml) en un embudo de separación. Saturar la fase acuosa con cloruro de sodio y se extrae la HEMA con éter dietílico (50 ml). Se seca la fase orgánica sobre MgSO4 y se elimina el disolvente a vacío (100 mbar, 40 ° C). Destilar el HEMA bajo presión reducida (15 mbar; 99 ° C).
- Prepare una solución 0,62 M en metanol de la HEMA-inhibidor libre producido en la Sección 1.1.1. Verter 30 ml de la solución en un matraz de una boca y eliminar el oxígeno por burbujeo de Ar a través de la solución durante 1 hora.
- Polimerización inducida en superficie.
- Coloque dos membranas de policarbonato lado de la otra en la cámara de plasma (Figura 2). Coloque el lado brillante de la membrana que apunta hacia la fase gaseosa.
- Conecte la cámara de plasma de ahIGH de vacío (20 mbar) durante 5 min. Cerrar la válvula a la de vacío y abrir la otra válvula, que está conectado con argón y gas oxígeno y purgar la cámara con esta mezcla durante 2 h con 15 sccm de argón y oxígeno 2,5 sccm.
- Iniciar el plasma y reducir la alimentación a la fuente deseada (por membrana de policarbonato: 12 W) y el tratamiento de las membranas durante 4 min con el plasma. Conectar la solución de monómero con la cámara mediante la apertura de la válvula correspondiente. Apague el plasma y evacuar la cámara.
- Conectar la solución de monómero con la cámara mediante la apertura de la válvula correspondiente y se vierte la solución en la cámara. Asegúrese de que las membranas están cubiertos con la solución de monómero. Abrir la válvula conectado a la argón y almacenar la mezcla de reacción durante 12 horas a 20 ° C (sala de acondicionado).
- Retire la solución de monómero. Se lavan las membranas con metanol en un baño de ultrasonidos durante 5 min. Repita el procedimiento de lavado con agua.
- Secar la membrana envacío sobre tamices moleculares durante 2 horas.
2. Modificación posterior de las membranas recubiertas
- Preparar una solución de spirobenzopyran 1 (Figura 1) (100 mg; 0,27 mmoles), N, N-diciclohexilcarbodiimida (DCC) (55 mg; 0,27 mmol) y dimetil aminopiridina (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) en terc-butylmetylether (TBME) (12 ml).
- Coloque una barra agitadora protección y una rejilla de protección en un matraz de fondo redondo. Secar el matraz e inundar el matraz con argón.
- Verter la solución en el matraz, seguido de la membrana recubierta.
- Revuelva suavemente a temperatura ambiente durante 12 horas.
- Eliminar la solución y se lava la membrana con terc-butylmetylether en un baño de ultrasonidos durante 5 min. Repita el procedimiento de lavado con etanol y agua.
- Secar la membrana a vacío sobre tamices moleculares durante 2 horas.
3. Mediciones de la tensión superficial
- Para el ensayo de la estabilidad a largo plazo de las muestras, medir los ángulos de contacto en tres puntos diferentes de las membranas después de 0, 1, 2, 3, 7, 14, y 21 días.
4. Ensayos de permeabilidad de las membranas fotocrómicos
- Llenar la cámara del receptor de la célula de difusión de Franz con agua (12 ml).
- Fijar la membrana en una célula de difusión de Franz. Asegúrese de que la membrana está en contacto con el agua de la cámara receptora. Llenar la cámara donante (la cámara en la parte superior de la membrana) con una solución acuosa de cafeína (20 mM; 3,0 ml). Irradiar la membrana desde la parte superior de la cámara donante con luz blanca (Figura 3). Recoger muestras (200 l) de la célula receptora; for membranas de policarbonato con bordes de la pista con un diámetro de poro de 200 nm, recoger muestras cada 10 min.
- Repita el experimento como se describe en el paso 4.2. pero irradiar la membrana con luz UV (366 nm, 80 W / m 2) durante todo el ensayo de permeabilidad.
