Beredning av Light-responsiva Membran av en Kombinerad Surface Ympning och Postmodification Process

Summary

En plasma-inducerad polymerisation förfarande beskrives för den yt-initierad polymerisation på polymermembran. Ytterligare postmodification av den ympade polymeren med fotokromatiska ämnen presenteras med ett protokoll för att föra permeabilitet mätningar av ljus lyhörd membran.

Abstract

För att modifiera ytspänningen hos kommersiella tillgängliga spårkantade polymermembran, är ett förfarande för yt-initierad polymerisation presenteras. Polymerisationen från membranytan induceras genom plasmabehandling av membranet, följt av reaktion av membranytan med en metanollösning av 2-hydroxietylmetakrylat (HEMA). Särskild hänsyn tas till de processparametrar för plasmabehandling före polymerisationen på ytan. Till exempel studeras inverkan av plasmabehandling på olika typer av membran (t.ex. polyester, polykarbonat, polyvinylidenfluorid). Vidare är den tidsberoende stabiliteten hos de yt-ympade membran visas av kontaktvinkelmätningar. Vid ympning av poly (2-hydroxietylmetakrylat) (PHEMA) på detta sätt kan ytan ytterligare modifieras genom förestring av alkoholdelen av polymeren med en karboxylsyra funktion av den önskade substansen.Dessa reaktioner kan därför användas för funktionalisering av membranytan. Till exempel kan ytspänningen hos membranet ändras eller en önskad funktion som den presenterade ljus responsiveness kan införas. Detta demonstreras genom omsättning PHEMA med en karboxylsyra funktionaliserad spirobenzopyran enhet som leder till en ljus-känslig membran. Valet av lösningsmedlet spelar en viktig roll i den postmodification steget och diskuteras mer i detalj i detta dokument. Permeabilitetsvärdena mätningar av sådana funktionaliserade membran genom användning av en Franz-cell med en extern ljuskälla. Genom att ändra våglängden för ljuset från det synliga till UV-området, en förändring av permeabiliteten hos vattenhaltiga koffein lösningar observeras.

Introduction

Plasma modifiering av material har blivit en viktig process i många industriella områden. Rengöring av ytor och funktionalisering av ytor utan att ändra bulk egenskap hos materialet har gjort plasmabehandlingen en viktig process i ytan vetenskap ^1-8.

Plasmabehandling av polymerer resulterar i homolytisk bindningsklyvning. Detta leder till en kantning av polymermaterialet och till bildandet av radikala rika ytor. Genom användning av plasma som innehåller syremolekyler, blir ytan syrerik och därmed mer hydrofil ^9-11. Emellertid är hydrofiliciteten hos ytorna inte är stabil över tiden ^12. För att öka den långsiktiga stabiliteten kan plasmabehandlad yta kemiskt modifieras efter eller under plasmaprocessen ^13-15. Denna behandling utförs normalt genom att lägga till en reaktiv monomer arter i gasfas under plasmaprocess, dessa monomerer sedan polymeriserafrån de skapade radikaler av polymerytan. Om den kemiska behandlingen utförs med ett icke flyktigt monomer, har polymer ympning att ske efter det att ändringen plasma. För att utföra en kontrollerad ympning efter radikaler bildas på ytan, är en plasmainställnings beskrivits, som gör det plasma initieras yta-inducerad polymerisation från ytan i lösning under kontrollerade förhållanden ^12,16.

Presentationen fokuserar på ändring av spår kanter polymermembran ^12,17. Genom att modifiera ytspänningen hos dessa membran kan permeabiliteten hastigheten varieras ^12. Detta rena och snabb process tillåter skapandet av mycket tunna skikt (<5 nm), som täcker hela membranytan utan att ändra bulk egenskapen hos polymermembranet. På grund av kantning under plasmaprocess, pordiametrarna av spår kanter membran öka en aning ^12. Den kantfrekvensen är depending på polymeren och har ett linjärt beteende.