- Determinación de las concentraciones de cafeína de las muestras recogidas.
- Trazar una curva de calibración con 15 concentraciones de cafeína diferentes (entre 0,05 mg / ml y 1,5 mM / l) utilizando un espectrómetro UV / VIS. Calibrar a 293 nm.
- Determinar la concentración de cada una de las muestras recolectadas utilizando la curva de calibración.
- Trazar la concentración determinada vs. el tiempo de las muestras recogidas. Hacer un ajuste lineal a través de los puntos y determinar? C de la pendiente.
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Representative Results
La velocidad de grabado puede ser seguido por un peso de la membrana después de diferentes períodos de tiempo. Como se puede ver en la figura 4, la velocidad de grabado sigue para el poliéster, fluoruro de polivinilideno, policarbonato y membranas de una velocidad de grabado lineal, que se puede determinar a partir de la pendiente de la correlación lineal entre el tiempo de grabado en comparación con la pérdida de masa. Como se muestra en la Figura 4, las membranas de policarbonato muestran la tasa de ataque más bajo de todas las tres membranas de polímero. Una consecuencia del grabado es el cambio de diámetro de poro. El diámetro de los poros después de tratamiento de plasma se incrementa en aproximadamente el 20% 12,17. El injerto posterior polímero tiene por otra parte ninguna influencia significativa en el diámetro de poro, que es debido a la capa de polímero muy fina de 1-4 nm 12. Lo más importante, todo el proceso no influye en la estructura de poros de la membrana.
El proceso de recubrimiento entero puede ser fácilmente seguido measurante el ángulo de contacto. La membrana de policarbonato original tiene un ángulo de contacto bajo de alrededor de 60 °, que es debido al recubrimiento de polivinilpirrolidona (PVP) de membranas de policarbonato disponibles comerciales. El ribete durante el tratamiento con plasma destruye el revestimiento de PVP y el ángulo de contacto resultante antes de injertar el polímero se vuelve más hidrófilo (25 °) debido a que el plasma que contiene oxígeno. La superficie inestable se vuelve más y más hidrófobo con el tiempo (80 ° después de 21 días) 12. Injerto PHEMA subsiguiente conduce a un recubrimiento con un ángulo de contacto de aproximadamente 90 °, dependiendo también del tamaño de poro de las membranas. En la Figura 5 se muestra la diferencia en ángulo de contacto entre las membranas no recubiertas y las membranas de PHEMA injertado (con diámetro de poro de 0,2 micras y 1 micra). La figura 6 muestra, además, el ángulo de contacto de una membrana de policarbonato con recubrimiento PHEMA en función del tiempo. Es claramente visible que el ángulo de contacto haceno cambiar con el tiempo, que es una indicación para un recubrimiento estable a largo plazo. La modificación posterior con el compuesto 1 se incrementa el ángulo de contacto de 100 °. Sin embargo, spirobenzopyran puede ser transferido a la especie de merocianina más polares mediante la iluminación con luz UV (Figura 1), y esta transformación reduce el ángulo de contacto de la superficie de la membrana de nuevo a 90 °.
La permeabilidad de las membranas se mide usando una difusión celular de Franz (Figura 3). Las muestras se toman de la cámara receptora para determinar la resistencia a la permeabilidad de las membranas. La permeabilidad de la membrana de la membrana spirobenzopyran modificado se estudió bajo la irradiación de luz UV y bajo irradiación de luz blanca. Como se puede ver en la figura 7, la resistencia del cambio de permeabilidad disminuye en un 97% cuando la membrana está iluminado con luz blanca. Esto demuestra la presencia de una respon-luzhe membrana.
Además, es posible conectar una fuente de luz adicional a la célula de difusión de Franz (Figura 3). En este dispositivo haces de fibras ópticas están conectadas a una luz blanca y luz UV (360 nm) fuente, que permite el cambio rápido de una de una longitud de onda a otro. Dado que las fibras ópticas mantienen la temperatura durante la irradiación, hay un aumento de la temperatura se observa por cualquiera de iluminación de luz blanca o por la iluminación de luz UV.