Vid användning av monomerer med reaktiva funktionella grupper, kan de ympade polymerer funktionaliseras ytterligare. Detta visas av den postmodification av en PHEMA-ympade membran med en karboxylsyra funktionaliserad spiropyran. Detta resulterar i en fotokrom yta, eftersom spiropyran är känt att omvandla till en merocyanin art vid bestrålning med UV-ljus. Den spiropyran formen kan återupprättas genom att bestråla merocyanin formuläret med synligt ljus (Figur 1) ^18,19. Eftersom merocyanin formen är mer polär än den spiropyran tillstånd kan ytspänningen hos beläggnings utlösas med ljus ^20. Förändringen i ytspänningen påverkar permeabiliteten motståndet hos membranet mot vattenlösningar. Upplägget hur du utför permeabilitet tester av dessa ljus lyhörd membran kommer att visas, och den betydande förändring i permeabilitet motstånd (minska in permeabilitet motståndet med 97%) visas. Ett sådant membran kan integreras i en läkemedelstillförsel setup eller i smarta avkänningssystem.

Figur 1. Fotoisomerisering av spirobenzopyran förening 1.

Protocol

1. Plasma-initierad polymerisation

1. Förberedelse av monomerlösningen.
   1. Lös HEMA (100 ml, 0,718 mol) i 200 ml vatten och tvätta 3x med hexan (100 ml) i en separertratt. Mätta den vattenhaltiga fasen med natriumklorid och extrahera HEMA med dietyleter (50 ml). Torka den organiska fasen över MgSO ₄ och avlägsna lösningsmedlet i vakuum (100 mbar, 40 ° C). Destillera HEMA under reducerat tryck (15 mbar, 99 ° C).
   2. Förbered en 0,62 M metanollösning av hämmaren fria HEMA produceras i avsnitt 1.1.1. Häll 30 ml av lösningen till en en-halsad kolv och eliminera syre genom bubbling av Ar genom lösningen under 1 timme.
2. Surface-inducerad polymerisation.
   1. Position två polykarbonatmembran bredvid varandra in i plasmakammaren (Figur 2). Placera den blanka sidan av membranet pekar mot gasfasen.
   2. Anslut plasmakammaren att ahög vakuum (20 mbar) under 5 min. Stäng ventilen till vakuum och öppna den andra ventilen, som är förbunden med argon och syrgas och spola kammaren med denna blandning under 2 h med 15 sccm argon och 2,5 sccm syre.
   3. Initiera plasman och minska strömmen till den önskade effekten (för polykarbonatmembran: 12 W) och behandla membranen för 4 min med plasman. Anslut monomerlösningen med kammaren genom att öppna den motsvarande ventilen. Stäng av plasma och evakuera kammaren.
   4. Anslut monomerlösningen med kammaren genom att öppna den motsvarande ventilen och häll lösningen i kammaren. Säkerställ att membranen är täckta med monomerlösningen. Öppna ventilen förbunden med argon och lagra i reaktionsblandningen under 12 h vid 20 ° C (rade rummet).
   5. Avlägsna monomerlösningen. Tvätta membranen med metanol i ett ultraljudsbad under 5 min. Upprepa tvättningen med vatten.
   6. Torka membranet ivakuum över molekylsiktar under 2 timmar.

2. Postmodification belagda membran

1. Bered en lösning av spirobenzopyran 1 (Figur 1) (100 mg, 0,27 mmol), N, N-dicyklohexylkarbodiimid (DCC) (55 mg, 0,27 mmol) och dimetyl-aminopyridin (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) i tert-butylmetylether (TBME) (12 ml).
2. Placera en skydds omrörarstav och en skyddsgaller i en rundbottnad kolv. Torka kolven och översvämma kolven med argon.
3. Häll lösningen i kolven, följt av det belagda membranet.
4. Rör om försiktigt vid rumstemperatur under 12 timmar.
5. Avlägsna lösningen och tvätta membranet med tert-butylmetylether i ett ultraljudsbad under 5 min. Upprepa tvättningen med etanol och vatten.
6. Torka membranet i vakuum över molekylsiktar under 2 timmar.