Figura 2. L a plasma de cámara con las dos membranas posicionado dentro de la cámara y las dos válvulas al vacío y la mezcla de gas, respectivamente.
Figura 3. . La célula de difusión de Franz con la membrana fija entre la cámara receptora (abajo) y la cámara de los donantes (arriba) La fuente de luz se fija en la parte superior de la celda de difusión de Franz (en este caso la luz UV).
Figura 4. Etch velocidad a la 10 W de las membranas que consisten de diferentes polímeros.
Figura 5. El ángulo de contacto de una gota de agua cambia cuando las membranas de policarbonato porosos (RO superiorw: 0,2 m de diámetro de poro, la fila inferior: 1 m de diámetro de poro) se recubren con PHEMA mediante polimerización inducida por plasma (parte izquierda: antes de la polimerización, a la derecha: después de la polimerización).
Figura 6. La medición del ángulo de contacto de PHEMA injertado membrana que muestra la estabilidad de largo plazo de la capa.
Figura 7. Mediciones de permeabilidad de la solución acuosa de cafeína (20 mM) a través de una membrana irradiada con luz blanca y por medio de una luz ultravioleta irradiados membrana.
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Discussion
El proceso de plasma produce un gas de color púrpura, que es causada por argón ionizado. Un color anaranjado indicaría la presencia de nitrógeno no deseado de una fuga. El proceso de plasma no sólo formar radicales en la superficie sino también graba la membrana de 7,12. El exceso de ataque químico puede cambiar el diámetro de poro significativamente, lo que influiría en la permeabilidad de la membrana. Las condiciones de reacción controladas de la configuración presentada permiten la mejora de la reproducibilidad del proceso de injerto de plasma-iniciado. Sin embargo, la posición exacta de las membranas en la cámara de plasma todavía puede influir en la densidad de los radicales formados sobre la superficie debido a la falta de homogeneidad del plasma. La tasa de borde también depende de la potencia aplicada y de la composición exacta de gas.
La caracterización de tales revestimientos delgados no es trivial debido a la superficie rugosa comparable de la membrana comercial. Como se ha descrito antes de 12,21, la capaespesor se determinó usando elipsometría y XPS experimentos. Con el fin de analizar una superficie plana, de policarbonato se aplicó por rotación revestido sobre obleas de Si como superficies modelo de policarbonato. Estos revestimientos de policarbonato se trataron luego como las membranas de policarbonato en el procedimiento descrito. Además, estudios de microscopía multifotónica revelaron ser una técnica de medición muy valiosa para evaluar si sólo la superficie externa de la membrana está recubierta o si el recubrimiento se llevó a cabo en los poros, así 21.
Debido a la alta compatibilidad de la polimerización al azar con grupos funcionales, una amplia variedad de acrilatos se puede utilizar como monómeros. Esto permite el uso de monómeros con grupos funcionales. En el presente ejemplo, el grupo alcohol puede ser esterificado con un grupo de ácido carboxílico. La limitación del proceso de injerto es el disolvente que se puede utilizar. Puesto que la membrana de policarbonato se disuelve en muchos disolventes orgánicos, tales como acetato de etilo, tetrahidrofurano, cloruroroform, o acetona, estos disolventes deben evitarse para la polimerización, así como más tarde para el proceso de modificación posterior. Disolventes adecuados son agua, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, disolventes alifáticos y aromáticos tales como hexano, xileno, y algunos éteres. La concentración de la solución de monómero no cambia significativamente el espesor del recubrimiento. Por lo tanto este proceso no es adecuado para la formación de recubrimientos gruesos. Sin embargo, el recubrimiento delgado permite el uso de polímeros frágiles y rígidos (por ejemplo. PMMA) como material de revestimiento, sin influir en la flexibilidad de la membrana flexible a granel. Como se indica anteriormente, el polímero también puede constar de diferentes monómeros para formar copolímeros de 17.