3. Ytspänning Mätningar

1. För testning av långtidsstabiliteten hos proven, mäta kontaktvinklar vid tre olika punkter av membranen efter 0, 1, 2, 3, 7, 14 och 21 dagar.

4. Permeabilitet Test av fotokrom Membran

1. Fyll receptorkammaren av Franz diffusionscell med vatten (12 ml).
2. Fäst membranet i en Franz diffusionscell. Se till att membranet är i kontakt med vattnet i receptorkammaren. Fyll donatorkammaren (kammaren på toppen av membranet) med en vattenhaltig koffeinlösning (20 mM, 3,0 ml). Bestråla membranet från toppen av givarkammaren med vitt ljus (Figur 3). Samla prover (200 mikroliter) från receptorcell, for bandkantade polykarbonatmembran med en pordiameter av 200 nm, samla in prover var 10 min.
3. Upprepa experimentet som beskrivs i steg 4.2. men bestråla membranet med UV-ljus (366 nm, 80 W / m ²⁾ under hela permeabilitetstest.
4. Fastställande av koffeinkoncentrationerna av de insamlade proverna.
   1. Rita en kalibreringskurva med 15 olika koffeinhalter (mellan 0,05 mg / ml och 1,5 mM / L) med en UV / Vis spektrometer. Kalibrera vid 293 nm.
   2. Bestäm koncentrationen av var och en av de uppsamlade proverna med hjälp av kalibreringskurvan.
   3. Rita bestämd koncentration vs. tiden för de uppsamlade proverna. Lägg till en linjär anpassning genom punkterna och bestämmer Δc från lutningen.

Representative Results

Etsningshastigheten kan följas genom vägning membranet efter olika tidsperioder. Såsom kan ses från figur 4, följer etsningshastigheten för polyester, polyvinylidenfluorid, och polykarbonatmembran en linjär etsningshastighet, vilket kan bestämmas från lutningen av den linjära korrelationen av etsningstiden kontra massförlust. Såsom visas i figur 4, de polykarbonatmembran visar den lägsta etsningshastigheten på alla de tre polymermembran. En följd av etsningen är förändringen i pordiameter. Diametern på porerna efter plasmabehandling ökar med ungefär 20% ^12,17. Den efterföljande polymer ympning har å andra sidan ingen signifikant påverkan på pordiametern, vilket beror på den mycket tunna polymerskikt av 1-4 nm, ^12. Viktigast av allt, tar hela processen inte påverka porstrukturen hos membranet.

Hela beläggningsprocessen kan lätt följas åtgärnder kontaktvinkeln. Den ursprungliga polykarbonatmembran har en låg kontaktvinkel av ca 60 °, vilket beror på att polyvinylpyrrolidon (PVP) beläggning av kommersiellt tillgängliga polykarbonatmembran. Kant under plasmabehandlingen förstör PVP beläggningen och den resulterande kontaktvinkeln före ympning av polymeren blir mera hydrofil (25 °) på grund av syreinnehållande plasma. Den instabila ytan blir mer och mer hydrofoba med tiden (80 ° efter 21 dagar) ^12. Efterföljande PHEMA ympning leder till en beläggning med en kontaktvinkel av ca 90 °, beroende också på porstorleken hos membranen. I fig. 5 skillnaden i kontaktvinkeln mellan de obelagda membran och PHEMA ympade membran (med pordiameter på 0,2 um och 1 um) visas. Figur 6 visar dessutom kontaktvinkeln för en PHEMA belagda polykarbonatmembran som funktion av tiden. Det syns tydligt att kontaktvinkeln görinte förändras över tiden, vilket är en indikation för en långsiktigt stabil beläggning. Den postmodification med förening 1 ökar kontaktvinkeln till 100 °. Emellertid kan spirobenzopyran överföras till de mera polära merocyanin arter genom belysning med UV-ljus (Figur 1), och denna omvandling minskar kontaktvinkeln hos membranytan igen till 90 °.

Permeabiliteten för de membran som mäts med användning av en Franz-diffusionscell (Figur 3). Proverna tas från receptorkammaren för att bestämma permeabilitet resistans på membranen. Membran permeabilitet spirobenzopyran modifierade membranet studeras under UV-ljus strålning och under vitt ljus bestrålning. Såsom kan ses från figur 7, resistansen hos permeabiliteten förändring minskar med 97% när membranet belyses med vitt ljus. Detta demonstrerar närvaron av en ljus ansvave membran.

Dessutom är det möjligt att fästa ett extra ljuskällan till Franz diffusionscell (Figur 3). I denna anordning optiska fiberknippen är anslutna till ett vitt ljus och UV-ljus (360 nm)-källa, som tillåter en snabbare växling från en våglängd till en annan. Eftersom optiska fibrer hålla temperaturen under bestrålningen, ingen temperaturökning observeras av antingen vitt ljus belysning eller med UV-ljus belysning.

Figur 2. D en plasmakammare med två placerade membranen inuti kammaren och två ventiler i vakuum och gasblandningen, respektive.

Figur 3. . Franz diffusionscell med det fasta membranet mellan receptorkammaren (botten) och givarkammaren (överst) Ljuskällan är fast på toppen av Franz-diffusionscell (här: UV-ljus).

Figur 4. Etshastighet på 10 W från membran som består av olika polymerer.

Figur 5. Kontaktvinkeln för en vattendroppe ändras när de porösa polykarbonatmembran (övre row: 0,2 ìm pordiameter, nedre raden: är 1 um pordiameter) belagd med PHEMA via plasma-inducerad polymerisation (vänster: före polymerisation, höger: efter polymerisation).

Figur 6. Mätning av kontaktvinkel av PHEMA ympade membran som visar långvarig stabilitet hos beläggningen.

Figur 7. Permeabilitet mätningar av vattenhaltig koffeinlösning (20 mM) genom en vitt ljus bestrålas membranet och genom en UV-ljus bestrålas membranet.

Discussion

Plasmaprocessen ger en lila gas, vilken orsakas av joniserad argon. En orange färg skulle indikera närvaron av oönskad kväve från en läcka. Plasma processen inte bara bilda radikaler på ytan utan även etsar membranet ^7,12. För mycket etsning kan ändra pordiameter betydligt, vilket skulle påverka permeabiliteten hos membranet. De kontrollerade reaktionsförhållanden av de presenterade inställning tillåter förbättra reproducerbarheten hos plasmainitierad ympning process. Icke desto mindre kan den exakta positionen för membranen i plasmakammaren fortfarande påverka densiteten hos de bildade radikaler på ytan på grund av inhomogenitet av plasman. Kanthastigheten är även beroende av den påförda kraften och den exakta gassammansättning.

Karakteriseringen av sådana tunna beläggningar är inte trivialt på grund av den förhållandevis råa ytan av den kommersiella membran. Såsom beskrivits tidigare ^12,21, varvid skiktetTjockleken bestämdes med hjälp av ellipsometri och XPS-experiment. För att analysera en plan yta, polykarbonat spinnbelades på Si-wafers som modell polykarbonatytor. Dessa polykarbonat beläggningar behandlades sedan som polykarbonatmembran i det beskrivna förfarandet. Dessutom multimikroskopiska studier visat sig vara ett mycket värdefullt mätteknik för att utvärdera om endast den yttre ytan av membranet är belagd eller om beläggningen ägde rum i porerna samt ^21.