Puesto que la membrana de policarbonato se hincha ligeramente en éter dietílico, TBME se utiliza en el presente caso para el procedimiento de modificación posterior. La modificación posterior se lleva a cabo a temperatura ambiente usando TBME como disolvente y DCC como agente de acoplamiento para el correoesterificación del alcohol con el resto de ácido carboxílico del compuesto spirobenzopyran 1 17. Desde TBME como disolvente no polar no moja las paredes de los poros, sólo la superficie de la membrana exterior se funcionaliza con spirobenzopyran. El proceso de modificación posterior también se puede utilizar para cambiar la tensión superficial de la superficie o para llevar otras funcionalidades sobre la superficie 12. El ejemplo demostrado modifica la membrana en una membrana responde a la luz. Capacidad de respuesta a otros estímulos como el pH, la temperatura, compuestos químicos o la electricidad es imaginable.
Con el método demostrado, una membrana responde a la luz se prepara con una respuesta notable sobre la tasa de permeabilidad de la cafeína. Curiosamente, cuando la unidad spirobenzopyran se copolimeriza con el HEMA en un solo paso, la respuesta es mucho más baja 17. Puesto que el revestimiento es mucho más delgado que el diámetro de poro (incluso cuando se hinchan en agua), el cambio dediámetro de poro se puede excluir como razón para el cambio en la permeabilidad. De todos modos, ya que la merocianina más polar se hinchan el polímero injertado mejor en agua que en su estado espiropirano menos polar, entonces se espera que una foto-interruptor invertido. La razón para el cambio en la permeabilidad es el cambio en la tensión superficial, que define la tasa de permeabilidad de los sistemas acuosos como se muestra anteriormente 12.
Este tipo de membranas de estímulos sensibles puede encontrar aplicaciones en el sistema de administración de fármacos conmutable o en los sistemas de sensores inteligentes. Tal sistema de administración de fármacos inteligente puede ser usado para prevenir la apnea de 21 recién nacidos prematuros. Otras áreas en las que las membranas de luz sensible se pueden utilizar son la biotecnología, microfluidos o para lanzaderas moleculares luz accionado 22.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue apoyado financieramente por la Fundación Nacional Suiza para la Ciencia (NRP 62 - Materiales Inteligentes). También reconoció es el apoyo de B. Hanselmann, K. Kehl, U. Schütz y B. Leuthold.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Hydroxyethyl methacrylate, 97% | Sigma-Aldrich | 128635 | |
| Hexane 99% | Biosolve | ||
| Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous) | Sigma-Aldrich | M7506 | |
| Methanol, 99% | Sigma-Aldrich | 14262 | dried over molecular sieves |
| N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99% | Sigma-Aldrich | D8002 | |
| Dimethyl aminopyridine, 99% | Sigma-Aldrich | 107700 | |
| Tert-butylmethylether, 98% | Fluka | 306975 | |
| Polycarbonate membrane | Whatman | Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter) | |
| Caffeine (reagent plus) | Sigma-Aldrich | C0750 | |
| Franz diffusion cell (12 ml) | SES-Analysesysteme | 6C010015 | 15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp |
| UV-Lamp | UV irradiation (366 nm, 15 W/m2) | ||
| White light lamp | White light irradiation (500 W bulb) | ||
| UV/Vis spectrophotometer | Varian 50Bio/50MPR | ||
| Polyester membranes | Sterlitech | PET0225100 | Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter |
| Polyvinylidene fluoride membranes | Millipore | PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter) | |
| Argon (99.9995%) | Alphagaz | ||
| Dressler Cesar RF Power Generator | Plasma chamber setup | ||
| MKS Multi Gas Controller 647C | Plasma chamber setup | ||
| MKS Mass-Flow controllers | Plasma chamber setup | ||
| Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump | Plasma chamber setup | ||
| Contact angle measurement device | Krüss | G10 | |
| Balances | Mettler Toledo | AB204-S and Mettler ME30 |
References
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