På grund av hög kompatibilitet av den slumpvisa polymerisationen med funktionella grupper, kan en bred variation av akrylater användas såsom monomerer. Detta möjliggör användning av monomerer med funktionella grupper. I föreliggande exempel kan alkoholgruppen förestras med en karboxylsyra-grupp. Begränsningen av ympningsförfarandet är det lösningsmedel som kan användas. Eftersom polykarbonatmembran upplöses i många organiska lösningsmedel, såsom etylacetat, tetrahydrofuran, kloroform eller aceton, är dessa lösningsmedel bör undvikas för polymerisationen såväl som senare för postmodification processen. Passande lösningsmedel är vatten, alkoholer, såsom metanol, etanol, propanol, alifatiska och aromatiska lösningsmedel, såsom hexan, xylen, och vissa etrar. Koncentrationen av monomerlösningen inte väsentligen ändrar beläggningstjockleken. Därför denna process inte är lämpad för bildning av tjocka beläggningar. Emellertid tillåter den tunna beläggningen användningen av spröda och styva polymerer (t ex. PMMA) som beläggningsmaterial utan att påverka flexibiliteten hos bulk flexibla membranet. Som tidigare visats kan polymeren också bestå av olika monomerer för att bilda sampolymerer ^17.

Eftersom polykarbonatmembran sväller något i dietyleter, är TBME används i detta fall för postmodification förfarandet. Den postmodification sker vid rumstemperatur med användning av TBME som lösningsmedel och DCC såsom kopplingsmedel för esterification av alkoholen med karboxylsyragruppen hos spirobenzopyran förening 1 ^17. Sedan TBME som icke-polärt lösningsmedel inte väter porväggarna endast den yttre membranytan funktionaliserad med spirobenzopyran. Den postmodification Processen kan också användas för att ändra ytspänningen i ytan eller att bringa andra funktionaliteter på ytan ^12. Det visade exemplet modifierar membranet in i en ljus-känslig membran. Lyhördhet för andra stimuli som pH, temperatur, kemiska föreningar eller el är supposable.

Med den visade metoden innebär att en ljus-känslig membran framställt med en anmärkningsvärd respons beträffande permeabiliteten hastigheten för koffein. Intressant nog när spirobenzopyran enheten är sampolymeriserade med HEMA i ett steg, är svaret mycket lägre ^17. Eftersom beläggningen är mycket tunnare än pordiametern (även när svälldes i vatten), förändringen avkan uteslutas pordiameter som orsak till förändringen i permeabilitet. Hur som helst, eftersom den mer polära merocyanin skulle svälla den ympade polymeren bättre i vatten än i mindre polära spiropyran tillstånd, ett vänt foto-switch skulle då kunna förväntas. Anledningen till förändringen i permeabilitet är förändringen i ytspänning, vilken definierar permeabiliteten hastigheten för vattenbaserade system såsom tidigare visats ^12.

Denna typ av stimuli-lyhörd membran kan finna tillämpningar inom omkopplingsbar drug delivery system eller i smarta sensorsystem. En sådan smarta läkemedelstillförselsystem kan användas för att förhindra apnea av prematura nyfödda barn ^21. Andra områden, där ljus-känslig membran kan användas är bioteknik, mikrofluidik eller för lätta-drivna molekylära skyttlar ^22.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Hydroxyethyl methacrylate, 97%	Sigma-Aldrich	128635
Hexane 99%	Biosolve
Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous)	Sigma-Aldrich	M7506
Methanol, 99%	Sigma-Aldrich	14262	dried over molecular sieves
N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99%	Sigma-Aldrich	D8002
Dimethyl aminopyridine, 99%	Sigma-Aldrich	107700
Tert-butylmethylether, 98%	Fluka	306975
Polycarbonate membrane	Whatman		Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter)
Caffeine (reagent plus)	Sigma-Aldrich	C0750
Franz diffusion cell (12 ml)	SES-Analysesysteme	6C010015	15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp
UV-Lamp			UV irradiation (366 nm, 15 W/m2)
White light lamp			White light irradiation (500 W bulb)
UV/Vis spectrophotometer	Varian 50Bio/50MPR
Polyester membranes	Sterlitech	PET0225100	Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter
Polyvinylidene fluoride membranes	Millipore		PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter)
Argon (99.9995%)	Alphagaz
Dressler Cesar RF Power Generator			Plasma chamber setup
MKS Multi Gas Controller 647C			Plasma chamber setup
MKS Mass-Flow controllers			Plasma chamber setup
Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump			Plasma chamber setup
Contact angle measurement device	Krüss	G10
Balances	Mettler Toledo	AB204-S and Mettler ME30